CN101537362B

CN101537362B - 活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用

Info

Publication number: CN101537362B
Application number: CN2009100497668A
Authority: CN
Inventors: 姜标; 李青; 王英雄; 李丹丹; 王万军
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: CN101537362A

Abstract

本发明公开了一种活性炭催化剂、制备方法和它在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。该催化剂是以活性炭(AC)或经过酸化、氧化处理过的活性炭(HOAC)为主要活性组分，用浸渍法或直接研磨混合法引入酸式磷酸盐或偏磷酸盐或焦磷酸盐的一种或几种，然后经过干燥后得到。该催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸，乳酸转化率和丙烯酸选择性高，乳酸转化率为100％，丙烯酸的选择性最高达到65％。

Description

活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用

技术领域

本发明属于催化剂制备及化工技术领域，特别涉及一种活性炭催化剂及其制备和它在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。

背景技术

丙烯酸是重要的高分子单体和化工原料，广泛应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。当前，工业上除极个别的公司采用丙烯腈水解法和Reppe法外，绝大部分公司生产丙烯酸的方法都是丙烯两步氧化法。由于丙烯主要来源于石油炼制产业，丙烯氧化生产丙烯酸的方法对于石油资源有极大的依赖性。因此，随着全球范围内石油资源的日益紧缺，尽快开发出新的、不依赖于石油资源的丙烯酸生产工艺已是人们的当务之急。

近年来，由乳酸脱水制备丙烯酸日益受到人们的重视，反应所用的原料乳酸可由生物(如秸秆和马铃薯)发酵炼制而得。生物炼制技术比起石油炼制而言，具有环境友好，原料可再生等优点，有广阔的发展前景。因此，由生物炼制得到的乳酸脱水制备丙烯酸的工艺符合环保和可再生的要求。同时，该工艺对反应设备要求低，又可节省设备资金投入。综上所述，本发明所涉及的乳酸脱水制备丙烯酸技术具有非常广阔的发展空间和市场前景。

关于乳酸分子内脱水制丙烯酸反应的催化剂，目前研究较多的是碱金属和碱土金属的硫酸盐和磷酸盐，这一类催化剂通常可以有效催化乳酸脱水生成丙烯酸。USP2859240报道了一种以硫酸钙和硫酸钠为主要活性组分的催化剂，该催化剂在400℃下催化乳酸脱水得到丙烯酸的收率可达68％；USP4729978报道了一种以磷酸氢钠和磷酸氢钾等为活性组分，以硅胶，二氧化钛和氧化铝为载体的催化剂，该催化剂在350℃下催化乳酸脱水生成丙烯酸的收率为58％。同时该文献指出，过高或者过低的PH值均会导致反应倾向于乳酸脱羧生成乙醛，从而导致丙烯酸选择性下降；Garry C.Gunter报道了一种以钠的磷酸盐或碳酸盐为活性组分，碳、氧化硅和氧化铝为载体的催化剂，该催化剂丙烯酸和2，3-戊二酮的总收率为83％；张金峰等报道了一种以硫酸钙和硫酸铜等为活性组分的催化剂，用以催化乳酸甲酯分子内脱水，效果良好。该文献中指出，适量的二价铜盐可以有效抑制反应生成的丙烯酸聚合；Hongjuan Wang等制备了一种添加了少量稀土金属成分的NaY沸石分子筛催化剂，他们的研究表明，在NaY沸石催化剂中添加少量的稀土金属有助于改善乳酸脱水生成丙烯酸的选择性。

上述各类催化剂对乳酸脱水生成丙烯酸的反应都具有一定的催化活性，但是乳酸转化率普遍不高。本发明以活性炭(AC)或经过酸化、氧化处理过的活性炭(HOAC)为主要活性组分，用浸渍法或直接研磨混合法引入酸式磷酸盐或偏磷酸盐或焦磷酸盐的一种或几种，然后经过干燥后得到改性的活性炭催化剂。该催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸，乳酸转化率为100％，丙烯酸的选择性最高达到65％。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高的催化乳酸脱水制备丙烯酸的活性炭催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用方法。

本发明的活性炭催化剂是以活性炭(AC)或经过酸化、氧化处理得到的活性炭(HOAC)为主要活性组分，用浸渍法或直接研磨混合法引入酸式磷酸盐或偏磷酸盐或焦磷酸盐的一种或几种，然后经过干燥后得到具有较高催化活性的催化剂，该活性炭催化剂中活性炭重量含量为60～90％，磷酸盐总的重量含量为10～40％，其中酸式磷酸盐重量含量为0～40％，偏磷酸盐重量含量为0～40％，焦磷酸盐重量含量为0～40％。各组分含量均是以催化剂总重量计算。

所述活性炭催化剂的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：

①将AC用蒸馏水洗涤2～3次，120℃干燥；

②将AC用1～5M的硝酸水溶液在60～100℃下处理0.5～5h，其中每克AC加3ml硝酸水溶液，抽滤后水洗，并于50～150℃下烘干；

③将②得到的AC用5～30％的次氯酸钠水溶液处理0.5～3h，其中每克AC加3ml次氯酸钠水溶液，抽滤后水洗，并于50～150℃下烘干，得到HOAC；

④浸渍法制备磷酸盐改性的活性炭催化剂：将AC或HOAC置于0.1～20wt％的磷酸盐溶液中，20～90℃搅拌0.5～15h之后，60℃旋干，于50～150℃干燥5～20h，得到改性的活性炭催化剂。该催化剂中活性炭重量含量为60～90％，磷酸盐总的重量含量为10～40％，其中酸式磷酸盐重量含量为0～40％，偏磷酸盐重量含量为0～40％，焦磷酸盐重量含量为0～40％；各组分含量均是以催化剂总重量计算。

⑤直接研磨混合法制备磷酸盐改性的活性炭催化剂：按照活性炭重量含量为60～90％，各种磷酸盐总的重量含量为10～40％的配比称取活性炭和各种磷酸盐，其中酸式磷酸盐重量含量为0～40％，偏磷酸盐重量含量为0～40％，焦磷酸盐重量含量为0～40％；将几种组分充分研磨混合均匀，得到改性的活性炭催化剂。各组分含量均是以催化剂总重量计算。

所述活性炭催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用是以乳酸水溶液为原料，以所制备的改性活性炭为催化剂，在常压下将原料乳酸水溶液不经汽化预热，直接注入固定床反应器，同时向反应器中通入惰性气体；气体通过催化剂床层进行反应，反应温度是300℃～500℃，反应空速是0.2～5h^-1，惰性气体流速是10～50ml/min；经过脱水后得到丙烯酸；

其中乳酸水溶液浓度为10～90wt％；推荐惰性气体为CO₂或N₂。

利用本发明中的催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸反应的转化率为100％，丙烯酸的选择性最高达到65％。原料乳酸可由高淀粉含量植物，如马铃薯，发酵制得，摆脱了现有丙烯酸生产工艺中对石油的依赖性。另外，利用本发明中制备的催化剂催化乳酸脱水反应可在常压和较低的温度下进行、副反应少、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进一步说明。

【实施例1】

称取15g活性炭，用蒸馏水洗涤2遍后，120℃干燥；将活性炭用45ml 5M的硝酸水溶液在95℃处理1h，抽滤、水洗至中性；再将此活性炭用45ml 15％的次氯酸钠水溶液在室温下处理0.5h，抽滤后水洗并于120℃干燥，得到经过酸化、氧化处理过的活性炭AC4；

配制20ml 22％的磷酸二氢钠水溶液，加入上述活性炭AC4，室温搅拌浸渍8h，60℃旋干，120℃干燥，得到改性的活性炭催化剂WR-12；

将6克上述制得的催化剂WR-12装入内径为10毫米、高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度425℃，氮气流速15ml/min，空速1.5h^-1，原料中水与乳酸重量比为1∶1。在上述条件下，催化剂WR-12催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100％，丙烯酸的选择性为52％。

【实施例2】

称量5g六偏磷酸钠、1.68g十水焦磷酸钠、0.58g三水焦磷酸钾，加入20ml水并加热使完全溶解，向其中加入5g经蒸馏水洗涤过的活性炭，70℃搅拌浸渍5h，80℃旋干，120℃干燥，得到改性的活性炭催化剂WR-18。

将3g上述制得的催化剂WR-18装入内径为10毫米、高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度420℃，氮气流速30ml/min，空速1h^-1，原料中水与乳酸重量比为1∶1。在上述条件下，催化剂WR-18催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100％，丙烯酸的选择性为65％。与之相比，相同配比的三种磷酸盐混合物WR-17(5g六偏磷酸钠、1.68g十水焦磷酸钠、0.58g三水焦磷酸钾研磨混合均匀)催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为60％，丙烯酸选择性为39.6％；而单纯活性炭对丙烯酸的选择性为零。

【实施例3】

采用与实施例1相同的方法制备经酸化、氧化处理的活性炭AC4；配制20ml 9％的磷酸二氢钠水溶液，加入15g AC4，室温搅拌浸渍8h，60℃旋干，120℃干燥；配制20ml 7％的硫酸亚铁水溶液，将上述活性炭加入，室温搅拌浸渍8h，60℃旋干，120℃干燥，得到改性的活性炭催化剂GWR-126；

将3g上述制得的催化剂GWR-126装入内径为10毫米、高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度410℃，氮气流速20ml/min，空速1h^-1，原料中水与乳酸重量比为1∶1。在上述条件下，催化剂GWR-126催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100％，丙烯酸的选择性为58％。

【实施例4】

采用与实施例1相同的方法制备经酸化、氧化处理的活性炭AC4；称量5gAC4，与1.0g六偏磷酸钠、0.33g十水焦磷酸钠、0.11g三水焦磷酸钾研磨混合均匀，得到改性的活性炭催化剂WR-181；

将3g上述制得的催化剂WR-181装入内径为10毫米、高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度420℃，氮气流速30ml/min，空速1h^-1，原料中水与乳酸重量比为1∶1。在上述条件下，催化剂WR-181催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100％，丙烯酸的选择性为56％。

【实施例5】

称量5g六偏磷酸钠、1.16g三水焦磷酸钾，加入15ml水并加热使完全溶解，向其中加入10g经蒸馏水洗涤过的活性炭，70℃搅拌浸渍5h，80℃旋干，120℃干燥，得到改性的活性炭催化剂WR-16；

将3g上述制得的催化剂WR-16装入内径为10毫米、高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度400℃，氮气流速30ml/min，空速1h^-1，原料中水与乳酸重量比为1∶1。在上述条件下，催化剂WR-16催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100％，丙烯酸的选择性为59％。

Claims

1.一种乳酸脱水制备丙烯酸的活性炭催化剂，其特征在于，该活性炭催化剂是由如下步骤获得的：

①将活性炭用蒸馏水洗涤2～3次，120℃干燥；

②将①得到的活性炭用1～5M的硝酸水溶液在60～100℃下处理0.5～5hr，其中每克活性炭加3ml硝酸水溶液，抽滤后水洗，并于50～150℃下烘干；

③将②得到的活性炭用5～30％的次氯酸钠水溶液处理0.5～3hr，其中每克活性炭加3ml次氯酸钠水溶液，抽滤后水洗，并于50～150℃下烘干，得到经过酸化、氧化处理过的活性炭；

④浸渍法制备磷酸盐改性的活性炭催化剂：将①获得的活性炭或③获得的经过酸化、氧化处理过的活性炭置于0.1～20wt％的磷酸盐溶液中，20～90℃搅拌0.5～15h之后，60℃旋干，于50～150℃干燥5～20h，得到改性的活性炭催化剂；该催化剂中活性炭重量含量为60～90％，磷酸盐总的重量含量为10～40％，其中酸式磷酸盐重量含量为0～40％，偏磷酸盐重量含量为0～40％，焦磷酸盐重量含量为0～40％；各组分含量均是以催化剂总重量计算；

⑤直接研磨混合法制备磷酸盐改性的活性炭催化剂：按照活性炭重量含量为60～90％，各种磷酸盐总的重量含量为10～40％的配比称取经过③获得的活性炭和各种磷酸盐，其中酸式磷酸盐重量含量为0～40％，偏磷酸盐重量含量为0～40％，焦磷酸盐重量含量为0～40％；充分研磨混合均匀，得到改性的活性炭催化剂；各组分含量均是以催化剂总重量计算。

2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

①将活性炭用蒸馏水洗涤2～3次，120℃干燥；

3.一种如权利要求1所述的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，在常压下，将原料乳酸水溶液不经汽化预热，直接注入固定床反应器，同时向反应器中通入惰性气体；气体通过含有如权利要求1的催化剂的催化床层进行反应，反应温度是300℃～500℃，反应空速是0.2～5h-1，惰性气体流速是10～50ml/min；经过脱水后得到丙烯酸；所述乳酸水溶液浓度为10～90wt％。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的惰性气体为CO₂或N₂。