CN104588049A - 固体酸催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体酸催化剂及制备方法和应用,该催化剂应用于Baeyer-Villiger氧化反应催化环酮类转化为对应内酯,活性位利用率高、选择性好、稳定性好,易于循环再利用。固体酸催化剂由催化剂的活性组份和载体两部分组成,所述载体为磷酸氢锆纳米片,所述活性组份为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥金属离子中的一种或几种的组合;所述固体酸催化剂中金属组分与磷酸氢锆的摩尔比为(1:5)~(5:1)。
Description
技术领域
本发明属于有机合成中催化剂技术领域,具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
Baeyer-Villiger氧化反应是一种将环酮氧化成相应内酯的基础有机化学反应,在有机合成中对功能基团转化和环扩张有着重要意义,具有广泛的应用价值。利用该反应氧化所得的产物是许多药物、农药、染料的重要中间体。目前,广泛应用于氧化酮类催化剂主要有三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸等,但这些氧化物在运输和处理中存在很多危险,且后处理工序复杂,环境污染严重;另使用氧化剂O2和共氧化剂醛类成为近年来研究热点,但此反应体系组分复杂,分离困难,产物选择性低,且存在潜在危险性。相比而言,使用低浓度的H2O2作为氧化剂,副产物为水,使得产物分离和提纯较易,具有安全、廉价、活性氧浓度高、不需缓冲溶液、产物洁净等优点。
近年来用于Baeyer-Villiger氧化反应催化剂体系分为均相催化体系、生物酶体系及多相催化体系三大类。均相催化剂体系因回收再利用率低、产物提纯难等问题严重限制了其应用和发展;生物酶体系催化剂虽无毒、无污染、低能耗,但对反应条件要求苛刻;而多相催化体系的应用开发较为广泛,主要包括黏土类、沸石类、介孔材料、金属氧化物及固体酸等。目前,不同种类固体酸Amberlyst、Nafion、USY、HBEA、HMOR、HZSM-5等已被用于催化氧化环戊酮,但这些固体酸活性位常被包裹,难以裸漏,活性位利用率较低。
因此,研发一种高效、经济、稳定的催化剂将是未来Baeyer-Villiger氧化反应的主要任务。下面结合H2O2作为氧化剂,阐述本发明。
发明内容
为克服现有技术中催化剂存在的缺点,本发明的目的之一是提供一种固体酸催化剂,该催化剂应用于Baeyer-Villiger氧化反应催化环酮类转化为对应内酯,活性位利用率高、选择性好、稳定性好,易于循环再利用。
本发明另一目的还提供上述固体酸催化剂的制备方法,该制备方法工艺简单,对环境友好无污染,适于工业化大批量生产。
本发明还提供上述固体酸催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用。
本发明的具体技术方案如下:
一种固体酸催化剂,所述固体酸催化剂由催化剂的活性组份和载体两部分组成,所述载体为磷酸氢锆纳米片,所述活性组份为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥金属离子中的一种或几种的组合;所述固体酸催化剂中金属组分与磷酸氢锆的摩尔比为(1:5)~(5:1)。
上述固体酸催化剂的制备方法,包括如下步骤:
第一步,制备磷酸氢锆纳米片:
(1)将磷酸氢锆与去离子水按质量比0.1:30~100混合均匀,超声搅拌2~5 h,得到磷酸氢锆悬浮液;
(2)向上述磷酸氢锆悬浮液中加入1-丙胺或四丁基氢氧化铵溶液,冰浴超声搅拌2~5 h,得到被剥离的磷酸氢锆纳米片悬浮液;其中,1-丙胺或四丁基氢氧化铵与步骤(1)中磷酸氢锆的摩尔比为(1:2)~(5:1);
(3)向剥离后的磷酸氢锆纳米片悬浮液中加入无机酸,离心洗涤,直至上清液呈中性,即得到质子化的磷酸氢锆纳米片;所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸;所述无机酸中的氢离子与上步中1-丙胺或四丁基氢氧化铵的摩尔比为(1 : 3)~(3 : 1);
第二步,制备固体酸催化剂:
采用离子交换法,将活性组分的可溶性盐溶于去离子水,加入上述质子化的磷酸氢锆,再超声搅拌2~5 h,,在50~120℃下回流8~24 h,静置3~12 h,离心处理2~30min,用去离子水洗涤至中性,得到单片层固体酸催化剂,其中可溶性盐与质子化磷酸氢锆的摩尔比为(1 : 5)~(5 : 1)。
本发明的进一步设计在于:
第一步的步骤(2)中, 1-丙胺或四丁基氢氧化铵的浓度为0.1~1.2 mol/L。
所述无机酸的浓度为0.1~1.2 mol/L;无机酸优选为盐酸。
第二步中,所述活性组分可溶性盐为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐或卤化物中的一种或几种的组合。
本发明固体酸催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用的具体过程如下:在环酮类底物中加入浓度为30wt.% H2O2,再向体系中加入所所述固体酸催化剂,于50~110℃下反应2~24h,反应结束后,冷却、离心、分离、洗涤后的催化剂可进行下一轮催化反应。其中,H2O2与环酮类底物的摩尔比为(1 : 1)~(5 : 1),固体酸催化剂与环酮类底物的质量比为1~10 : 50。
所述环酮类底物是指环己酮、环戊酮、2-金刚烷酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮中的一种。
本发明相对现有技术有以下优点:
1、本发明的固体酸催化剂制备方法简单,对环境友好无污染,适于工业化大批量生产。
2、本发明的固体酸催化剂活性位利用率高,在用于催化氧化环酮类为对应内酯的Baeyer-Villiger氧化反应时,活性高,选择性好,易于分离回收,可循环使用且循环稳定性高。
附图说明:
图1为Baeyer-Villiger氧化环己酮的反应化学式。
图2为Baeyer-Villiger氧化2-金刚烷酮的反应化学式。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不仅限于这些实施例。
实施例 1
(1)制备质子化的磷酸氢锆纳米片
称取0.3g磷酸氢锆分散于20mL去离子水中,超声搅拌处理3小时,随后加入0.1mol/L 1-丙胺10mL,在冰浴中超声处理3小时,得到被剥离的磷酸氢锆纳米片。再在其中滴入10mL 0.1mol/L的HCl,经过离心洗涤至滤液中无Cl-存在,得到质子化的磷酸氢锆纳米片。
(2)制备固体酸催化剂
采用离子交换法,将0.3655g Zn(AC)2溶解于50mL去离子水中,加入上述质子化的磷酸氢锆纳米片,其中Zn(AC)2中锌离子与磷酸氢锆的摩尔比为2:1。搅拌超声2小时,随后置于80℃回流12小时。待反应结束静置12小时,设置离心速度为20000r/min,离心分离2 min,用去离子水洗涤至清液呈中性,无需干燥即可得到单片层固体酸催化剂。
实施例 2
本实施例中,采用离子交换法,按镧离子与磷酸氢锆的摩尔比例为5:1,将1.7598g Cl3H12LaO6溶解于50mL去离子水中,再加入0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片,50℃下搅拌24小时,其他步骤与实施例1相同,制备成固体酸催化剂。
实施例1~2制备的固体酸催化剂在应用于Baeyer-Villiger氧化反应时,其具体方法可为:称取0.05g固体酸,加入环己酮0.3951g,30wt.%双氧水2.2391g,在70℃反应12小时,反应化学式如图1所示。反应结束后离心分离催化剂,将催化剂使用双氧水洗涤进行下一轮反应,共计催化反应5次,反应液过滤后用气-质连用分析产物己内酯的产率,结果如表1所示。
实施例 3
(1)制备质子化的磷酸氢锆纳米片
称取1.2 g磷酸氢锆分散于50mL去离子水中,超声搅拌处理5小时,随后加入1 mol/L 1-丙胺4 mL,再冰浴中超声处理5小时,得到被剥离的磷酸氢锆纳米片。再在其中滴入4 mL 1 mol/L的HCl,经过离心洗涤至滤液中无Cl-存在,得到质子化的磷酸氢锆纳米片。
(2)制备固体酸催化剂
本实施例中,采用离子交换法,按钇离子与磷酸氢锆的摩尔比例为3:1,将1.7684g C2H3O2Y溶解于60mL去离子水中,再加入1.2 g上述质子化的磷酸氢锆纳米片,90℃下搅拌12小时。待反应结束静置5小时,设置离心速度为10000 r/min,离心15 min分离,用去离子水洗涤至清液呈中性,无需干燥即可得到单片层固体酸催化剂。
实施例 4
本实施例中,采用离子交换法,按铈离子与磷酸氢锆的摩尔比例为1:2,将0.2162g H12CeN3O15溶解于40mL去离子水中,再加入0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片(实施例1制备),120℃下搅拌8小时,其他步骤与实施例1相同,制备成固体酸催化剂。
实施例3~4制备的固体酸催化剂在应用于Baeyer-Villiger氧化反应时,其具体方法可为:称取0.10 g固体酸,加入环己酮0.5000g,30wt.%双氧水2.5000g,在90℃反应8小时,反应化学式如图1所示。反应结束后离心分离催化剂,将催化剂使用双氧水洗涤进行下一轮反应,共计催化反应5次,反应液过滤后用气-质连用分析产物己内酯的产率,结果如表1所示。
实施例 5
本实施例中,采用离子交换法,按铝离子与磷酸氢锆的摩尔比例为2:1,将0.4243g Al(NO3)3溶解于50mL去离子水中,再加入0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片(实施例1制备),90℃下搅拌12小时,其他步骤与实施例1相同,制备成固体酸催化剂。
实施例 6
本实施例中,采用离子交换法,按铈和钇离子与磷酸氢锆的摩尔比例为4:1,其中铈与钇的摩尔比例为1:1,将0.8648 g H12CeN3O15和0.2947 g C2H3O2Y溶解于60mL去离子水中,再加入0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片(实施例1制备),90℃下搅拌18小时,待反应结束,静置3 h,设置离心速度为5000 r/min,离心30min,其他步骤与实施例1相同,制备成固体酸催化剂。
实施例5~6制备的固体酸催化剂在应用于Baeyer-Villiger氧化反应时,其具体方法可为:称取0.02g固体酸,加入环己酮1.0000g,30wt.%双氧水1.0000g,在100℃反应5小时,反应化学式如图1所示。反应结束后离心分离催化剂,将催化剂使用双氧水洗涤进行下一轮反应,共计催化反应5次。反应液过滤后用气-质连用分析产物己内酯的产率,结果如表1所示。
实施例 7
本实施例中,采用离子交换法,按锡离子与磷酸氢锆的摩尔比例为1:5,将0.0472g C4H6O4Sn溶解于50mL去离子水中,再加入0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片(实施例1制备),80℃下搅拌24小时,其他步骤与实施例1相同,制备成固体酸催化剂。
实施例 8
本实施例中,采用离子交换法,按铟离子与磷酸氢锆的摩尔比为1:1,将0.3176 g In(NO3)3·H2O溶于40mL去离子水,加入0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片(实施例1制备),120℃下搅拌12小时,其他步骤与实施例1相同,制备成固体酸催化剂。
实施例7~8所制备的该固体酸用于Baeyer-Villiger氧化反应时,其具体方法为为对应酯的反应,称取0.05g固体酸,加入:2-金刚烷酮1.2500g,30wt.%双氧水3.1250 g,在110℃反应2小时,反应化学式如图2所示。反应结束后离心分离催化剂,将催化剂使用双氧水洗涤进行下一轮反应,共计催化反应5次。反应液过滤后用气-质连用分析产物的产率,结果如表1所示。
以上实施例1~8的制备质子化磷酸氢锆纳米片步骤中,所使用的有机碱1-丙烷可由等摩尔的四丁基氢氧化铵替代,而盐酸可由等摩尔氢的硝酸、硫酸替代。以上列举的仅是本发明的具体实施离子,其它能从本发明公开的内容联想到的或导出的所有变形均在本发明的保护范围内。
表 1. 不同固体酸用于催化Baeyer-Villiger氧化反应的催化效果。
催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例 6 | 实施例 7 | 实施例 8 |
新鲜催化剂 | 75.9% | 66.5% | 49.7% | 38.5% | 55.3% | 82.3% | 28.7% | 60.0% |
第1次循环 | 71.7% | 64.3% | 44.2% | 35.3% | 50.2% | 78.6% | 26.5% | 57.4% |
第2次循环 | 71.8% | 63.9% | 43.9% | 32.7% | 49.9% | 78.4% | 24.3% | 54.1% |
第3次循环 | 71.4% | 63.8% | 43.8% | 30.6% | 49.6% | 78.5% | 23.9% | 52.2% |
第4次循环 | 70.3% | 63.7% | 43.6% | 28.1% | 49.1% | 77.7% | 23.2% | 51.5% |
在制备质子化后的磷酸氢锆纳米片时,我们发现有机碱1-丙烷或四丁基氢氧化铵与磷酸氢锆的摩尔比很重要,当有机碱与磷酸氢锆的摩尔比小于本发明权利要求的比例时,会引起磷酸氢锆剥离不完全,而有机碱与磷酸氢锆的摩尔大于本发明权利要求的比例时,会使得磷酸氢锆纳米片状结构破坏。磷酸氢锆剥离不完全或纳米片结构的破坏均不利于固体酸的合成及催化Baeyer-Villiger氧化反应。同时,我们也考查了在本发明设计之外的其它金属(例如钙、镁等)与磷酸氢锆离子交换后用于Baeyer-Villiger氧化环己酮为己内酯的催化反应,但是催化效果不佳。
Claims (8)
1.一种固体酸催化剂,其特征在于,所述固体酸催化剂由催化剂的活性组份和载体两部分组成,所述载体为磷酸氢锆纳米片,所述活性组份为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥金属离子中的一种或几种的组合;所述固体酸催化剂中金属组分与磷酸氢锆的摩尔比为(1:5)~(5:1)。
2.权利要求1所述固体酸催化剂的制备方法,包括如下步骤:
第一步,制备磷酸氢锆纳米片:
(1)将磷酸氢锆与去离子水按质量比0.1:30~100混合均匀,超声搅拌2~5 h,得到磷酸氢锆悬浮液;
(2)向上述磷酸氢锆悬浮液中加入1-丙胺或四丁基氢氧化铵溶液,冰浴超声搅拌2~5 h,得到被剥离的磷酸氢锆纳米片悬浮液;其中,1-丙胺或四丁基氢氧化铵与步骤(1)中磷酸氢锆的摩尔比为(1:2)~(5:1);
(3)向剥离后的磷酸氢锆纳米片悬浮液中加入无机酸,离心洗涤,直至上清液呈中性,即得到质子化的磷酸氢锆纳米片;所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸;所述无机酸中的氢离子与上步中1-丙胺或四丁基氢氧化铵的摩尔比为(1 : 3)~(3 : 1);
第二步,制备固体酸催化剂:
采用离子交换法,将活性组分的可溶性盐溶于去离子水,加入上述质子化的磷酸氢锆,再超声搅拌2~5 h,,在50~120℃下回流8~24 h,静置3~12 h,离心处理2~30min,用去离子水洗涤至中性,得到单片层固体酸催化剂,其中可溶性盐与质子化磷酸氢锆的摩尔比为(1 : 5)~(5 : 1)。
3.如权利要求2所述固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:第一步的步骤(2)中, 1-丙胺或四丁基氢氧化铵的浓度为0.1~1.2 mol/L。
4.如权利要求2所述固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述无机酸的浓度为0.1~1.2 mol/L;无机酸优选为盐酸。
5.如权利要求2所述固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:第二步中,所述活性组分可溶性盐为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐或卤化物中的一种或几种的组合。
6.权利要求1所述的固体酸催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用。
7.如权利要求6所述固体酸催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用,具体过程如下:在环酮类底物中加入浓度为30wt.% H2O2,再向体系中加入所所述固体酸催化剂,于50~110℃下反应2~24h,反应结束后,冷却、离心、分离、洗涤后的催化剂可进行下一轮催化反应;
其中,H2O2与环酮类底物的摩尔比为(1 : 1)~(5 : 1),固体酸催化剂与环酮类底物的质量比为1~10 : 50。
8.根据权利要求7所述固体酸催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用,其特征在于:所述环酮类底物是指环己酮、环戊酮、2-金刚烷酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮中的一种。
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CN104588049B (zh) | 2016-11-09 |
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