CN102911017A

CN102911017A - 一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法及装置

Info

Publication number: CN102911017A
Application number: CN2012104630379A
Authority: CN
Inventors: 刘勇; 赵俊伟; 杨浩; 李西营; 高丽; 乔聪震; 毛立群
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN102911017B

Abstract

本发明公开了一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其包括如下步骤：将温度在80－150℃的环己烯和水混合后经喷射器转入反应釜中，与反应釜内的杂多酸型离子液体催化剂喷射接触，循环反应1－8小时，冷却至室温，反应液静置分层，取上层产品，经精馏后得环己醇；所述杂多酸型离子液体催化剂为烷基咪唑杂多酸盐或杂多酸聚醚离子液体，用量为环己烯和水总重量的1－15%；所述环己烯与水的体积比为1：1－3。该方法以具有亲油性能又具有亲水性能的杂多酸型离子液体作为催化剂，并结合强化喷射混合技术，共同促进环己烯水合反应，提高了环己醇的收率。

Description

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法及装置

技术领域

本发明属于环己醇生产技术领域，具体涉及一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法。

背景技术

环己醇是生产己二酸、己内酰胺及医药、涂料、染料等重要化工产品的中间原料。目前环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法、环己烯直接水合法等，其中环己烯直接水合法制备环己醇是一种经济安全的绿色工艺，与其它生产方法相比，在原料消耗、体系安全性、产物选择性、工序复杂性及生产成本等方面都具有明显的优势，已成为制备环己醇最有前景的一种方法。日本旭化成化学公司早在1983年就申请了固体酸分子筛催化环己烯水合工艺专利（见JP83209150和JP60104031A），并实现了工业化。但目前环己烯直接水合工艺本身仍存在反应速率较低的缺陷，主要由于环己烯水合反应是两互不相溶的水/有机相两相催化反应，因此环己烯在水中的溶解度和传质过程成为制约水合反应进行的瓶颈。为促进环己烯水合反应的进行，进而提高产物环己醇的收率，人们主要从以下几个方面进行了尝试：

一是在反应体系中加入大量的有机共溶剂来提高环己烯在水中的溶解度，从而促进环己烯水合反应的进行，但使用共溶剂不可避免的增加后续的生产工序，而且容易造成环境污染。

二是相界面催化反应体系的开发，人们已尝试制备了具有两亲性质的沸石分子筛构成的相界面催化反应体系，较大地促进了环己烯水合反应速率，取得了一定的催化效果，同时也避免了有机共溶剂的加入所带来的问题，但该方法仅局限在固体酸分子筛的改性上，并且消耗大量的改性剂。

三是为克服环己烯在水中溶解度低及传质过程的限制，化工强化技术也被引入到环己烯水合反应过程中，如反应精馏技术、超声技术等。

综上所述，环己醇生产迫切需要能够有效提高环己烯水合反应速率，降低生产成本，工业界希望对环己烯水合反应过程进行强化并且要求工艺具有清洁生产的特性。

发明内容

本发明目的在于提供一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，该方法以具有亲油性能又具有亲水性能的杂多酸型离子液体作为催化剂，并结合强化喷射混合技术，共同促进环己烯水合反应，提高了环己醇的收率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其包括如下步骤：将温度在80－150℃的环己烯和水混合后经喷射器送入反应釜中（反应釜预先用惰性气体置换，以除去其内的空气），与反应釜内的杂多酸型离子液体催化剂喷射接触，循环反应1－8小时（反应过程中反应液温度仍保持在80－150℃），冷却至室温，反应液静置分层，取上层产品，经精馏后得环己醇；所述杂多酸型离子液体催化剂为烷基咪唑杂多酸盐或杂多酸聚醚离子液体，用量为环己烯和水总重量的1－15%；所述环己烯与水的体积比为1：1－3。

具体的，所述烷基咪唑杂多酸盐的结构如下所示，其中R=C_nH_2n+1；n=4，6或8；B= H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀；

；

其是由不同碳链长度的溴代烷烃与N-甲基咪唑反应制备出含有目标阳离子的烷基咪唑溴盐，然后与Keggin结构的杂多酸（如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸）为阴离子反应而得一系列功能化烷基咪唑杂多酸盐；合成路线如下所示（其中R=C_nH_2n+1，n=4，6或8；B= H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀）：

；

具体经下述方法制得：将0.05－0.4mol N-甲基咪唑与等摩尔量的溴代烷烃混合后，于50－90℃回流15－30h，反应液冷却，析出晶体，固液分离，晶体经重结晶、真空干燥得到烷基咪唑溴盐；然后将烷基咪唑溴盐加入到杂多酸水溶液中，室温搅拌反应8－16h后过滤，滤饼经水洗、真空干燥后即得；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀。

优选的，所述溴代烷烃为溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代异丁烷或溴代正辛烷；所述杂多酸水溶液是由0.01－0.1mol的杂多酸溶于100－300ml的水中制得；所述烷基咪唑溴盐加入到杂多酸水溶液中的用量为0.03－0.08mol。

所述杂多酸聚醚离子液体的结构如下，其中n=2，4或8；B= H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀；

；

其是由不同碳链长度单氯聚乙二醇与N-甲基咪唑反应制备出含有目标阳离子的聚醚离子液体，然后与Keggin结构的杂多酸（如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸）为阴离子反应而得一系列杂多酸聚醚离子液体；合成路线如下所示（其中n=2，4或8；B= H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀）：

；

具体经下述步骤制得：1）聚乙二醇氯化：在室温和氮气保护下，将0.02－0.2mol不含水的聚乙二醇与10－50ml苯、0.05－0.2mol的吡啶混合搅拌溶解，然后加入二氯亚砜苯混合液，升温至回流温度，回流反应5－12h，冷却、产物过滤（以除去固相的吡啶盐），滤液真空干燥得到氯化聚乙二醇；

2）制备离子液体[MIMPEG]Cl：将0.01－0.2mol甲基咪唑与等摩尔量的氯化聚乙二醇在氮气保护条件下于40－100℃搅拌反应2－5天，然后将产物溶于水中（水用量以20－100ml为宜），并用乙醚洗涤以除去未反应的烷基咪唑，除去水后得到产物[MIMPEG]Cl；

3）阴离子交换：将0.01－0.2mol [MIMPEG]Cl、0.01－0.2mol的杂多酸分别溶于乙醇（乙醇用量以100―500ml为宜）中，然后将[MIMPEG]Cl乙醇溶液与杂多酸乙醇溶液混合，搅拌4－8h（产生白色絮状沉淀），固液分离，沉淀经水洗涤、真空干燥即得；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀。

步骤1）中所述二氯亚砜苯混合液是由0.02－0.2mol二氯亚砜溶于10－30ml苯中而得。步骤1）中用到的聚乙烯醇（PEG）可以是PEG-200、PEG-400、PEG-1000、PEG-2000或PEG-4000等。

比较优选的反应条件如下：将温度在100－130℃的环己烯和水混合后经喷射器送入反应釜中，与反应釜内的杂多酸型离子液体催化剂喷射接触，循环反应2－6小时，冷却至室温，反应液静置分层，取上层产品，经精馏后得环己醇；所述杂多酸型离子液体催化剂为烷基咪唑杂多酸盐或杂多酸聚醚离子液体，用量为环己烯和水总重量的5－10%；所述环己烯与水的体积比为1：1－2。

所述杂多酸型离子液体催化剂经脱水干燥后再生，可重复利用。

一种用于所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的反应装置，其包括反应釜，该反应釜的上端设有喷射器，所述喷射器的进口与反应釜下端出口之间设有第一换热器、第一流量计和第一离心泵。

较好的，所述喷射器的进口还设有两个支路，其中一个支路上顺次设有第二换热器、第二流量计、第二离心泵和原料罐；另一个支路上顺次设有第三换热器、第三流量计、第三离心泵和水罐。

另外，为使用方便，还可以在第一流量计和第一离心泵之间设置用于样品采集与分析的采样口；在第一离心泵和反应釜下端出口之间设置用于排液的排液口。在管路的适当位置处设置控制阀门。

本发明创新点在于：以既亲油又亲水的双亲功能的烷基咪唑杂多酸盐或杂多酸聚醚离子液体为催化剂，结合由喷射器组成的强化喷射混合技术，使反应物料由喷射器高速喷出，使反应器内液相物料与催化剂得以强化接触，提高反应速率，共同促进环己烯水合反应高效合成环己醇。

和现有技术相比，本发明方法的优点在于：采用双亲功能的杂多酸型离子液体为催化剂，并结合强化喷射器的强化混合作用，共同促进了环己烯水合反应速率，提高了环己醇的收率，具体为：

1）采用杂多酸根为阴离子，咪唑盐、聚醚为阳离子合成具有双亲功能的杂多酸型离子液体为催化剂，原料来源广泛，制备方便，催化剂的活性高，用量少，回收利用方便；

2）采用强化喷射反应装置，反应物料经喷射器高速喷下，使反应釜内液相物料与催化剂得以强化接触，传质速率大大提高，从而可使环己烯的水合反应速率较现有工艺提高了20%，能耗降低了30%；

3）由功能化杂多酸型离子液体构成的相界面催化体系与强化喷射器协同促进环己烯水合，该工艺安全可靠、环境友好，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为适用于本发明方法的装置流程图，其中，1为原料罐，2为第二离心泵，3为第二流量计，4为第二换热器，5为水槽，6为第三离心泵，7为第三流量计，8为第三换热器，9为反应釜，10为喷射器，11为第一离心泵，12为采样口，13为第一流量计，14为第一换热器， 15为排液口。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

如图1所示，一种用于所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的反应装置，其包括反应釜9，该反应釜9的上端设有喷射器10，所述喷射器10的进口与反应釜9下端出口之间设有第一换热器14、第一流量计13和第一离心泵11。所述喷射器10的进口还设有两个支路，其中一个支路上顺次设有第二换热器4、第二流量计3、第二离心泵2和原料罐1；另一个支路上顺次设有第三换热器8、第三流量计7、第三离心泵6和水罐5。在第一流量计13和第一离心泵11之间设置采样口12；在第一离心泵11和反应釜9下端出口之间设置排液口15。

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其包括如下步骤：将原料罐1内的环己烯用第二换热器4加热至100℃、将水罐5内的水用第三换热器8加热至100℃，按照环己烯和水体积比为1:1混合后经喷射器10送入反应釜9内（反应釜9预先用氮气置换3次，以除去其内的空气）中，与反应釜9内的催化剂1-丁基 -3-甲基咪唑磷钨酸盐（催化剂的用量占环己烯和水总重量的5%）喷射接触，启动第一离心泵11，反应液依次经第一流量计13、第一换热器14、喷射器10再次喷射进入反应釜9内，如此循环反应4小时，冷却，反应液静置分层，上层为含环己醇的油相混合物，下层为催化剂与水的混合物，通过相分离移出上层产品，经精馏后得环己醇；含有水分的催化剂经脱水干燥后再生重复利用。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率为15%，选择性98%以上。

上述所用催化剂1-丁基 -3-甲基咪唑磷钨酸盐（[BMIM]₃PW₁₂O₄₀）可经下述方法制得：将0.1mol N-甲基咪唑与等摩尔量的溴代正丁烷加入到烧瓶中，80℃油浴中回流24h，反应液倒入烧杯中，冷却后析出白色晶体，减压过滤后，晶体经乙氰、乙酸乙酯各重结晶三次、真空干燥得到1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；然后将0.06mol的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐加入到磷钨酸水溶液（磷钨酸水溶液由0.01mol的H₃PW₁₂O₄₀溶于100ml的水中而得）中（此时产生白色沉淀），室温搅拌反应12h后过滤，滤饼经水洗、真空干燥后得到白色的粉末固体，即为1-丁基 -3-甲基咪唑磷钨酸盐。

实施例2

选用1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（[HMIM]₃PW₁₂O₄₀）作为催化剂，催化剂的制备过程中用溴代正己烷替代溴代正丁烷，其它参照实施例1。

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其中环己烯与水体积比为1:1.5，温度均为110℃，催化剂1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的用量占环己烯和水总重量的7%，循环反应6小时，其它操作步骤参照实施例1。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率17%，选择性97%以上。

实施例3

选用1-丁基 -3-甲基咪唑磷钼酸盐（[BMIM]₃PMo₁₂O₄₀）作为催化剂，催化剂的制备过程中用磷钼酸替代磷钨酸，其它参照实施例1。

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其中环己烯与水体积比为1:2，温度均为90℃，催化剂1-己基-3-甲基咪唑磷钼酸盐的用量占环己烯和水总重量的3%，循环反应3小时，其它操作步骤参照实施例1。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率为10%，选择性97%以上。

实施例4

选用1-丁基 -3-甲基咪唑硅钨酸盐（[BMIM]₄SiW₁₂O₄₀）作为催化剂，催化剂的制备过程中用硅钨酸替代磷钨酸，其它参照实施例1。

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其中环己烯与水体积比为1:3，温度均为120℃，催化剂1-己基-3-甲基咪唑硅钨酸盐的用量占环己烯和水总重量的8%，循环反应5小时，其它操作步骤参照实施例1。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率为16%，选择性96%以上。

实施例5

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法（装置参见图1），其包括如下步骤：将温度在130℃的环己烯和水（环己烯与水体积比为1:2.5）混合后转入喷射器10中，与催化剂磷钨酸聚醚离子液体（催化剂的用量占环己烯和水总重量的12%）喷射接触，循环反应6小时，冷却，反应液静置分层，取上层产品，经精馏后得环己醇。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率为19%，选择性96%以上。

上述所用催化剂磷钨酸聚醚离子液体经下述步骤制得：

1）聚乙二醇氯化：首先，将0.05mol PEG-1000在70℃真空处理2h，以除去其中的水分。然后在室温和氮气保护下，将其与20ml苯、0.1mol吡啶混合并在磁力搅拌下溶解，然后逐滴加入二氯亚砜苯混合液（混合液是由0.05mol二氯亚砜溶于20ml苯中而得），滴加完毕，升温至回流温度，回流反应8h，冷却、产物过滤（除去固相的吡啶盐），滤液真空干燥得到淡黄色固体，即为氯化聚乙二醇；

2）制备离子液体[MIMPEG]Cl：将0.05mol甲基咪唑与等摩尔量的氯化聚乙二醇置于反应器内，氮气保护条件下于80℃搅拌反应3天，然后将产物溶于70ml水中，并用乙醚洗涤四次以除去未反应的烷基咪唑，除去水后得到产物[MIMPEG]Cl；

3）阴离子交换：将0.05mol [MIMPEG]Cl、0.05mol的磷钨酸分别溶于200ml乙醇中，然后将[MIMPEG]Cl乙醇溶液逐滴加入到磷钨酸乙醇溶液中，混合产生白色絮状沉淀，滴加完毕后搅拌约6h，离心并移除上层乙醇溶液，沉淀经水洗涤数次，80℃真空干燥即得。

实施例6

选用硅钨酸聚醚离子液体作为催化剂，催化剂的制备过程中步骤3）用硅钨酸替代磷钨酸，其它参照实施例5。

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其中环己烯与水体积比为1:1，温度均为140℃，催化剂硅钨酸聚醚离子液体的用量占环己烯和水总重量的10%，循环反应8小时，其它操作步骤参照实施例5。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率为15%，选择性96%以上。

实施例7

选用磷钼酸聚醚离子液体作为催化剂，催化剂的制备过程中步骤3）用磷钼酸替代磷钨酸，其它参照实施例5。

一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其中环己烯与水体积比为1:1，温度均为130℃，催化剂磷钼酸聚醚离子液体的用量占环己烯和水总重量的14%，循环反应7小时，其它操作步骤参照实施例5。该实例中，环己烯直接水合反应过程转化率为19%，选择性96%以上。

Claims

1.一种离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，包括如下步骤：

将温度在80－150℃的环己烯和水混合后经喷射器送入反应釜中，与反应釜内的杂多酸型离子液体催化剂喷射接触，循环反应1－8小时，冷却至室温，反应液静置分层，取上层产品，经精馏后得环己醇；所述杂多酸型离子液体催化剂为烷基咪唑杂多酸盐或杂多酸聚醚离子液体，用量为环己烯和水总重量的1－15%；所述环己烯与水的体积比为1：1－3。

2.如权利要求1所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，所述烷基咪唑杂多酸盐的结构如下所示，其中R=C_nH_2n+1，n=4，6或8；B= H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀；

；

其经下述方法制得：将0.05－0.4mol N-甲基咪唑与等摩尔量的溴代烷烃混合后，于50－90℃回流15－30h，反应液冷却，析出晶体，固液分离，晶体经重结晶、真空干燥得到烷基咪唑溴盐；然后将烷基咪唑溴盐加入到杂多酸水溶液中，室温搅拌反应8－16h后过滤，滤饼经水洗、真空干燥后即得；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀。

3.如权利要求2所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，所述溴代烷烃为溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代异丁烷或溴代正辛烷；所述杂多酸水溶液是由0.01－0.1mol的杂多酸溶于100－300ml的水中制得；所述烷基咪唑溴盐加入到杂多酸水溶液中的用量为0.03－0.08mol。

4.如权利要求1所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，所述杂多酸聚醚离子液体的结构如下，其中n=2，4或8；B= H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀；

；

其经下述步骤制得：1）聚乙二醇氯化：在室温和氮气保护下，将0.02－0.2mol的聚乙二醇与10－50ml苯、0.05－0.2mol的吡啶混合搅拌溶解，然后加入二氯亚砜苯混合液，升温至回流温度，回流反应5－12h，冷却、产物过滤，滤液真空干燥得到氯化聚乙二醇；

2）制备离子液体[MIMPEG]Cl：将0.01－0.2mol甲基咪唑与等摩尔量的氯化聚乙二醇在氮气保护条件下于40－100℃搅拌反应2－5天，然后将产物溶于水中，并用乙醚洗涤以除去未反应的烷基咪唑，除去水后得到产物[MIMPEG]Cl；

3）阴离子交换：将0.01－0.2mol [MIMPEG]Cl、0.01－0.2mol的杂多酸分别溶于乙醇中，然后将[MIMPEG]Cl乙醇溶液与杂多酸乙醇溶液混合，搅拌4－8h，固液分离，沉淀经水洗涤、真空干燥即得；所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiW₁₂O₄₀。

5.如权利要求4所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，步骤1）中所述二氯亚砜苯混合液是由0.02－0.2mol二氯亚砜溶于10－30ml苯中而得。

6.如权利要求1所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，包括如下步骤：将温度在100－130℃的环己烯和水混合后经喷射器送入反应釜中，与反应釜内的杂多酸型离子液体催化剂喷射接触，循环反应2－6小时，冷却至室温，反应液静置分层，取上层产品，经精馏后得环己醇；所述杂多酸型离子液体催化剂为烷基咪唑杂多酸盐或杂多酸聚醚离子液体，用量为环己烯和水总重量的5－10%；所述环己烯与水的体积比为1：1－2。

7.如权利要求1所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的新方法，其特征在于，所述杂多酸型离子液体催化剂经脱水干燥后再生重复利用。

8.一种用于权利要求1至7任一所述离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的反应装置，其特征在于，包括反应釜，该反应釜的上端设有喷射器，所述喷射器的进口与反应釜下端出口之间设有第一换热器、第一流量计和第一离心泵。

9.如权利要求8所述用于离子液体催化环己烯直接水合制环己醇的反应装置，其特征在于，所述喷射器的进口还设有两个支路，其中一个支路上顺次设有第二换热器、第二流量计、第二离心泵和原料罐；另一个支路上顺次设有第三换热器、第三流量计、第三离心泵和水罐。