CN103121979A

CN103121979A - 超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法

Info

Publication number: CN103121979A
Application number: CN2011103708511A
Authority: CN
Inventors: 鲁新环; 雷静; 周丹; 夏清华; 张金龙; 陈雄
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明涉及通过超声波辅助多相催化环氧化制备环氧化物的化学反应方法，具体地说是超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化制备环氧化物方法。它是通过钴负载到分子筛或氧化物载体上制备多相催化剂，在不加任何还原剂的条件下，以一定流速空气为氧化剂(少量TBHP作为引发剂)，在溶剂中以一定反应温度、一定反应时间、超声波辅助振荡情况下催化一定摩尔比例的烯烃进行环氧化反应。烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯、茚、异佛尔酮、环辛烯、1-辛烯、丙烯酸丁酯中以一定摩尔比例组成的单烯烃、双烯烃或三烯烃。本发明的优点：催化剂制备简单，原料转化率高，目标产物选择性好，效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，整个过程环境友好。

Description

超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法

技术领域

本发明涉及通过超声波辅助多相催化环氧化制备环氧化物的化学反应方法，具体地说是超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化制备环氧化物方法。

背景技术

烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。烃类的高选择性氧化是二十一世纪最重要的任务之一[(a)C.L.Hill，Nature 1999，401，436；(b)D.E.de Vos；B.F.Sels；P.A.Jacobs，Adv.Catal.2001，46，1]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点。目前，环氧化合物的合成主要采用烯烃的选择性催化氧化法，包括均相催化体系和多相催化体系[(a)T.Punniyamurthy，S.Velusamy，J.Iqbal，Chem.Rev.2005，105，2329，(b)Q.-H.Xia，H.-Q.Ge，C.-P.Ye，Z.-M.Liu and K.-X.Su，Chem.Rev.2005，105，1603]。

均相催化剂存在难于分离、回收和循环使用的问题，因此均相催化体系在实际应用中受到较大限制。多相催化剂由于其具有易从反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发挥着重要的作用。众所周知，多相催化剂的粒度越小它们表现出的催化活性越高，纳米尺度的催化剂由于具有较大的比表面积，表面裸露有大量的活性位点，使反应物分子可以和催化剂活性位在近“分子水平”上充分接触，从而显示出远远优越于相应的块体材料的催化活性。目前，以分子氧为氧源的催化体系中，仅有钒、钼、锰、钌和钴等催化体系被应用于烯烃与分子氧的催化环氧化反应中[(a)Y.Nishiyama，Y.Nakagawa，N.Mizuno，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3639；(b)H.J.Ledon，M.Bonnet，J.Am.Chem.Soc.1981，103，6209；(c)T.Takai，T.Yamada，T.Mukaiyama，Chem.Iett.1990，1657；(d)M.Hamamoto，K.Nakayama，Y.Nishiyama，Y.Ishii，J.Org.Chem.1993，58，6421；(e)R.Krishnan，S.Vancheesan，J.Mol.Catal.A：Chem.2002，185，87]，这些催化体系大都存在反应效率较低和环氧选择性不高的问题，同时，为了提高反应的催化活性，体系中往往需要加入大量的还原剂，如苯甲醛、苯腈、苯甲醇、锌粉、乙苯等，不仅增加了副产物的生成，同时也不符合绿色环保的要求。中国专利CN101279262A公开了一种催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法，制备的纳米复合氧化物在催化苯乙烯、或α-蒎烯、或β-肉桂基氯和空气的环氧化反应中表现了较好的催化活性和选择性。Lu等报道了纳米四氧化三钴催化混合双烯(苯乙烯和α-蒎烯以一定摩尔比例混合)与空气高选择性环氧化反应，纳米四氧化三钴在超声波辅助中表现出很好的催化能力[X.-H.Lu，Q.-H.Xia，D.Zhou，Catal.Commun.2009，11，106]。此外，以沸石分子筛为催化剂的催化氧化体系近年来引起人们极大的兴趣与关注。这是由于沸石分子筛不仅具有规整均一的孔道结构、高热稳定性、酸碱性等特点，而且还可通过修饰、改性等方式被赋予更多的功能。并且以沸石分子筛为催化剂的催化体系还具有反应条件温和、工艺过程简单、环境友好、催化剂制备简单并可多次循环使用等显著优点。

20世纪20年代在美国普林斯顿大学化学实验室发现超声波有加速反应的作用，在20世纪80年代中期超声波在化学中的应用迅速发展，超声波在化学中已被应用于氧化反应、还原反应、加成反应、缩聚反应和水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域，超声化学方法被认为是绿色化学。超声波作为一种新的能量形式用于有机化学反应，不仅使很多以往不能进行或难以进行的反应得以顺利进行，而且它作为一种方便、迅速、有效、安全的合成技术大大优于传统的搅拌、外加热方法。相关研究认为超声波辅助催化化学反应，是由于液体反应物在超声波作用下，产生无数微小空腔，超声波的空化作用能够产生具有高温高压的空化泡，加快了能量和物质的传递，有利于反应物种的裂解和自由基的形成。而且空腔内外压力十分悬殊，致使空腔迅速塌陷、破裂，产生极大的冲击力，从而起到了激烈搅拌的作用，使反应物充分接触，从而提高反应效率。超声波辅助催化在电催化降解、柴油催化氧化脱硫、有机物质提取等方面有广泛的应用，但是到目前为止，还没有应用超声波辅助多相催化环氧化制备环氧化物方面成熟规范化技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高、选择性好、成本低、对环境无污染的超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法。

超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，它是通过钴负载到分子筛或氧化物载体上制备多相催化剂，在不加任何还原剂的条件下，以一定流速空气为氧化剂(少量TBHP作为引发剂)，在溶剂中以一定反应温度、一定反应时间、超声波辅助振荡情况下催化一定摩尔比例的烯烃进行环氧化反应。烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯、茚、异佛尔酮、环辛烯、1-辛烯、丙烯酸丁酯中以一定摩尔比例组成的单烯烃、双烯烃或三烯烃。

本发明的技术方案是：钴负载的多相催化剂的制备是将一定负载比例的金属钴盐溶于去离子水中，90℃下加入一定量沸石分子筛或氧化物载体，负载8h后抽滤、洗涤、干燥即得钴负载的多相催化剂。超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化反应是在一定容积的多口圆底烧瓶中，顺序加入一定量的溶剂(从酰胺类、芳烃类、酮类、醇类、以及醚类化合物中的一种)、含钴催化剂、引发剂叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，再加入一定量的一定摩尔比例混合的烯烃底物(烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯、茚、异佛尔酮、环辛烯、1-辛烯、丙烯酸丁酯中烯烃以一定摩尔比例组成单烯烃、双烯烃或三烯烃)，然后连接到低温冷凝管(反应过程中保持在-15℃)并通入一定流速的干燥空气；反应器在超声波辅助振荡情况下以一定温度加热搅拌一定时间后，反应物被冷却至室温过滤，滤液用色谱进行内标定量分析。

在上述方法中，所述的金属钴盐是自含结晶水的金属盐，该钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。

在上述方法中，所述的沸石分子筛均是市售或自制的分子筛，该沸石分子筛选自ZSM-5、4A、3A、Y、beta、SBA-15、MCM-41、MCM-22、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31中的一种。

在上述方法中，所述的氧化物载体是二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、硅藻土、高岭土中的一种。

在上述方法中，所述的一定负载比例的金属钴盐的钴的负载量为1.0～3.0％。

在上述方法中，所述的含钴负载的多相催化剂的加入量是50～200mg。

在上述方法中，烯烃的环氧化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、甲苯、叔丁醇中的一种，优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环。

在上述方法中，所述的烯烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯、茚、异佛尔酮、环辛烯、1-辛烯、丙烯酸丁酯中烯烃以一定摩尔比例组成的单烯烃、双烯烃或三烯烃。

在上述方法中，所述的烯烃底物的摩尔比中双烯烃的摩尔比范围为1∶1～1∶5、三烯烃的摩尔比范围为1∶1∶1～1∶4∶5。

在上述方法中，所述的空气流速为20～40ml/min。

在上述方法中，所述的烯烃的环氧化反应的反应温度为60～80℃。

在上述方法中，所述的烯烃的环氧化反应的反应时间为4～6h。

本发明具有如下优点：

(1)催化剂制备过程简单，无需特殊原料，催化剂成本低。

(2)超声波辅助大大有利于烯烃的转化，而且在一定程度上也促进了目标产物环氧化物的生成。现有技术中分子氧氧化烯烃的转化率一般较低，存在转化不完全，并且目标环氧化产物的选择性较低。本发明在温和条件下，超声波辅助含钴催化剂催化多种类型烯烃与空气环氧化制备环氧化物时，原料的转化率高，并且目标环氧化产物的选择性好。

(3)双烯烃或三烯烃分子间的相互电子迁移作用很好的促进了烯烃的环氧化转化，因为单烯烃在70℃左右环氧化效果均较差，把单烯烃和另外一种或两种烯烃按一定摩尔比例混合反应后，全部或部分烯烃的反应效果得到了大大的加强。

(4)反应时间短，效率高。在本发明条件下，超声波辅助催化氧化烯烃生成环氧化物的反应时间为4～6h，同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具有反应时间短，反应效率高的优点。

(5)成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用氧化试剂是空气，取之不尽、用之不竭、成本低廉。利用该发明提供的超声波辅助环氧化方法制备环氧化物时具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点，具有较好的工业应用前景。

(6)整个过程对环境友好，反应后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，是一种绿色化学合成方法。该方法所消耗的原料只是烯烃，流程简单，是一条适合于工业上大规模生产的新途径。

具体实施方式

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1：

分别称取一定负载比例的醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴，用150mL的水溶解，然后加入2.5g ZSM-5，在90℃离子交换10h，抽滤、洗涤得到固体，在100℃干燥后在一定温度下焙烧得到负载型的Co-ZSM-5(钴的负载量为1.0～3.0％)。

实施例2：

其它钴负载沸石分子筛或氧化物载体的制备步骤同实施例1，分子筛载体选自ZSM-5、Y、beta、4A、3A、SBA-15、MCM-22、MCM-41、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31中的一种，制得的催化剂分别为Co-ZSM-5、Co-Y、Co-beta、Co-4A、Co-3A、Co-SBA-15、Co-MCM-22、Co-MCM-41、Co-SAPO-5、Co-SAPO-11、Co-SAPO-31；氧化物载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、硅藻土、高龄土中的一种，制得的催化剂分别为Co-SiO₂、Co-Al₂O₃、Co-TiO₂、Co-硅藻土、Co-高龄土。

实施例3：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-ZSM-5(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol苯乙烯、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。苯乙烯的转化率为33.7mol％，环氧化物选择性为90.8％。

实施例4：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-beta(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol α-蒎烯、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。α-蒎烯的转化率为36.7mol％，环氧化物选择性为92.9％。

实施例5：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-Y(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol环辛烯、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。α-蒎烯的转化率为31.2mol％，环氧化物选择性为100％。

实施例6：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-ZSM-5(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol苯乙烯和α-蒎烯的混合双烯烃(苯乙烯和α-蒎烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。苯乙烯和α-蒎烯的转化率分别为81.8mol％和76.1mol％，环氧化物选择性分别为84.1％和94.6％。

实施例7：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-Y(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol苯乙烯、α-蒎烯和环辛烯的混合三烯烃(苯乙烯、α-蒎烯和环辛烯的摩尔比为1∶2∶2)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至60℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应6h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。苯乙烯、α-蒎烯和环辛烯的转化率分别为75.4mol％、70.2mol％和70.3mol％，环氧化物选择性分别为85.6％、86.7％和97.6％。

实施例8：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂二氧六环、50mg Co-4A催化剂(钴的负载量为2.5％)、3mmol苯乙烯和α-蒎烯的混合双烯烃(苯乙烯和α-蒎烯的摩尔比为1∶1)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。苯乙烯和α-蒎烯的转化率分别为70.4mol％和68.3mol％，环氧化物选择性分别为78.2％和80.5％。

实施例9：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、50mg Co-3A(钴的负载量为1.0％)催化剂、3mmol苯乙烯和环辛烯的混合双烯烃(苯乙烯和环辛烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应4h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。苯乙烯和环辛烯的转化率分别为84.9mol％和76.7mol％，环氧化物选择性分别为90.2％和93.6％。

实施例10：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、150mg Co-SBA-15(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol环辛烯和α-甲基苯乙烯的混合双烯烃(环辛烯和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶2)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。环辛烯和α-甲基苯乙烯的转化率分别为75.5mol％和94.8mol％，环氧化物选择性分别为98.9％和85.6％。

实施例11：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-MCM-22(钴的负载量为3.0％)催化剂、3mmol异佛尔酮、环辛烯和α-甲基苯乙烯的混合三烯烃(异佛尔酮、环辛烯和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶1∶1)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。异佛尔酮、环辛烯和α-甲基苯乙烯的转化率分别为10.2mol％、54.5mol％和74.8mol％，环氧化物选择性分别为100％、97.6％和83.2％。

实施例12：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂二氧六环、200mg Co-MCM-41(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol α-甲基苯乙烯和α-蒎烯的混合双烯烃(α-甲基苯乙烯和α-蒎烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为30ml/min的干燥空气，反应6h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。α-甲基苯乙烯和α-蒎烯的转化率分别为95.6mol％和87.1mol％，环氧化物选择性分别为86.3％和87.6％。

实施例13：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、150mgCo-SAPO-5(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol α-蒎烯和环辛烯的混合双烯烃(α-蒎烯和环辛烯的摩尔比为1∶1)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为20ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。α-蒎烯和环辛烯的转化率分别为75.8mol％和68.8mol％，环氧化物选择性分别为85.7％和98.3％。

实施例14：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、150mg Co-SAPO-11(1钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol茚、α-蒎烯和环辛烯的混合三烯烃(茚、α-蒎烯和环辛烯的摩尔比为1∶4∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。茚、α-蒎烯和环辛烯的转化率分别为12.3mol％、75.7mol％和58.7mol％，环氧化物选择性分别为100％、86.5％和99.1％。

实施例15：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂甲苯、100mg Co-SAPO-31(钴的负载量为2.0％)催化剂、3mmol茚和环辛烯的混合双烯烃(茚和环辛烯的摩尔比为1∶1)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至80℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。茚和环辛烯的转化率分别为13.7mol％和59.6mol％，环氧化物选择性分别为100％和100％。

实施例16：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂叔丁醇、100mg Co-SiO₂(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol异佛尔酮和环辛烯的混合双烯烃(异佛尔酮和环辛烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应6h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。异佛尔酮和环辛烯的转化率分别为11.2mol％和53.0mol％，环氧化物选择性分别为100％和100％。

实施例17：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-Al₂O₃(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol丙烯酸丁酯和环辛烯的混合双烯烃(丙烯酸丁酯和环辛烯的摩尔比为2∶1)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应6h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。丙烯酸丁酯和环辛烯的转化率分别为25.3mol％和58.5mol％，环氧化物选择性分别为100％和100％。

实施例18：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-TiO₂(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol1-辛烯和α-蒎烯的混合双烯烃(1-辛烯和α-蒎烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。1-辛烯和α-蒎烯的转化率分别为51.8mol％和73.8mol％，环氧化物选择性分别为100％和81.3％。

实施例19：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-硅藻土(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmol苯乙烯和α-蒎烯的混合双烯烃(苯乙烯和α-蒎烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。苯乙烯和α-蒎烯的转化率分别为71.7mol％和75.9mol％，环氧化物选择性分别为82.3％和86.6％。

实施例20：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的溶剂DMF、100mg Co-高龄土(钴的负载量为1.5％)催化剂、3mmolα-甲基苯乙烯和α-蒎烯的混合双烯烃(α-甲基苯乙烯和α-蒎烯的摩尔比为1∶5)、0.72mmol叔丁基过氧化氢(65％水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并开启超声波振荡反应器，反应器升温至70℃时通入流速为40ml/min的干燥空气，反应5h，然后停止反应并冷却至室温后加入内标物氯苯后过滤，滤液用色谱进行定量分析。α-甲基苯乙烯和α-蒎烯的转化率分别为76.8mol％和73.5mol％，环氧化物选择性分别为83.4％和84.6％。

由上述的结果例表明，按照本发明所提供的反应条件，可以选择性的将广泛的烯烃底物氧化为环氧化物，该方法具有反应条件温和，操作易于控制，原料转化率高，目标产物的选择性好，反应时间短、效率高、成本低，整个过程具备环保绿色的特点，其应用前景较好。

Claims

1.一种超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，它是通过钴负载到分子筛或氧化物载体上制备多相催化剂，在不加任何还原剂的条件下，以一定流速空气为氧化剂(少量TBHP作为引发剂)，在溶剂中以一定反应温度、一定反应时间、超声波辅助振荡情况下催化一定摩尔比例的烯烃进行环氧化反应。烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯、茚、异佛尔酮、环辛烯、1-辛烯、丙烯酸丁酯中以一定摩尔比例组成的单烯烃、双烯烃或三烯烃。

2.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的过渡金属钴盐是自含结晶水的金属盐，该钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。

3.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的沸石分子筛均是市售或自制的分子筛，该沸石分子筛选自ZSM-5、4A、3A、Y、beta、SBA-15、MCM-41、MCM-22、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31中的一种。

4.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的氧化物载体是二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、硅藻土、高岭土中的一种。

5.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的所述的一定负载比例的金属钴盐的钴的负载量为1.0～3.0％、钴负载的多相催化剂的加入量是50～200mg。

6.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征在于所述溶剂选自N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、甲苯、叔丁醇中的一种，优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环。

7.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的烯烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-蒎烯、茚、异佛尔酮、环辛烯、1-辛烯、丙烯酸丁酯中烯烃以一定摩尔比例组成的单烯烃、双烯烃或三烯烃。

8.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的烯烃底物的摩尔比中双烯烃的摩尔比范围为1∶1～1∶5、三烯烃的摩尔比范围为1∶1∶1～1∶4∶5。

9.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的空气流速为20～40ml/min。

10.如权利要求1所述超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的烯烃的环氧化反应的反应温度为60～80℃、反应时间为4～6小时。