CN109261208A - 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr‑MOF催化剂及其制备方法，将乙酰丙酮氧钒VO(acac)2作为活性中心，以一种有机金属框架Zr‑MOF（UiO‑66‑NH2）作为催化剂载体，一步法制备钒锆复合的非均相催化剂，其中，活性组分乙酰丙酮氧钒通过C=N双键负载于Zr‑MOF上，即得到钒锆催化剂。本发明简化了苯直接羟基化制苯酚反应中催化剂的制备过程，并提高了催化剂的稳定性，所制备的催化剂在反应中表现出较好的活性和高的选择性，提高了苯制苯酚反应的产率。

Description

一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于水热合成以及能源化工技术领域，具体涉及一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酚是一类重要的化工中间体和石油化工基础原料，90%的苯酚应用于酚醛树脂的合成方面，它还在医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂、香料等的合成领域有重要作用。目前绝大多数工厂生产苯酚的方法主要是异丙苯法，该方法存在以下4个方面的不足：①合成路线需要三步，反应流程长；②原子利用率不高，不够环保绿色；③苯酚的纯度较高，但是产率较低(<5%），无法达到我们现在所提倡的绿色可持续发展，也难以满足如今的市场需求；④以丙酮作为联产物，由于丙酮市场过剩的原因，使得苯酚的价格比较被动。因此，近年来，世界各国致力于研究一种苯酚的绿色制备方法，其中苯直接羟基化制备苯酚作为一种比较经济绿色的苯酚制备新方法受到人们的广泛关注，成为了研究的热点。苯直接羟基化制备苯酚有以下4个方面的优点：①反应步骤少；②原子利用率高；③能耗低；④环境友好，这使得苯直接羟基化制备苯酚成为目前研究的热点，受到世界各国的广泛关注。氧气作为一种绿色的氧化剂，其氧化反应的副产物对环境无污染；且氧气相对于双氧水而言，不仅廉价易得，而且绿色无害。因此，氧气氧化苯被认为最可能优先实现苯酚工业化的绿色制备途径。
由于苯酚从热力学和动力学上比苯更加容易反应，因此，以氧气直接羟基化苯制备苯酚的产率一般在10-15%，苯酚产率相对较低。目前文献报道的氧气直接羟基化苯制备苯酚使用的催化剂主要是以钒作为活性位点的单金属催化剂为主，但鉴于此种催化剂普遍存在苯酚产率低，苯酚选择性不高等缺点。因此，氧气直接羟基化（氧化）苯制备苯酚的技术关键在于催化剂的制备和开发。近年来人们为了提高钒催化剂的催化性能，常选用第二金属作为辅助金属，制备各种复合型双金属催化剂，以达到提高催化剂的活性和苯酚选择性，降低苯直接羟基化制苯酚成本的目的。在目前用于苯直接羟基化制备苯酚反应的双金属复合型催化剂中的文献报道[(a) Yamanaka I, Katagiri M, Takenaka S, et al. Studiesin Surface Science & Catalysis, 2000, 130 (00):809-814; (b) Parvulescu V,Anastasescu C, Constantin C, et al. Catalysis Today, 2003, 78 (1–4):477-485;(c) Radhika T, Sugunan S, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006,250:169-176; (d) Chen Y K, Tsang S C, Harris P J F, et al. Letter of Nature,1994, 372: 159-162.]，这些文献报道中均使用里第二种金属作为辅助金属，如Mo、Nb、Ce、Ti等，但催化剂的制备较为复杂，步骤较多，制备周期较长，且这4种催化剂所使用的辅助金属原料价格较为昂贵。因此，研制一种高效、简单易制备、绿色环保的氧气羟基化苯制备苯酚的催化剂具有重要的意义。到目前为止，以钒作为活性位点保证催化剂活性，以Zr-MOF作为载体保证催化剂选择性的复合型双金属催化剂的文献未有报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法，简化了苯直接羟基化制苯酚反应中催化剂的制备过程，并提高了催化剂的稳定性，所制备的催化剂在反应中表现出较好的活性和选择性，提高了苯制苯酚反应的产率。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法，所述的催化剂是将乙酰丙酮氧钒VO(acac)2作为活性中心，以一种有机金属框架Zr-MOF（UiO-66-NH2）作为催化剂载体，一步法制备钒锆复合的非均相催化剂，其中，活性组分乙酰丙酮氧钒通过C=N双键负载于Zr-MOF上，详细包括以下步骤：
步骤一、取0.4239g~0.8478g的ZrCl4溶解于75mL~150mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF中直至澄清，制得溶液A；
步骤二、将2.85mL~5.7mL的冰乙酸滴加至步骤一的溶液A中，在温度为55℃条件下搅拌20~40min，制得溶液B；
步骤三、 取0.311g~0.622g的2-氨基对苯二甲酸溶于20mL~40mL的DMF中直至澄清，再加入0.125mL~0.25mL蒸馏水制得溶液C，将溶液C逐滴加入到步骤二的溶液B中，制得溶液D；
步骤四、取0.3g~0.4g乙酰丙酮氧钒溶于30mLDMF溶液中直至澄清，制得溶液E，将溶液E逐滴加入到步骤三的溶液D中，制得混合液；
步骤五、将步骤四的混合液在120℃下持续搅拌24h，得催化剂溶液；
步骤六：使用60mLDMF和60mL乙醇分别洗涤步骤五的催化剂溶液并干燥，得到用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂。
所述的钒离子保证了催化剂活性，Zr-MOF保证了催化剂的高选择性。
所述的步骤四中制混合液采用一步法将活性组分VO(acac)2（乙酰丙酮氧钒）加入到载体制备的过程中制备Zr-MOF（UiO-66-NH2）。
本发明的有益效果是：
本发明利用MOF这种比表面积大、孔体积大以及稳定性较高的材料作为催化剂的载体，结合现有的文献报道的Zr-MOF（UiO-66-NH2）的制备方法，一步法将活性中心VO(acac)2嫁接到MOF载体上，该催化剂表现出较好的催化活性和高的苯酚选择性，能够广泛的应用于苯直接制备苯酚以及其它的氧化反应中。该催化剂以钒作为活性中心，以Zr作为协同金属，两者相互作用保证了催化剂的高活性及高选择性。并且该催化剂制备方法简单、高效，方便，具有催化活性高、收率高、稳定性好且对反应设备无腐蚀、反应后易分离可以循环使用等优点。
附图说明
图1为本发明的一步法钒锆催化剂的XRD图谱；
图2为本发明的一步法钒锆催化剂的IR图谱；
图3为本发明的一步法钒锆催化剂的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1
取0.8478 g的ZrCl4溶解于150 mL的DMF中直至澄清，得到A；将5.7 mL的冰乙酸滴加至澄清溶液A中，在温度为55℃条件下搅拌20 min，得到B；再取0.622 g的2-氨基对苯二甲酸溶于一定量的DMF中直至澄清，再加入0.25 mL蒸馏水，并将该混合溶液逐滴加至上述的混合液B中，得到C；最后，取0.3g乙酰丙酮氧钒溶于一定量DMF溶液中直至澄清，并逐滴加入到混合液C中，得到D；将混合液D在120℃下持续搅拌24 h后，用DMF和乙醇分别洗涤并干燥，即得到钒锆催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应中，将50 mg催化剂、1 mL苯（0.84 g）、3mL70 vol.%乙酸溶液、0.7 g抗坏血酸加入到10 mL高压反应釜中，通入3 MPa的O2，磁力搅拌下反应，在60℃下反应21 h，得到苯酚收率为22.0%，苯酚选择性98.1%。
本发明简化了苯直接羟基化制苯酚反应中催化剂的制备过程，并提高了催化剂的稳定性，所制备的催化剂在反应中表现出较好的活性和高的选择性，提高了苯制苯酚反应的产率。

Claims (2)

1.一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法，其特征在于，所述的催化剂是将乙酰丙酮氧钒VO(acac)2作为活性中心，以一种有机金属框架Zr-MOF（UiO-66-NH2）作为催化剂载体，一步法制备钒锆复合的非均相催化剂，其中，活性组分乙酰丙酮氧钒通过C=N双键负载于Zr-MOF上，详细包括以下步骤：
步骤一、取0.4239g~0.8478g的ZrCl4溶解于75mL~150mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF中直至澄清，制得溶液A；
步骤二、将2.85mL~5.7mL的冰乙酸滴加至步骤一的溶液A中，在温度为55℃条件下搅拌20~40min，制得溶液B；
步骤三、 取0.311g~0.622g的2-氨基对苯二甲酸溶于20mL~40mL的DMF中直至澄清，再加入0.125mL~0.25mL蒸馏水制得溶液C，将溶液C逐滴加入到步骤二的溶液B中，制得溶液D；
步骤四、取0.3g~0.4g乙酰丙酮氧钒溶于30mL DMF溶液中直至澄清，制得溶液E，将溶液E逐滴加入到步骤三的溶液D中，制得混合液；
步骤五、将步骤四的混合液在120℃下持续搅拌24h，得催化剂溶液；
步骤六：使用60mL DMF和60mL乙醇分别洗涤步骤五的催化剂溶液并干燥，得到用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法，其特征在于，所述的步骤四中制混合液采用一步法将活性组分VO(acac)2（乙酰丙酮氧钒）加入到载体制备的过程中制备Zr-MOF（UiO-66-NH2）。
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