CN104624239A - 一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂是以氮化碳为载体,以乙酰丙酮过渡金属络合物为活性组分。将该催化剂应用于苯羟基化合成苯酚的反应中,当反应温度为40–70℃,反应时间为3–8h,苯的转化率为6–23%,苯酚选择性为94–98%,最终苯酚的产率为6–22%。相比现有的用于该催化反应的常用催化剂,该催化剂制备方便,周期短,原料廉价易得,不易产生金属污染且具有催化活性高,重复使用效果好等优点。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域,具体涉及一种用于苯羟基化合成苯酚反应的催化剂的制备方法。
背景技术
苯酚是一种重要的基本有机化工原料,主要用于生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、苯胺、脂肪酸等化工产品。同时在染料工业、医药工业、日用品工业等行业也有着广泛应用。目前,世界上90%以上的苯酚都是经三步的异丙苯氧化法合成而得。该过程是以苯和丙烯为原料,通过苯与丙烯的烷基化反应,异丙苯氧化和过氧化氢异丙基苯的酸处理,最终得到苯酚,同时副产丙酮。尽管“三步法”是当今全球的苯酚合成的主导工艺,但是该方法仍存在以下几点不足:(1)合成路线长、工艺步骤多;(2)中间产物极其容易爆炸;(3)受丙酮市场需求的制约。相比之下,苯一步羟基化合成苯酚不仅工艺简单,而且环境污染小,工业开发和应用前景非常广阔。
因此,作为一条比较经济的路线,近年来,苯羟基化一步合成苯酚的反应吸引了广泛关注。在目前苯一步法合成苯酚反应的研究报道中,氧化剂主要有O2、N2O和H2O2。其中,O2清洁低廉,是一种理想的氧化剂,但是其活性较低。而N2O活性高,但是生产、储存和使用都很不方便,且价格昂贵。相比之下,当使用H2O2作氧化剂时,苯羟基化反应的副产物为水,原子经济性高,还具有良好的环境效益。但由于苯存在着高度共轭的大π体系,其化学性质非常稳定。因此在没有催化剂的条件下很难被活化。同时,苯羟基化产生的苯酚又很容易被氧化,进而生成二苯酚、氢醌等物质。鉴于此,研制高活性、高选择性催化剂无疑成为了苯羟基化合成苯酚的研究重点和难点。
氮化碳(g-C3N4)材料是一种新型的类石墨层状结构的氮化碳共价化合物。g-C3N4主体单元为三均三嗪,而类石墨层边缘存在大量的氨基物种。有文献报道g-C3N4材料可以活化苯分子,催化Friedel–Crafts酰基化、烷基化反应、苯的CO2氧化等一系列苯参与的有机反应。韩布兴等人(ChemCatChem,2013,5,192.)通过焙烧法将金属物种负载到g-C3N4上,在60℃下,反应6h,苯的转化率为17.7%,苯酚的选择性为100%。尽管负载金属型催化剂催化活性很高,但最大的问题在于这些方法容易发生金属组分溶解然后流失到反应液中,导致催化剂流失、活性降低,同时也影响产品的纯度,造成污染环境等。另一方面,赵彦利等人(Angewandte Chemie:International Edition,2012,51,7756.)使用介孔氧化硅为载体,利用含氨基的硅烷偶联剂对其表面的氧化硅进行表面修饰,再和乙酰丙酮氧钒(IV)反应生成席夫碱,最终制得了负载型乙酰丙酮氧钒催化剂,该方法在苯一步合成苯酚中,取得了很高的苯酚收率(>15%,60℃)。陈日志等(中国专利CN 103537313A)对介孔材料表面进行氨基功能化,通过氨基硅烷改性将活性组份负载到介孔材料上,将催化剂用于苯羟基化合成苯酚体系中,反应6h后,苯酚收率为4.5%。尽管如此,值得一提是硅烷偶联剂价格昂贵,且偶联和固载过程耗时长,同时,活性组分的固载数量直接受到氧化硅表面偶联程度高低的制约。
综上所述,g-C3N4存在大量的氨基物种,而以乙酰丙酮氧钒为代表的乙酰丙酮过渡金属络合物也是用于苯羟基化一步法合成苯酚的均相催化剂。然而,整合利用g-C3N4和乙酰丙酮过渡金属络合物反应制得多相催化剂(负载型),用于苯羟基化一步法合成苯酚反应的工作目前未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前用于苯羟基化合成苯酚反应的催化剂的制备方法复杂、价格昂贵、稳定性差,且金属污染严重等问题。提供一种氮化碳负载乙酰丙酮过渡金属络合物的多相催化剂,该催化剂具有较高的催化活性和产物收率,反应结束后分离简单且重复使用效果好的催化剂用于苯羟基化合成苯酚反应。
本发明解决其技术问题所采用的催化剂是以氮化碳为载体,以乙酰丙酮过渡金属络合物为活性组分的负载型催化剂。该催化剂的制备方法如下述步骤:
(1)将1质量份的乙酰丙酮过渡金属络合物溶解于有机溶剂中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的氮化碳和上述溶液混合,在60–140℃下反应3–12h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经3–5次有机溶剂洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮过渡金属络合物的固体样品。
作为对上述技术方案的说明,本发明步骤(1)中所述的乙酰丙酮过渡金属络合物为乙酰丙酮氧钒(IV)、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮氧钼(VI)等过渡金属络合物,其中优选为乙酰丙酮氧钒(IV)。
作为对本发明的优选,本发明步骤(2)所用的氮化碳优选为介孔氮化碳,即孔径在2–50nm。本发明步骤(3)所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或丙酮,其中优选甲苯。
将上述催化剂应用于苯羟基化合成苯酚的反应中,反应条件如下所述:
(1)将0.25–0.5质量份的催化剂,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在40–70℃反应3–8h;
(2)反应完毕,离心分离催化剂。产品经气相色谱分析。苯的转化率为6–23%,苯酚选择性为94–98%,最终苯酚的产率为6–22%。
上述反应过程中的优选反应温度为60℃,优选反应时间为4h。
采用上述技术方案后,本发明与常用的负载金属型、原位焙烧掺杂金属型、氨基功能化负载金属配合物型等催化剂相比,本发明所述的催化剂利用g-C3N4类石墨层边缘丰富的氨基物种,与催化剂活性组分一步生成席夫碱,使其成为多相催化剂,缓解目前单纯乙酰丙酮过渡金属络合物催化材料的回收和分离上的不足。
具有以下优点:
(1)本发明的氮化碳负载乙酰丙酮过渡金属络合物型催化剂是固体催化剂,反应结束后,简单固液分离后,即可再次使用,不会出现浸出,污染环境等。
(2)此负载型催化剂不仅制备过程简单,仅需高温反应——洗涤——干燥三步,且稳定性好,不易产生金属污染等。
(3)氮化碳负载乙酰丙酮过渡金属络合物型催化剂制备极其简单,制备周期段为1–2天。所用原料,即氮化碳(二氰二胺)和乙酰丙酮过渡金属络合物低毒,价廉,易工业化应用。
(4)催化活性和产物收率较高,其中苯酚的转化率最高可达到23%,选择性最高可达98%,苯酚的产率为最高可达22%。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
(1)将1质量份的乙酰丙酮氧钒(IV)溶解于甲苯中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,在100℃下回流反应10h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经甲苯、氯仿洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮氧钒的固体样品;
(4)将0.25质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在50℃反应4h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为11%,苯酚选择性为96%,苯酚的产率为11%。
实施例2
(1)将1质量份的乙酰丙酮氧钒(IV)溶解于甲苯中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在120℃下反应10h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经甲苯、丙酮洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮氧钒的固体样品;
(4)将0.25质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在60℃反应4h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为21%,苯酚选择性为97%,苯酚的产率为20%。
实施例3
(1)将1质量份的乙酰丙酮氧钒(IV)溶解于甲苯中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在120℃下反应10h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经甲苯、乙醇洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮氧钒的固体样品;
(4)将0.25质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在40℃反应5h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为6%,苯酚选择性为95%,苯酚的产率为6%。
实施例4
(1)将1质量份的乙酰丙酮氧钒(IV)溶解于甲苯中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在120℃下反应10h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经甲苯、氯仿洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮氧钒的固体样品;
(4)将0.5质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在60℃反应3h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为23%,苯酚选择性为96%,苯酚的产率为22%。
实施例5
(1)将1质量份的乙酰丙酮铜(II)溶解于氯仿中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在140℃下反应12h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经氯仿、乙醇洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮铜的固体样品;
(4)将0.25质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在60℃反应4h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为11%,苯酚选择性为98%,苯酚的产率为11%。
实施例6
(1)将1质量份的乙酰丙酮铁(III)溶解于氯仿中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在140℃下反应10h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经氯仿、乙醇洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮铁的固体样品;
(4)将0.375质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在70℃反应4h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为6%,苯酚选择性为98%,苯酚的产率为6%。
实施例7
(1)将1质量份的乙酰丙酮钴(III)溶解于氯仿中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在130℃下反应10h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经氯仿、乙醇洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮钴的固体样品;
(4)将0.25质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在60℃反应4h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为12%,苯酚选择性为96%,苯酚的产率为12%。
实施例8
(1)将1质量份的乙酰丙酮氧钼(VI)溶解于丙酮中,然后超声10min;
(2)将2.5质量份经干燥过的介孔氮化碳和上述溶液混合,转移至高压反应釜中,在60℃下反应3h;
(3)反应后,过滤混合液,得到固体,经丙酮、乙醚洗涤,得到介孔氮化碳负载乙酰丙酮氧钼的固体样品;
(4)将0.5质量份的上述固体,加入到混合4.4质量份的苯和足量的双氧水的乙腈溶液中,在60℃反应8h;
(5)反应完毕,离心分离催化剂,产品经气相色谱分析。苯的转化率为15%,苯酚选择性为94%,苯酚的产率为14%。
将实施例2中使用的催化剂进行重复使用,以测试其重复使用的性能,具体结果见表1。
表1 实施例2中催化剂催化苯羟基化合成苯酚的重复使用性能
由表1可以看出,经四次重复使用后,转化率下降了4%,占初始转化率的20%。催化剂对苯的转化率仍能保持在16%以上,选择性则保持在97%。说明该催化剂具有良好的重复使用性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂,其特征在于该催化剂是以氮化碳为载体,以乙酰丙酮过渡金属络合物为活性组分。
2.根据权利要求1所述的一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂,其特征在于该催化剂中的氮化碳为介孔氮化碳,活性组分乙酰丙酮过渡金属络合物为乙酰丙酮氧钒(IV)、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮氧钼(VI),其中优选为乙酰丙酮氧钒(IV)。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂的制备方法,其特征在于该方法是按照以下步骤进行的:
(1)将1质量份的乙酰丙酮过渡金属络合物、2.5质量份的氮化碳与有机溶剂混合,在60–140℃下反应3–12h;
(2)反应后,过滤混合液得到固体,经3–5次有机溶剂洗涤,即可得到所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、氯仿、乙醇、乙醚或丙酮,其中优选甲苯。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于苯羟基化合成苯酚的催化剂,其特征在于将该催化剂应用于苯羟基化合成苯酚的反应中时,苯与催化剂的质量分数之比为8:1–35:1,反应温度为40–70℃,反应时间为3–8h。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150520 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |