CN105906484A - 一种苯直接氧化制备苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯直接氧化制苯酚的生产方法。具体是在无溶剂温和的反应体系中，以苯为原料，30％过氧化氢为氧化剂，在功能化硅胶负载型咪唑离子液体催化作用下，通过高选择性氧化反应合成了高纯度苯酚。该反应体系具有条件温和，苯酚收率和选择性高，操作简单，同时催化剂可以良好回收重复利用，无生态环境风险，是一种高效、环境友好的生产方法，有利于工业化生产。

Description

一种苯直接氧化制备苯酚的方法
技术领域
本发明涉及功能化硅胶负载型咪唑离子液体催化苯高选择性氧化制备苯酚的新方法，属于化工技术领域。
技术背景
苯酚是一种重要的化工原料，在工业上的用途很广，被广泛应用于各种醛类树脂、酚类衍生物、酸类、胺类等化合物的合成。当今，苯酚的工业生产工艺主要有异丙苯法、磺化法和甲苯-苯甲酸法。三种方法中异丙苯法是目前工业上制备苯酚使用最为广泛的方法，基本上90％以上的苯酚采用这种方法合成。异苯丙法制备苯酚存在较多缺陷：合成线路长，总产率偏低(只有5％左右)，原子利用率低，紧缺的原料严重浪费，生产成本高；副产物造成环境的严重污染等问题；促使国内外科学家们努力探索新的合成方法和路线。一直以来，苯的直接氧化制备苯酚因其具有绿色，原子经济性高的特点，受到国内外化学工作者的广泛关注，是苯酚制备工艺研发的新热点。其中，以过氧化氢为氧化剂直接催化氧化苯制备苯酚(Y.Morimoto,S.Bunno,N.Fujieda,H.Sugimoto,S.Itoh,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5867)，反应过程中惟一的副产物是水,具有路线短、原子经济性高等优点,因此一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法,也一直是各国研究的重点。
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的,具有蒸汽压低、不可燃、热稳定性高、良好的导热导电性等一系列优点。离子液体可以作为绿色的溶剂和催化剂来使用。离子液体结合了均相催化剂和多相催化剂的优点,可作为催化剂的“载体”在催化和有机反应过程中发挥独特作用,是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。专利CN02108941.8提出了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体体系中，十二烷基磺酸铁盐催化剂作用下催化双氧水氧化苯制苯酚的反应。传统的离子液体在苯氧化制苯酚反应方面具有独特的催化活性(X.Hu,L.Zhu,X.Wang,B.Guo,J.Xu,G.Li,C.Hu,J.Mol.Catal.A:Chem.,2011,342-343,41),也存在离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，所以实际应用受到很大限制。鉴于传统离子液体在有机催化领域的重要应用价值及其使用量大、回收困难等缺点,开发新型的具有高催化活性且可方便回收重复使用的负载型离子液体催化剂具有十分重要的意义(J.Yang,L.Zhou,X.Guo,L.Li,P.Zhang,R.Hong,T.Qiu,Chem.Eng.J.,2015,280,147)。对苯酚工业生产而言，安全、稳定、高品质、高收率、操作简单的方法和工艺无疑是最有吸引力的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单而高效的苯直接氧化制苯酚的“绿色”生产方法。
实现本发明的目的的技术解决方案为：功能化硅胶负载型咪唑离子液体材料催化苯双氧水氧化制备苯酚的新方法，即以苯为原料，30％双氧水为氧化剂，硅胶负载型离子液体为催化剂，常压无溶剂条件下实现苯酚的合成反应。
本发明所用的硅胶负载型离子液体催化剂制备的化学反应原理和结构如下：
热稳定性分析实验结果表明，该类硅胶负载型离子液体催化剂热稳定性较好，在260℃以下可以稳定使用。
本发明所用物料的摩尔比为苯：30％双氧水＝1:0.9～2，催化剂用量为物料总质量的5～15％，所述的物料和硅胶负载型离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为30～60℃，进一步优选为45℃。
本发明所述反应时间为1～4小时，进一步优选为2.5h。
本发明所述催化剂为硅胶负载型咪唑四氟硼酸盐离子液体、硅胶负载型咪唑六氟磷酸盐离子液体、硅胶负载型咪唑氯化铁盐离子液体、硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体中的一种。
本发明所述一种硅胶负载型咪唑离子液体催化苯双氧水氧化制苯酚的方法，反应结束后，冷却静置，催化剂颗粒沉于烧瓶底部，过滤回收未反应完的苯后即可得到纯产品苯酚，滤饼催化剂可不经处理即可回收重复使用，按苯：30％双氧水＝1:0.9～2的比例投料进行下一批催化氧化反应。
本发明的催化氧化反应原理如下：
依据本发明提供的制备苯酚的方法，其关键技术是采用制备的硅胶负载型咪唑离子液体催化原料苯和氧化剂双氧水进行氧化反应得到苯酚。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用硅胶负载型咪唑离子液体，制备方便，活性高，用量少，稳定性好，催化剂不失活，可循环使用。(2)反应为非均相催化氧化，产物苯酚和催化剂分离简单，催化剂可以方便回收重复使用。(3)整个反应体系绿色高效、反应条件温和，产物苯酚选择性高，双氧水利用率高，体系不加其它有机溶剂，体系环境友好。
附图说明
图1是本发明以硅胶负载型咪唑离子液体催化苯直接氧化制苯酚的方法的流程图。
具体实施方式
以下实施方式仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制，通过以下实施例进一步解释本发明的实质。
实施例1
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol),硅胶负载型咪唑四氟硼酸盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率12.1％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性98.7％。
实施例2
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol),硅胶负载型咪唑六氟磷酸盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率21.5％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性97.8％。
实施例3
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol),硅胶负载型咪唑氯化铁盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率69.5％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性83.6％。
实施例4
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到苯酚纯品，产率58.9％。GC-MS分析结果表明，苯酚为唯一的产物。
实施例5
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(5g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到苯酚纯品，产率23.2％。GC-MS分析结果表明，苯酚为唯一的产物。
实施例6
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(10g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到苯酚纯品，产率46.7％。GC-MS分析结果表明，苯酚为唯一的产物。
实施例7
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(20g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率57.8％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性96.6％。
实施例8
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在30℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率47.2％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性97.5％。
实施例9
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在60℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率42.8％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性82.4％。
实施例10
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应1小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到苯酚纯品，产率21.4％。GC-MS分析结果表明，苯酚为唯一的产物。
实施例11
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应2小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到苯酚纯品，产率56.7％。GC-MS分析结果表明，苯酚为唯一的产物。
实施例12
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应3小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率55.6％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性92.2％。
实施例13
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1mol)，后在45℃继续搅拌反应4小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率54.2％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性90.4％。
实施例14
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(1.5mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率53.8％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性94.1％。
实施例15
在500mL圆底烧瓶中，加入苯(1.1mol)，硅胶负载型咪唑氯化铜盐离子液体(15g)，搅拌下缓慢加入30％双氧水(2.2mol)，后在45℃继续搅拌反应2.5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收苯，得到产物苯酚，产率47.8％。GC-MS分析结果表明，苯酚选择性90.2％。
实施例16
将实施例4中的催化剂回收，按实施例4中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂4次，实验结果显示催化剂活性不减，苯酚产率50～59％，苯酚选择性95％以上。
实施例17
将实施例3中的催化剂回收，按实施例3中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，苯酚产率60～68％，苯酚选择性80％以上。
本发明具有工艺简单、条件温和、苯酚选择性高，产品易分离纯化、体系环境友好的优点。

Claims (6)

1.一种苯直接氧化制备苯酚的方法，其特征在于，以苯为原料，30％双氧水为氧化剂，经添加硅胶负载型咪唑离子液体催化剂后，在不加入其它溶剂，常压下加热至30-60℃，搅拌反应1-4h后冷却过滤，分离得到产物苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅胶负载型咪唑离子液体催化剂的结构如下：
其中阴离子的种类anion为BF4或PF6或FeCl4或CuCl3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用物料的摩尔比为苯：30％双氧水＝1:0.9～2，硅胶负载型咪唑离子液体催化剂用量为物料总质量的5～15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的温度为45℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为2.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完毕后通过过滤即实现产物和催化剂的分离，滤液中含有产品苯酚和未反应完全的苯，蒸馏回收苯即得到产物苯酚，滤饼即是催化剂负载型离子液体，不经过处理回收重复利用，按照苯和双氧水摩尔比投料进行下一批次催化反应。
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