CN105126830B - 一种石墨烯负载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料2‑10份，乙二醇30‑50份，石墨烯100‑150份，KTiNbO5纳米片溶液5‑20份；其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为30‑37％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.01‑0.1：10‑40；本发明还公开了一种石墨烯负载钯催化剂的制备方法；本发明还公开了一种石墨烯负载钯催化剂的应用；本发明石墨烯负载钯催化剂改变传统合成方法，不需加入表面活性剂，材料粒径小，操作简单，可应用于肉桂酸的合成过程中，肉桂酸产率高，制备过程易分离，后处理简单，且反应条件温和、绿色、经济。

Description

一种石墨烯负载钯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯负载钯催化剂技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Heck在1972年发现了Heck反应。从二十世纪末，Heck反应已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法,进入二十世纪后，Heck反应一直是催化化学和有机化学的研究热点。Heck反应物主要为卤代芳烃(主要是碘)与含有α-吸电子基团经Pd(0)，Pd(II)或含Pd的配合物催化剂催化的烯烃反应，生成芳香代烯烃。该反应经历Pd的氧化加成、Pd和双键配位、顺式共平面插入、顺式共平面的β-H消除和还原消除五个步骤。反应中Pd(0)作为催化剂在其中循环。
近年来，绿色化学一直是现代有机合成化学的发展方向，包括高选择性(立体选择性、区域选择性和化学选择性)、反应条件温和、高产率、操作简便、环境污染少等。Heck反应可以在温和反应条件下，高效地一步合成C-C、碳-杂原子键，得到了立体选择性较高的产物。这已经成为立体选择性形成C—C键等的重要合成方法。当前关于Heck反应的研究主要有以下几个发展方向：寻找反应条件温和、高选择性、高产率、操作简便和环境污染少等的催化剂，选择非靶金属催化剂、反应机理的研究、含水溶剂中的反应、促进反应的特殊方法、特殊介质中的反应、选择比卤素更好的离去集团等。经过sp或sp2杂化的亲电性不饱和碳原子与亲核性原子等经过一些过渡金属(Pd)催化可以直接成键，这种偶联反应简单，高效，这使得我们可以合成一系列的芳基烯烃、炔烃化合物，已经成为现代有机合成中重要的手段之一，因而在很多领域(医药、农药、染料、天然产物以及新型高分子材料的制备)中有着重要的应用前景。
反应的催化体系是学者们研究得较多的方面，目前主要概括为均相催化剂，如贵金属钯化合物、钯配合物催化剂和负载型催化剂、钯配合物的制备及其Heck反应的催化性能。其中负载型催化剂是人们研究的重点，因为其克服了均相催化剂难以分离的缺点且与均相催化剂具有同等的催化效果，载体通常有天然产物(如纤维素、碳)和合成化合物(如石墨烯)两种。加氢反应，包括羰基加氢，烯烃加氢，硝基和亚硝基加氢也常用石墨烯负载Pd催化剂做为催化剂。
传统方法采用NaBH4或LiAlH4使Pd2+还原成Pd时，需加入表面活性剂，且加入的还原剂不易均匀的分散于溶液中，还原时金属常常会发生团聚现象，制备出的催化剂分子粒径较大。
另外目前，工业上主要是利用Perkin反应来合成肉桂酸，其不足是乙酐活性低、反应温度高(140-180℃)、产率低(38-45％)等，不利于工业化生产，实验室以苯甲醛与丙二酸为原料，通过Knoevenagel缩合反应合成肉桂酸，在90℃下回流反应1.5h，肉桂酸的产率可达到96.28％，但是以上方法都有使用苯甲醛为原料，所以为了阻止苯甲醛之间的聚合，不仅需加入阻聚剂(如4一叔丁基邻苯二酚)，且苯甲醛易被氧化为苯甲酸，从而难以与产物肉桂酸分离，且反应后处理需水蒸汽蒸馏，活性炭脱色耗时耗力的过程。
发明内容
本发明提出了石墨烯负载钯催化剂及其制备方法和应用，石墨烯负载钯催化剂改变传统合成方法，不需加入表面活性剂，材料粒径小，操作简单，可应用于肉桂酸的合成过程中，肉桂酸产率高，制备过程易分离，后处理简单，且反应条件温和、绿色、经济。
本发明提出的一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料2-10份，乙二醇30-50份，石墨烯100-150份，KTiNbO5纳米片溶液5-20份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为30-37％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.01-0.1：10-40。
优选地，其原料按体积份包括：A物料4-8份，乙二醇38-43份，石墨烯115-135份，KTiNbO5纳米片溶液8-12份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为34-36％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.05-0.1：20-30。
本发明还提出的一种石墨烯负载钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将PdCl2溶于盐酸中得到A物料；
S2、取乙二醇、石墨烯加入搅拌器中，加入S1得到的A物料搅拌混合均匀，然后加入KTiNbO5纳米片溶液继续搅拌20-40min，得到B物料；
S3、将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流4-6A，电压90-110V，汞灯功率450-550W，光照还原25-40min，自然冷却至室温，离心分离弃去上清液，用去离子水离心洗涤多次至上清液由无色透明酸性黏稠液体渐至为无色透明中性非黏稠液体，收集下层黑色粘稠状液体即为石墨烯负载钯催化剂。
将石墨烯经盐酸氧化后得到的氧化石墨烯，继续在含Pd2-的溶液中反应，然后经紫外光辐射得到石墨烯负载钯催化剂，其合成示意图如图4所示。
优选地，在S3中，离心分离弃去上清液，离心机转速为7000-10000r/min，离心时间为10-30min。
优选地，在S3中，将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流4.5-5.6A，电压95-103V，汞灯功率480-510W，光照还原26-32min。
本发明还提出的一种石墨烯负载钯催化剂的应用，所述石墨烯负载钯催化剂用于肉桂酸的合成反应。
优选地，在肉桂酸合成过程中，肉桂酸的合成原料包括碘苯、丙烯酸、三乙胺，肉桂酸的催化剂为石墨烯负载钯催化剂。
优选地，在肉桂酸合成过程中，将碘苯、丙烯酸、三乙胺及石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌，冷却，加入碱液调节体系pH值为8-9，过滤，取滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，过滤得到固体为肉桂酸。
优选地，在肉桂酸合成过程中，按重量份称取0.5-1.5份碘苯、0.2-0.5份丙烯酸、0.5-1份三乙胺及1-1.5份石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌7.5-24h，具体的搅拌时间可以为7.5h，12h，14h，15.5h，16h,16.5h,18h,19h,21h，24h，回流温度为70-150℃，具体的可以为70℃，80℃，90℃，100℃，120℃,140℃,150℃，冷却至室温，加入碱液调节体系pH值为8-9，减压抽滤，将含石墨烯负载钯催化剂的滤饼干燥后回收重复使用，将滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，减压抽滤得到肉桂酸；
优选地，石墨烯负载钯催化剂的密度为0.9-1g/cm3；进一步优选地，所述碱液为碳酸钠溶液，所述酸液为盐酸；进一步优选地，碳酸钠溶液为将4-5g无水碳酸钠溶于100mL水混合均匀而得；所述盐酸浓度为2-3.5mol/mL。
优选地，回收石墨烯负载钯催化剂重复使用时，碘苯、丙烯酸、三乙胺、回收石墨烯负载钯催化剂的重量比为0.92-1.1:0.36-0.4:1.05-1.1:1.15-1.7。
本发明中，因为Heck反应有两个主要的优点，一，底物种类、反应条件、催化剂类型等方面有较大的选择余地,二，易于实现高效、高化学立体选择性,以致在较温和的条件下实现工业化生产。所以开发用于Heck反应的高效催化剂是目前研究的重点。而本发明中制备的石墨烯负载钯催化剂对于Heck反应合成肉桂酸，显示出非常良好的性能。
传统方法采用NaBH4或LiAlH4进行还原时，需加入表面活性剂，且加入的还原剂不易均匀的分散于溶液中，还原时金属常常会发生团聚现象，制备出的催化剂材料粒径较大。而光还原就不存在此问题。采用光照还原PdCl2合成石墨烯负载钯催化剂，改进传统的负载型催化剂的合成方法，使其更加简单易操作，且更加符合现在所提倡的绿色化学精神。
另外本发明以石墨烯负载钯做催化剂，用碘苯和丙烯酸及三乙胺进行Heck反应合成肉桂酸，合理控制反应温度，反应时间，及碘苯、丙烯酸、三乙胺、催化剂用量，肉桂酸产率为88％左右。相比传统的合成方法，如实验室常利用苯甲醛与乙酸酐在碱性催化剂催化作用下，发生类似于羟醛缩合的Perkin反应来合成肉桂酸，其反应条件温和得多，且不仅未反应的碘苯可通过萃取与产物轻易分离并回收利用，且其它的反应物或溶剂在酸性条件下非常易与产物分离，因而制备肉桂酸纯度非常高，另外由于通过简单的方法即可从反应液中分离出产物，因而大大简化了后处理的操作，可显著降低生产成本；石墨烯负载钯做催化剂在各种溶剂中皆有良好的分散性，催化反应完成后抽滤即可使固相催化剂与液相分离，后处理也较简单，易于回收重复利用；催化剂使用2次后，肉桂酸的产率仍可以达到50％左右，又实际耗Pd量约为反应物质量的1/1000，满足工业用贵金属催化剂的成本要求，反应条和，操作简单，也符合工业生产的原则，此外，改进Heck反应使其在水相中既能进行，反应条件稳定温和，产率高，产物白净，后处理简单，反应操作简单，较利于工业化生产安全环保，且反应变得比以往更加温和、绿色、经济。
附图说明
图1为本发明提出的一种石墨烯负载钯催化剂的制备工艺流程图。
图2为石墨烯负载钯催化剂的扫描图片照片。
图3为应用石墨烯负载钯催化剂制备的肉桂酸的红外谱图。
图4为石墨烯负载钯催化剂的合成示意图。
具体实施方式
如图1所示，图1为本发明提出的一种石墨烯负载钯催化剂的制备工艺流程图。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料2份，乙二醇50份，石墨烯100份，KTiNbO5纳米片溶液20份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为30％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.1：10。
实施例2
一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料10份，乙二醇30份，石墨烯150份，KTiNbO5纳米片溶液5份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为37％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.01：40。
实施例3
一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料4份，乙二醇43份，石墨烯115份，KTiNbO5纳米片溶液12份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为34％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.1：20。
所述的石墨烯负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将PdCl2溶于盐酸中得到A物料；
S2、取乙二醇、石墨烯加入搅拌器中，加入S1得到的A物料搅拌混合均匀，然后加入KTiNbO5纳米片溶液继续搅拌20min，得到B物料；
S3、将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流6A，电压90V，汞灯功率550W，光照还原25min，自然冷却至室温，离心分离弃去上清液，用去离子水离心洗涤多次至上清液由无色透明酸性黏稠液体渐至为无色透明中性非黏稠液体，收集下层黑色粘稠状液体即为石墨烯负载钯催化剂。
实施例4
一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料8份，乙二醇38份，石墨烯135份，KTiNbO5纳米片溶液8份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为36％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.05：30。
所述的石墨烯负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将PdCl2溶于盐酸中得到A物料；
S2、取乙二醇、石墨烯加入搅拌器中，加入S1得到的A物料搅拌混合均匀，然后加入KTiNbO5纳米片溶液继续搅拌40min，得到B物料；
S3、将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流4A，电压110V，汞灯功率450W，光照还原40min，自然冷却至室温，离心分离弃去上清液，用去离子水离心洗涤多次至上清液由无色透明酸性黏稠液体渐至为无色透明中性非黏稠液体，收集下层黑色粘稠状液体即为石墨烯负载钯催化剂。
实施例5
一种石墨烯负载钯催化剂，其原料按体积份包括：A物料6份，乙二醇40份，石墨烯120份，KTiNbO5纳米片溶液10份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为35％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.088：25。
参照图1，所述的石墨烯负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将PdCl2溶于盐酸中得到A物料；
S2、取乙二醇、石墨烯加入搅拌器中，加入S1得到的A物料搅拌混合均匀，然后加入KTiNbO5纳米片溶液继续搅拌30min，得到B物料；
S3、将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流5A，电压100V，汞灯功率500W，光照还原30min，自然冷却至室温，离心分离弃去上清液，离心机转速为9000r/min，离心时间为15min，用去离子水离心洗涤多次至上清液由无色透明酸性黏稠液体渐至为无色透明中性非黏稠液体，收集下层黑色粘稠状液体即为石墨烯负载钯催化剂，如图2所示，图2为石墨烯负载钯催化剂的扫描图片照片。
实施例6
实施例1-5所述石墨烯负载钯催化剂用于肉桂酸的合成反应，在肉桂酸合成过程中，将碘苯、丙烯酸、三乙胺及石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌，冷却，加入碱液调节体系pH值为8-9，过滤，取滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，过滤得到固体为肉桂酸。
实施例7
实施例1-5所述石墨烯负载钯催化剂用于肉桂酸的合成反应，在肉桂酸合成过程中，按重量份称取0.5份碘苯、0.5份丙烯酸、0.5份三乙胺及1.5份石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌7.5h，回流温度为150℃，冷却至室温，加入碱液调节体系pH值为8，减压抽滤，将含石墨烯负载钯催化剂的滤饼干燥后回收重复使用，将滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，减压抽滤得到肉桂酸；
其中石墨烯负载钯催化剂的密度为1g/cm3；所述碱液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液为将4g无水碳酸钠溶于100mL水混合均匀而得；所述酸液为盐酸，所述酸液浓度为3.5mol/mL。
实施例8
实施例1-5所述石墨烯负载钯催化剂用于肉桂酸的合成反应，在肉桂酸合成过程中，按重量份称取1.5份碘苯、0.2份丙烯酸、1份三乙胺及1份石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌24h，回流温度为70℃，冷却至室温，加入碱液调节体系pH值为9，减压抽滤，将含石墨烯负载钯催化剂的滤饼干燥后回收重复使用，将滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，减压抽滤得到肉桂酸；
其中石墨烯负载钯催化剂的密度为0.9g/cm3；所述碱液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液为将5g无水碳酸钠溶于100mL水混合均匀而得；所述酸液为盐酸，所述酸液浓度为2mol/mL。
实施例9
实施例1-5所述石墨烯负载钯催化剂用于肉桂酸的合成反应，在肉桂酸合成过程中，按重量份称取1份碘苯、0.38份丙烯酸、1.09份三乙胺及1.16份回收石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中油浴中回流搅拌16h，回流温度为90℃，冷却至室温，加入碱液调节体系pH值为8.3，减压抽滤，将含石墨烯负载钯催化剂的滤饼干燥后回收重复使用，将滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，减压抽滤得到肉桂酸；
其中石墨烯负载钯催化剂的密度为0.997g/cm3；所述碱液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液为将4.5g无水碳酸钠溶于100mL水混合均匀而得；所述酸液为盐酸，所述酸液浓度为3.0mol/mL。
参照图3，图3为应用石墨烯负载钯催化剂制备的肉桂酸的红外谱图；通过解析，肉桂酸的红外光谱各主要谱带及归属如表1所示：
表1
谱带位置(cm-1) 归属
3200—2500 νOH宽而强
1680 νC＝O尖而强
1631，1497,1420 νC＝C
140613301289 νC—O与δOH
12721215, β＝C—H
1061976,927 γOH
772692 γCH(AR—H)苯环单取代的特征峰
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯负载钯催化剂，其特征在于，其原料按体积份包括：A物料2-10份，乙二醇30-50份，石墨烯100-150份，KTiNbO5纳米片溶液5-20份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和质量浓度为30-37％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.01-0.1：10-40；
所述的石墨烯负载钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将PdCl2溶于盐酸中得到A物料；
S2、取乙二醇、石墨烯加入搅拌器中，加入S1得到的A物料搅拌混合均匀，然后加入KTiNbO5纳米片溶液继续搅拌20-40min，得到B物料；
S3、将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流4-6A，电压90-110V，汞灯功率450-550W，光照还原25-40min，自然冷却至室温，离心分离弃去上清液，用去离子水离心洗涤多次至上清液由无色透明酸性黏稠液体渐至为无色透明中性非黏稠液体，收集下层黑色粘稠状液体即为石墨烯负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载钯催化剂，其特征在于，其原料按体积份包括：A物料4-8份，乙二醇38-43份，石墨烯115-135份，KTiNbO5纳米片溶液8-12份；
其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为34-36％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.05-0.1：20-30。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载钯催化剂，其特征在于，在S3中，离心分离弃去上清液，离心机转速为7000-10000r/min，离心时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载钯催化剂，其特征在于，在S3中，将S2得到的B物料放入光化学反应仪中，设定电流4.5-5.6A，电压95-103V，汞灯功率480-510W，光照还原26-32min。
5.一种根据权利要求1或2所述石墨烯负载钯催化剂的应用，其特征在于，所述石墨烯负载钯催化剂用于肉桂酸的合成反应。
6.根据权利要求5所述的石墨烯负载钯催化剂的应用，其特征在于，在肉桂酸合成过程中，肉桂酸的合成原料包括碘苯、丙烯酸、三乙胺，催化剂为石墨烯负载钯催化剂。
7.根据权利要求6所述的石墨烯负载钯催化剂的应用，其特征在于，在肉桂酸合成过程中，将碘苯、丙烯酸、三乙胺及石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌，冷却，加入碱液调节体系pH值为8-9，过滤，取滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，过滤得到固体为肉桂酸。
8.根据权利要求7所述的石墨烯负载钯催化剂的应用，其特征在于，在肉桂酸合成过程中，按重量份称取0.5-1.5份碘苯、0.2-0.5份丙烯酸、0.5-1份三乙胺及1-1.5份石墨烯负载钯催化剂送入反应瓶中回流搅拌7.5-24h，回流温度为70-150℃，冷却至室温，加入碱液调节体系pH值为8-9，减压抽滤，将含石墨烯负载钯催化剂的滤饼干燥后回收重复使用，将滤液用三氯甲烷萃取，取上层加入酸液至白色固体不再析出，减压抽滤得到肉桂酸；
石墨烯负载钯催化剂的密度为0.9-1g/cm3；所述碱液为碳酸钠溶液，所述酸液为盐酸；碳酸钠溶液为将4-5g无水碳酸钠溶于100mL水混合均匀而得；所述盐酸浓度为2-3.5mol/mL。
9.根据权利要求8所述的石墨烯负载钯催化剂的应用，其特征在于，回收石墨烯负载钯催化剂重复使用时，碘苯、丙烯酸、三乙胺、回收石墨烯负载钯催化剂的重量比为0.92-1.1:0.36-0.4:1.05-1.1:1.15-1.7。
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