CN107433198B - NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂 - Google Patents

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Abstract

NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂。Pd@RGO催化剂是以氯化钯和还原氧化石墨烯浸渍吸附，采用氢气还原法获得的分布均匀的Pd@RGO催化剂。根据本发明方法制备的Pd@RGO催化剂组分分布均匀、附着力强、纯度高无杂质、催化性能优良。另外，该方法工艺条件简单，反应材料廉价，钯负载量高，适合工业成产，可广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业等众多领域。

Description

NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂
技术领域
本发明涉及N-甲基-4-氨基苯甲醚(NMPA)的合成及其所使用的Pd@RGO催化剂。
背景技术
N-甲基-4-氨基苯甲醚是一种含醚类非金属汽油抗爆剂，可通过对茴香胺N-烷基化反应合成。与非金属汽油抗爆剂相比，金属抗爆剂在使用过程中易在燃烧室、气门和火花塞等处堆积，影响发动机的工作性能。由于非金属汽油抗爆剂能够有效的克服以上问题，因此发展N-甲基-4-氨基苯甲醚等非金属汽油抗爆剂意义重大。
目前，国内外的研究者针对N-甲基-4-氨基苯甲醚提出了不同的合成工艺，各具有优缺点。Elangovan S等(Elangovan S,Neumann J,Sortais J B,et al.Efficient andselective N-alkylation of amines with alcohols catalysed by manganese pincercomplexes[J].Nature communications,2016,7:12641.)采用特制催化剂在甲醇溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚；Campos J等(Campos J,Sharninghausen L S,Manas M G,etal.Methanol dehydrogenation by iridium N-heterocyclic carbene complexes[J].Inorganic chemistry,2015,54(11):5079-5084.)采用特制催化剂在甲醇溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚；Sakai N等(Sakai N,Enomoto K,Takayanagi M,et al.Copper-catalyzed[3+2]annulation of propargylic acetates with anilines in thepresence of trimethylsilyl chloride leading to 2,3-disubstituted indoles viaan aza-Claisen rearrangement[J].Tetrahedron Letters,2016,57(20):2175-2178.)采用特制催化剂在甲醛溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚。
Hajipour A R等(Hajipour A R,Mohammadpoor-Baltork I,NoroallhiM.Butyltriphenylphosphonium tetraborate(BTPPTB)as a selective reducing agentfor the reduction of imines,enamines and oximes and reductive alkylation ofaldehydes or ketones with primary amines in methanol or under solid-phaseconditions[J].2001.)采用特制催化剂在甲醛溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚。
贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。其中，贵金属钯具有优异的催化性能。但是由于钯存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点，应用上受到一定的限制。为提高贵金属钯的使用效率，需将钯分散在适宜的载体上使用，目前研究最多的载体为碳基材料、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。
由于碳基材料具有大的表面积、丰富的表面基团，同时还有良好的负载性能和还原性，是优选的负载材料。各种碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)被纷纷用于贵金属钯催化剂的负载。目前，制备负载型钯碳催化剂的常用流程分为两类：(1)先利用碳材料对金属前驱体进行吸附，再添加还原剂将金属前驱体还原(中国专利CN102916201A；中国专利CN103769090A；中国专利CN102476051A),或借助其他手段将金属前驱体还原(中国专利CN103638924A)；(2)先获得金属颗粒，而后利用碳前驱体对金属颗粒进行分散，再在惰性气氛中高温锻烧(中国专利CN104971759A)。使用上述方法虽能制备出负载型钯碳催化剂，但步骤较为繁琐。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Pd@RGO催化剂，其能有效克服上述的某种或者某些缺点。
根据本发明的Pd@RGO催化剂的制备方法包括：
用氯化钯、蒸馏水和浓盐酸配制10mg/mL氯化钯溶液；
以氯化钯：还原氧化石墨烯质量比为1:4的配比在氯化钯溶液中加入还原氧化石墨烯(RGO)；
超声分散后形成混合液；
用氢氧化钠调节混合液pH值为9-10，并静置吸附；
过滤干燥后得到粉末，300℃热处理2h；
再在300℃下、H2还原3h得到Pd@RGO催化剂。
根据本发明的具体实施例，静置吸附后，可以用微孔滤膜过滤混合液，并用蒸馏水冲洗3-4次后100℃干燥8h。
根据本发明的具体实施例，配置氯化钯溶液时可以逐渐加入浓盐酸将氯化钯完全溶解，之后再用蒸馏水定容。
根据本发明方法制备的Pd@RGO催化剂组分分布均匀、附着力强、纯度高无杂质、催化性能优良。本方法工艺条件简单，反应材料廉价，钯负载量高，适合工业成产，可广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业等众多领域。此外，本发明方法还具有一定的普适性，对于其他碳材料为基底也都能制备分布均匀的钯碳催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和、快速高效合成-甲基-4-氨基苯甲醚的工艺或方法。
根据本发明的N-甲基-4-氨基苯甲醚的合成方法，包括：
在常温环境下，以对甲氧基苯胺以及甲醛为反应(底)物，以四氢呋喃为溶剂，电磁搅拌下反应1至5分钟，优选为1分钟，得到中间反应液，其中对甲氧基苯胺与甲醛的摩尔比为1:0.5至1:3，电磁搅拌速度约为80rpm；
将中间反应液在约40℃下进行旋蒸直至出现褐色油状液体或固体褐色沉淀，其中旋蒸速度为80至120rpm；
将所得褐色油状液或固体褐色沉淀溶于二氯甲醛溶剂后通过中性氧化铝柱得到黄色针状结晶；
将所得黄色针状结晶溶于四氢呋喃溶剂，并加入钯碳催化剂，0.1Mpa至9Mpa的氢气氛围压力下，进行加氢还原反应1小时至6小时，从而制得N-甲基-4-氨基苯甲醚。
本发明的两步合成反应总式如下：
根据本发明，对甲氧基苯胺与甲醛的摩尔比优选为1:1。这时所得中间产物纯，杂质含量最少。
根据本发明，还原反应时间优选为2小时，氢气压力优选为6Mpa。这时所得产物纯，杂质含量最少。
根据本发明，优选将所得褐色油状液或固体褐色沉淀完全溶于二氯甲醛溶剂后再通过中性氧化铝柱。
根据本发明，钯碳催化剂中的钯含量优选为10％左右，其余为碳；所加钯碳催化剂与所得黄色针状结晶之比为1:10至1:50(质量比)，优选为1:15。
根据本发明的优选实施例，中性氧化铝柱的制备包括：
将中性氧化铝颗粒置入底部带有穿孔的试管；
用石油醚多次，优选3-4次，加压冲洗中性氧化铝颗粒；以及
在中性氧化铝颗粒上面覆盖石英砂，并使二者界面保持水平。
根据本发明，在通过中性氧化铝柱时还优选使用展开剂进行多次冲洗。这种情况下，可以先使用配比为PE(石油醚):EA(乙酸乙酯)＝300mL:1mL的展开剂冲洗两次，再使用配比为PE:EA＝200mL:2mL的展开剂冲洗一次，最后使用配比为PE:EA＝150mL:50mL的展开剂冲洗一次后得到黄色针状结晶。
根据本发明，钯碳催化剂优选为根据上述方法制备的Pd@RGO催化剂。
根据本发明的合成方法，可以在温和的条件下，快速高效合成N-甲基-4-氨基苯甲醚，所得产物产率高且分离简便。
附图说明
图1是根据本发明的Pd@RGO催化剂的SEM照片；
图2是Pd@RGO催化剂的XRD照片；
图3为根据本发明所制备的中间产物的核磁图；以及
图4为根据本发明的反应产物的气质谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应该理解，以下实施例只是为了更好的理解和实现本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
准确称量1g的氯化钯，用一定量的浓盐酸完全溶解，用蒸馏水定容至100mL，配制成10mg/mL氯化钯溶液。称量400mg的还原氧化石墨烯加入到装有10mL蒸馏水的烧杯中，塑封膜密封后在298±1K条件下超声20分钟。而后称取10mL的10mg/mL氯化钯溶液加入上悬浮液后同温下超声20分钟。随即用氢氧化钠调节pH值为9-10。然后静置吸附24h后过滤，干燥处理8h，后冷却至室温，300℃处理2h，最后300℃下H2还原3h得到Pd@RGO催化剂。
用X射线粉末衍射(XRD)，场发射扫描电镜(FESEM)，低温氮吸附(BET)，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等对复合催化剂产物进行表面形貌及组成成分分析。
如图1所示，采用本发明方法制备的Pd@RGO催化剂分布均匀，几乎不存在团聚现象。
如图2所示，所制备的催化剂的特征XRD衍射峰与标准JCPDS中Pd的标准图谱卡片相吻合，峰尖且窄。
实施例2
准确称取N-亚甲基-4-氨基苯甲醚5g，溶于50mL四氢呋喃中后倒入高压反应釜内，再加入实施例1的催化剂50mg，通入H2置换反应釜内的空气后，关闭出气阀门。室温下，通入H2至6MPa，打开搅拌开始反应，反应2h，反应结束，离心，去反应液进行气相色谱分析。N-亚甲基-4-氨基苯甲醚转化率为80.95％，N-甲基-4-氨基苯甲醚选择性为85％，其结果优于同等条件下市场上购买的Pd/C催化剂。
实施例3
称量400mg的活性炭加入到装有10mL蒸馏水的烧杯中，塑封膜密封后在298±1K条件下超声20分钟。而后称取10mL的10mg/mL氯化钯溶液加入上悬浮液后同温下超声20分钟。随即用氢氧化钠调节pH值为9-10。然后静置吸附24h后过滤，干燥处理8h，后冷却至室温，300℃处理2h，最后300℃下H2还原3h得到活性炭负载的Pd/C催化剂。
实施例4
称取对茴香胺1.3844g(0.011moL)，其结构式如上述反应总式中的式(1)，使其与4ml浓度为37％的甲醛反应，并利用电磁搅拌80rpm/min，1min后得到反应液。将反应液旋蒸，温度保持在40℃，旋蒸速度为80—120rpm，直至旋蒸产物至褐色油状液体或固体褐色沉淀。将该沉淀或油状液体加入二氯甲醛溶液，直至使沉淀或油状液体完全溶解待用。
取93g，高约15cm的中性氧化铝，倒入底部设有透水穿孔的试管中，并向其中加入一定量的石油醚，加压冲洗3—4次，再向试管中加入10g石英砂，并使石英砂与中性氧化铝之间的界面保持水平。
接下来用展开剂PE:EA＝300mL:1mL冲洗两次、PE:EA＝200mL:2mL冲洗一次、PE:EA＝150mL:50mL冲洗一次，并得到黄色、针状结晶产品。将晶体溶于50ml四氢呋喃溶剂中，并在氢气氛中、在0.1g钯碳(其中钯含量为10％)催化剂的作用下进行还原反应，其中氢气压力为6Mpa，反应时间为4小时，得到产物产率约为66.67％，其中副产物的含量约为1％。
图3为根据本发明的中间产物的核磁图，其结构式为上述反应总式中的式(2)。
图4为根据本发明的反应产物的气质谱图，其结构式为上述反应总式中的式(3)。
实施例5
反应步骤同实施例4，其中压力为6Mpa，反应时间为2小时，得到产物产率约为71.429％，其中副产物的含量约为1.88％。
实施例6
反应步骤同实施例4，其中压力为4Mpa，反应时间为2小时，得到产物产率约为66.667％，其中副产物的含量约为8％。

Claims (4)

1.一种N-甲基-4-氨基苯甲醚的合成方法，包括：
在常温环境下，以对甲氧基苯胺以及甲醛为反应物，以四氢呋喃为溶剂，电磁搅拌下反应1至5分钟得到中间反应液，其中对甲氧基苯胺与甲醛的摩尔比为1:1，电磁搅拌速度为80rpm；
将中间反应液在40℃下进行旋蒸直至出现褐色油状液体或固体褐色沉淀，其中旋蒸速度为80至120rpm；
将所得褐色油状液或固体褐色沉淀溶于二氯甲醛溶剂后通过中性氧化铝柱得到黄色针状结晶；
将所得黄色针状结晶溶于四氢呋喃溶剂，并加入钯碳催化剂，0.1MP a至9MP a的氢气氛围压力下，进行加氢还原反应1小时至6小时，从而制得N-甲基-4-氨基苯甲醚，
其中所加入的钯碳催化剂是根据以下方法制备的Pd@RGO催化剂：
用氯化钯、蒸馏水和浓盐酸配制10mg/mL氯化钯溶液；
以氯化钯与还原氧化石墨烯质量比为1:4的配比在氯化钯溶液中加入还原氧化石墨烯；
超声分散后形成混合液；
用氢氧化钠调节混合液pH值为9-10，并静置吸附；
过滤干燥后得到粉末，300℃热处理2h；
再在300℃下、H2还原3h得到Pd@RGO催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中中性氧化铝柱的制备包括：
将中性氧化铝颗粒置入底部带有穿孔的试管；
用石油醚多次加压冲洗中性氧化铝颗粒；以及
在中性氧化铝颗粒上面覆盖石英砂，并使二者界面保持水平。
3.根据权利要求1所述的合成方法，在通过中性氧化铝柱时还使用展开剂进行多次冲洗。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中先使用配比为PE:EA＝300mL:1mL的展开剂冲洗两次，再使用配比为PE:EA＝200mL:2mL的展开剂冲洗一次，最后使用配比为PE:EA＝150mL:50mL的展开剂冲洗一次后得到黄色针状结晶。
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