CN106316866B - 一种n-甲基胺类化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N‑甲基胺类化合物的制备方法。本发明的制备方法，其包括如下步骤：在惰性有机溶剂中或无溶剂条件下，负载型纳米金催化剂作用下，将伯胺化合物或仲胺化合物与二氧化碳和氢气进行N‑甲基化反应，即可。本发明的N‑甲基胺类化合物的制备方法以CO₂为甲基源、氢气为还原剂、负载型纳米金为催化剂、步骤简便、催化剂活性高、反应速率快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处理简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产。

Description

一种N-甲基胺类化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种N-甲基胺类化合物的制备方法。

背景技术

随着空气中温室气体CO₂浓度的逐渐升高，越来越多的科学家都在关注CO₂的有效利用。以CO₂为原料合成化学品，特别是高附加值化学品引起了研究者的广泛关注。目前以CO₂为原料，已工业化的过程包括下面几种：Bosch-Meiser过程(CO₂和NH3发生化学反应生成尿素)；Kolbe-Schmitt过程(CO₂与苯酚反应合成水杨酸)；合成环状或聚碳酸酯。

N-甲基胺是一种重要的化学中间体，在工业生产中有着广泛的应用，如制造聚合物、染料、香料、杀菌剂、合成皮革等高附加值化学品。然而CO₂与有机胺甲基化制备甲基胺长期以来一直没有相关文章、专利报道，属于空白区。直到2013年，Beller课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9568)才首次报道此过程。

过去，有机胺甲基化反应利用有毒且成本高的甲基化试剂(甲醛、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)作为甲基源，使用有机硅烷或者苯基有机氢源作为还原剂，进行有机胺的甲基化反应制备甲基胺，这显然不符合的绿色化工理念。例如浙江师范大学的胡晓春等人[发明专利，申请公布号CN101759573B]选用甲醛作为甲基化试剂，硼氢化钠作为还原剂，实现了金刚烷胺的N-甲基化反应。从经济和可持续的角度分析，发展新型的基于H₂作为氢源、CO₂作为C1碳源的有机胺甲基化过程是一条名副其实的绿色可持续过程。在此背景下，德国马普所的Leitner教授首先报道了使用三甲基苯膦基的Ru基均相催化剂可以实现此过程(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9554.)，随后Beller教授课题组又对此过程的普适性进行了拓展(Beller,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12156.)。但是这些均相催化的方法存在制备过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用等缺陷。

与使用均相催化剂进行有机胺甲基化相比，使用多相催化剂进行此过程的报道相对较少。兰州化学物理研究所的石峰课题组首先报道了使用多相的Cu/AlO_x催化剂和Pd/CuZrO₂可以实现以CO₂为碳源，氢气为还原剂的有机胺甲基化反应(Chem.Sci.2014,5,649-655；Chem.Commun.2014,50,13521.)。最近日本京都大学的Ken-ichi Shimizu教授也报道了使用多相的Pt-MoO_x/TiO₂催化剂可以实现芳香和脂肪仲胺的甲基化反应(Chem.Eur.J.2014,20,6264)。遗憾的是，上述多相催化体系的转化频率(TOF值)偏低(低于4h^-1)，而且要实现有机胺甲基化的高收率(大于75％)需要过长的反应时间(24-48h)。

综上所述，以现行工艺制备N-甲基胺类化合物时存在甲基化试剂(如甲醛、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)、有机还原剂(有机硅烷、硼氢化钠、苯基有机氢源)有毒且成本高，利用CO₂与胺反应制备N-甲基胺时，存在制备过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用、催化剂活性低、普适性差、反应时间长、催化剂难以回收、生产成本高、效益差、安全性低等缺陷，因此，发展一种步骤简便、催化剂活性高、反应速率快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处理简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产、CO₂为甲基源、氢气为还原剂的N-甲基胺类化合物的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中制备N-甲基胺类化合物时甲基化试剂(如甲醛、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯)、有机还原剂(有机硅烷、硼氢化钠、苯基有机氢源)有毒且成本高、利用CO₂与胺反应制备N-甲基胺时，存在制备过程复杂、原料价格昂贵、与产物不容易分离、不能重复使用、催化剂活性低、普适性差、反应时间长、催化剂难以回收、生产成本高、效益差、安全性低等缺陷，而提供了一种N-甲基胺类化合物的制备方法。本发明的N-甲基胺类化合物的制备方法以CO₂为甲基源、氢气为还原剂、负载型纳米金为催化剂、步骤简便、催化剂活性高、反应速率快、催化剂回收利用方便、底物适用范围广、生产成本低、效益高、后处理简单、重复性好、安全性高、绿色环保、适于工业化生产。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种N-甲基胺类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在惰性有机溶剂中或无溶剂条件下，负载型纳米金催化剂作用下，将伯胺化合物或仲胺化合物与二氧化碳和氢气进行N-甲基化反应，即可。

本发明中，所述伯胺化合物或仲胺化合物均属于胺类化合物。胺类化合物是氨分子中氢原子被“取代或未取代的烃基”取代而形成的一类化合物。所述伯胺化合物又可称作一级胺，指氨分子中氢原子被取代个数为1。而所述仲胺化合物又可称作二级胺，指氨分子中氢原子被取代个数为2。所述取代的烃基中的取代基可以多做多样，例如为卤素、羟基、烷氧基、醛基、羧基、氰基等，所述取代的烃基中的取代基也可以与被取代的烃基一起成环，例如成杂环烷基、杂环烯基、杂环芳香烃等。一般地，烃基在化学中，被用来指只含碳、氢两种原子的官能团。

较佳地，所述伯胺化合物为R₁-NH₂，其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为R₁-NH-CH₃或R₁-N(CH₃)₂；所述仲胺化合物为其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₁～C₆环烷基、取代或未取代的C₁～C₆杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、取代或未取代的金刚烷基，或取代或未取代的C₆～C₁₂杂芳基；

或者R₂和R₃和它们所取代的NH一起连接成环；所述连接成环中的环为单环或并环结构；所述单环为取代或未取代的C₁～C₆杂环烷基；所述并环为取代或未取代的C₆～C₁₂芳基并取代或未取代的C₄～C₁₂杂环烯基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基并取代或未取代的C₆～C₁₂杂芳基，或取代或未取代的C₄～C₁₂环烯基并取代或未取代的C₄～C₁₂杂环烯基；所述并环中的单环的个数为2～4；所述杂环烯基中烯基个数为1～4个；

所述取代的C₁～C₆烷基、所述取代的金刚烷基、所述取代的C₁～C₆环烷基、所述取代的C₁～C₆杂环烷基、所述取代的C₆～C₁₂芳基、所述取代的C₆～C₁₂杂芳基和所述取代的C₄～C₁₂杂环烯基中的取代基各自独立地为C₁～C₆烷基、C₆～C₁₂芳基取代的C₁～C₆烷基、C₁～C₆环烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素和C₆～C₁₂芳基中的一种或多种；

所述C₁～C₆杂环烷基、所述C₆～C₁₂杂芳基和所述C₄～C₁₂杂环烯基中的杂原子各自独立地为N、O和S中的一种或多种；

所述C₁～C₆杂环烷基、所述C₆～C₁₂杂芳基和所述C₄～C₁₂杂环烯基中的杂原子个数各自独立地为1～4。

较佳地，所述卤素为氟、氯、溴或碘。

较佳地，所述取代或未取代的C₁～C₆烷基中的“C₁～C₆烷基”为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基。

较佳地，所述取代基中的C₁～C₆烷基为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基。

较佳地，所述取代基中的C₆～C₁₂芳基取代的C₁～C₆烷基中的“C₁～C₆烷基”为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基。

较佳地，所述取代或未取代的C₆～C₁₂芳基中的“C₆～C₁₂芳基”为苯基。

较佳地，所述取代基中的C₆～C₁₂芳基为苯基。

较佳地，所述取代基中的C₆～C₁₂芳基取代的C₁～C₆烷基中的“C₆～C₁₂芳基”为苯基。

较佳地，所述取代或未取代的C₁～C₆环烷基中的“C₁～C₆环烷基”为环戊基或环己基。

较佳地，所述取代基中的C₁～C₆环烷基为环戊基或环己基。

较佳地，所述C₁～C₆烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基。

较佳地，所述C₁～C₆杂环烷基为吡咯烷基、哌啶环或哌嗪环。

较佳地，所述C₄～C₁₂杂环烯基为氮杂环戊烯基、氮杂环己烯基或氮杂环庚三烯基。

较佳地，所述R₁-NH₂为

较佳地，所述为

所述负载型纳米金催化剂可为本领域各种常规负载型纳米金催化剂，其中金属态的纳米金颗粒均匀分布在载体上。

本发明中，所述载体一般为多孔结构，主要用于支持活性组分金，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。

较佳地，所述载体的比表面积在50m²/g以上。

本发明中，所述比表面积是指单位质量所述载体的外部表面积和内部孔结构的表面积之和。

较佳地，所述载体为新鲜制备的载体，一般为载体制备后一个月之内进行使用，一个月之后再进行使用活性可能会有所降低。

较佳地，所述负载型纳米金催化剂为Au/TiO₂催化剂、Au/SiO₂催化剂、Au/MgO催化剂、Au/ZnO催化剂、Au/Al₂O₃催化剂、Au/CeO₂催化剂、Au/ZrO₂催化剂、Au/Fe₂O₃催化剂和Au/MnO₂催化剂中的一种或多种；更佳地为Au/Al₂O₃催化剂。这里“Au/”后面的氧化物表示该种催化剂中的载体。

较佳地，所述负载型纳米金催化剂中载体为TiO₂载体、SiO₂载体、MgO载体、ZnO载体、Al₂O₃载体、CeO₂载体、ZrO₂载体、Fe₂O₃载体和MnO₂载体中的一种或多种；更佳地为Al₂O₃载体。

较佳地，所述负载型纳米金催化剂中纳米金的颗粒尺寸为1～3纳米；更佳地为1～2纳米。

较佳地，所述负载型纳米金催化剂中金的质量占所述负载型纳米金催化剂总质量的百分比为0.04％～5％；更佳地为0.4％～4％，例如0.7％、0.41％、2.1％或3.9％。

较佳地，所述负载型纳米金催化剂中金的含量通过催化剂中金的理论负载量进行控制；所述理论负载量是指在制备所述负载型纳米金催化剂时所添加的金元素(比如氯金酸水溶液中的金)的质量占所述负载型纳米金催化剂总质量(即所添加的载体的质量与所述金元素的质量的总和)的百分比。较佳地，所述理论负载量为0.05％～5％，更佳地为0.5～3％，例如1％。

较佳地，所述N-甲基化反应中，所述负载型纳米金催化剂中金与所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为1:1～1:2000；更佳地为1:2～1:500，例如1:20～1:200。

按照本领域常识，所述惰性有机溶剂为不与反应物发生反应、不对催化剂产生毒害作用的有机溶剂。

较佳地，所述惰性有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种。较佳地，所述醚类溶剂为二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种。较佳地，所述芳烃类溶剂为甲苯。较佳地，所述烷烃类溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种。较佳地，所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷。

较佳地，所述N-甲基化反应中，所述惰性有机溶剂与所述伯胺化合物或仲胺化合物的体积摩尔比为100L/mol～0.1L/mol；更佳地为10L/mol～2L/mol。

较佳地，所述N-甲基化反应中，所述二氧化碳和所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为100:1～5:1；更佳地为40:1～20:1。

较佳地，所述N-甲基化反应中，所述氢气和所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为300:1～15:1；更佳地为120:1～60:1。

较佳地，所述N-甲基化反应的压力为0.5MPa～12MPa；更佳地为2MPa～8MPa，例如4MPa。

较佳地，所述N-甲基化反应的反应体系中，所述二氧化碳的气体压力为0.5～3MPa，例如1MPa或2MPa。

较佳地，所述N-甲基化反应的反应体系中，所述氢气的气体压力为1.5～9MPa，例如3MPa或6MPa。

较佳地，所述N-甲基化反应的反应体系中，所述二氧化碳的气体压力与所述氢气的气体压力的比为1:3。

较佳地，所述N-甲基化反应的温度为100～200℃；更佳地为140～200℃；最佳地为140～180℃，例如160℃。

较佳地，所述N-甲基化反应在高压反应釜中进行。

较佳地，所述N-甲基化反应的体系中只有二氧化碳、氢气和保护性气体，无其他种类气体，并可通过多次抽换气等方法实现，所述保护性气体一般指不会参与反应的惰性气体，如氮气。更佳地，所述N-甲基化反应的体系中只有二氧化碳和氢气，无其他种类气体。

较佳地，所述N-甲基化反应在无水条件下进行，并可通过氮气置换等方法实现。

较佳地，所述N-甲基化反应在无氧条件下进行，并可通过氮气置换等方法实现。

所述的N-甲基胺类化合物的制备方法中，所述的N-甲基化反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如GC)进行监控，一般以所述伯胺化合物或仲胺化合物消失时作为反应终点，所述的N-甲基化反应的时间较佳地为1～20小时，例如3小时或5小时，更佳地为7～10小时。

所述的N-甲基胺类化合物的制备方法中，在所述N-甲基化反应结束后，较佳地，还可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规的方法和条件。较佳地，所述后处理的方法包括固液分离除去催化剂后，蒸除溶剂。

较佳地，所述的N-甲基胺类化合物的制备方法中，产物分析通过气相色谱-质谱进行分析。

较佳地，在所述N-甲基化反应结束后，所述的N-甲基胺类化合物的制备方法还可进一步包含催化剂回收的操作。较佳地，所述催化剂回收的操作包括如下步骤：将反应体系的混合液进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤、干燥，即可。较佳地，所述固液分离的方法为过滤或离心分离。所述的洗涤较佳地为用所述惰性有机溶剂进行洗涤。

较佳地，所述的N-甲基胺类化合物的制备方法，还进一步包括所述负载型纳米金催化剂的制备方法。所述负载型纳米金催化剂的制备方法可为本领域此类催化剂常规制备方法，较佳地为，正价的金离子沉积到载体表面后，通过硼氢化钠还原、空气焙烧，或氢气还原即得到所述负载型纳米金催化剂。

较佳地，所述沉积的方法为尿素沉积沉淀法、氢氧化钠沉积沉淀法、碳酸钠沉积沉淀法、溶胶凝胶法和普通浸渍法中的一种或多种。

较佳地，所述空气焙烧的温度为200℃～600℃。较佳地，所述氢气还原的温度为200℃～500℃。

较佳地，所述Al₂O₃载体的制备方法包括如下步骤：将硝酸铝水溶液调节pH至8～10(更佳地为9)，搅拌、老化、洗涤、干燥、焙烧，即可。较佳地，所述调节pH的方法为添加氨水。较佳地，所述搅拌和老化的温度各自独立地为10～35℃。较佳地，所述搅拌和老化的时间各自独立地为2～4小时。较佳地，洗涤的程度为直到溶液中无硝酸根离子。较佳地，最后一次用乙醇洗涤。较佳地，所述干燥的方法为100℃的烘箱干燥过夜。较佳地，所述焙烧的方法为马弗炉中焙烧4～8小时，较佳地，所述焙烧温度300～500℃。

较佳地，所述Au/Al₂O₃催化剂的制备方法包括如下步骤：将尿素、Al₂O₃载体与氯金酸水溶液混合均匀，80℃～90℃下保温6～24小时，降至10～35℃，过滤洗涤3次以上直到溶液中无氯离子，干燥后在氢气气氛下进行还原反应，即可。较佳地，所述将尿素、Al₂O₃载体与氯金酸水溶液混合均匀的方法为先将Al₂O₃载体与氯金酸水溶液混合均匀，然后加入尿素。较佳地，所述氯金酸水溶液中Au的摩尔浓度为0.48mmol/L～0.24mmol/L。较佳地，所述氯金酸水溶液中Au与所述Al₂O₃载体的摩尔质量比为0.048mmol/g～0.024mmol/g。较佳地，所述尿素与所述氯金酸水溶液中Au的摩尔比为200～400。较佳地，所述干燥为真空干燥。较佳地，所述还原反应所用还原剂为5vol.％H₂/Ar。较佳地，所述还原反应的温度为350℃～450℃。较佳地，所述还原反应的时间为2～4h。

本发明中，所述室温指环境温度为10～35℃。

本发明中，所述有机胺是指所述胺类化合物。

本发明中，所述氯金酸是化学式为HAuCl₄·4H₂O的化合物。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用本发明所用的高压设备、试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明中，将负载型纳米金催化剂应用于伯胺化合物或仲胺化合物的甲基化反应制备N-甲基胺，负载型纳米金催化剂在此反应中表现了优异的催化活性和选择性，在相同反应条件下，其催化活性不仅是多相催化剂中活性最高的，而且是目前已报道的均相催化剂[文献Beller,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12156.中报道的催化剂]活性的7倍以上，是目前本领域活性最高的伯胺化合物或仲胺化合物的甲基化催化剂。

2、本发明所用的催化剂为负载型纳米金催化剂，金属态的纳米金颗粒均匀分布在载体上，并与载体有很强的相互作用。本发明的催化剂回收方便高效，将回收并干燥后的催化剂直接进行下一次实验，反复使用3次以上，催化剂仍保持了原有的催化活性，体现了负载型纳米金催化剂的高效性和耐使用性，显示了很好的工业应用前景。

3、本发明的催化剂催化活性高，选择性好，在反应位点为两个时，可以选择性地生成二取代产物。

4、与均相催化剂相比，多相催化剂有便于回收利用的特点，通过加入胶黏剂和定型剂的方法就可以对多相催化剂进行定型，成型后的多相催化剂便于直接进行工业使用。

5、本发明利用该催化剂进行伯胺化合物或仲胺化合物甲基化时，使用CO₂作为甲基化试剂，H₂作为还原剂。此方法显著减少了温室气体CO₂的排放，用H₂代替有机硅烷等有机氢源从根本上解决了试剂污染问题，实现了整个反应过程的绿色化。

附图说明

图1为实施例2中制得的Au/Al₂O₃催化剂的透射扫描电镜图

图2为实施例2中制得的Au/Al₂O₃催化剂的近边X射线吸收近边结构(XANES)谱

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1(Al₂O₃载体的制备)

取一定量的硝酸铝溶于去离子水(0.8mol/L)中，在搅拌的情况下加入2.6mol/L的氨水溶液至溶液pH值达到9左右。然后在室温下搅拌4小时后再老化2小时过滤洗涤3次以上直到溶液中无硝酸根离子，最后一次用乙醇洗涤。将凝胶状的氢氧化铝于100℃的烘箱干燥过夜后，在马弗炉中焙烧4小时即得到Al₂O₃载体。

实施例2(Au/Al₂O₃催化剂的制备)

以理论负载量为1wt％的Au/Al₂O₃催化剂为例，使用尿素沉积沉淀法(DPU)制备。催化剂制备时使用的是用锡纸包裹的烧杯，为了避光。在室温搅拌的条件下，将1g实施例1中制得的Al₂O₃载体加入到100mL含有0.48mmol/L*(以Au计算)的氯金酸水溶液中。然后加入一定量的尿素(urea/Au＝200,摩尔比)。然后在不断搅拌的条件下将水浴温度升至80℃，并在此温度下保温6小时。降至室温后过滤洗涤3次以上直到溶液中无氯离子。真空干燥后在350℃下使用5vol.％H₂/Ar还原2小时，升温速度为5℃/min，制备得到粉末状的催化剂样品。催化剂的实际金负载量以ICP测试结果决定。ICP测定结果显示催化剂中金的负载量为0.7％。其它负载型纳米金催化剂的制备方法与上述相似。

Au/Al₂O₃催化剂的透射扫描电镜图见图1。从图1中可以看出，催化剂中金的粒径很小大概为2nm左右。催化剂均一的分散在载体Al₂O₃上面。

Au/Al₂O₃催化剂的X射线近边吸收分析谱图，如图2所示。通过近边吸收(XANES)谱(图2)可以明显的看到，催化剂中Au是以零价状态存在的。

实施例3(Pt/Al₂O₃、Rh/Al₂O₃、Ir/Al₂O₃催化剂的制备)

分别移取适量的氯铂酸、硝酸铑、氯铱酸水溶液于3只均装有100mL去离子水的烧杯中，然后分别加入1克Al₂O₃粉末，在80℃下先均匀搅拌2小时，再在90℃下将水蒸干，所得到的固体转移入表面皿中，并于真空烘箱中干燥24小时，将样品放置于马弗炉中400℃焙烧2小时，最后将焙烧后的样品于5vol.％H₂/Ar气氛中还原2小时，升温速度为5℃/min，制备得到粉末状的负载型贵金属催化剂样品。表示为：1％Pt/Al₂O₃、1％Rh/Al₂O₃、1％Ir/Al₂O₃。

实施例4

向容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、催化剂(理论金属负载量1％)。(其中催化剂分别为按照实施例2的方法所制得的负载型纳米金催化剂，或按照实施例3的方法所制得的Pt/Al₂O₃、Rh/Al₂O₃、Ir/Al₂O₃催化剂，或不含贵金属的载体Al₂O₃，或HAuCl₄，或金粉末。若催化剂中含贵金属的，其中贵金属含量为5μmol。)密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转/分的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)，分析结果见表1。

表1结果显示，在所有测试的催化剂中，Au/Al₂O₃催化剂表现出了最高的产物得率，基于表面金计算得转换频率(TOF)高达45h^-1，表现了最高的催化活性，其活性是目前已报道活性最高催化剂[Ru(acac)₃(triphos)]的7倍以上。(关于催化剂[Ru(acac)₃(triphos)]的催化活性，可参见文献Beller,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12156.)

表1

注，表1中“-”表示检测不到该产物。

实施例5

向容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol表2中所示的各反应底物(各反应底物的反应依次分别进行实验操作)、实施例2中所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转/分的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)，分析结果见表2。

表2

注：表2中产物收率一列中，当有两个不同的数值时，其中括号内数值代表在反应温度为170℃下所得到的产物收率。

实施例6

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至103℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为15％，N,N-二甲苯胺的收率为35％，没有其它副产物生成。

实施例7

将实施例6中的反应温度改为198℃，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为2％，N,N-二甲苯胺的收率为98％，没有其它副产物生成。

实施例8

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入3MPa的CO₂气体和9MPa的H₂，保持釜内气体压力为12MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为1％，N,N-二甲苯胺的收率为99％，没有其它副产物生成。

实施例9

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入1MPa的CO₂气体和3MPa的H₂，保持釜内气体压力为4MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为11％，N,N-二甲苯胺的收率为75％，没有其它副产物生成。

实施例10

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入0.5MPa的CO₂气体和1.5MPa的H₂，保持釜内气体压力为2MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌15小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为24％，N,N-二甲苯胺的收率为76％，没有其它副产物生成。

实施例11

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、一定量的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量0.05％)(含金5μmol)(ICP测定结果显示催化剂中金的负载量为0.042％)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为7％，N,N-二甲苯胺的收率为45％，没有其它副产物生成。

实施例12

将实施例11中Au/Al₂O₃催化剂的金的理论负载量变为0.5％(ICP测定结果显示催化剂中金的负载量为0.41％)，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为12％，N,N-二甲苯胺的收率为65％，没有其它副产物生成。

实施例13

将实施例11中Au/Al₂O₃催化剂的金的理论负载量变为3％(ICP测定结果显示催化剂中金的负载量为2.1％)，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为10％，N,N-二甲苯胺的收率为85％，没有其它副产物生成。

实施例14

将实施例11中Au/Al₂O₃催化剂的金的理论负载量变为5％(ICP测定结果显示催化剂中金的负载量为3.9％)，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为14％，N,N-二甲苯胺的收率为79％，没有其它副产物生成。

实施例15

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金0.5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为10％，N,N-二甲苯胺的收率为35％，没有其它副产物生成。

实施例16

将实施例15中催化剂Au/Al₂O₃(金的理论负载量1％)加入量以金计算为0.1μmol，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为4％，N,N-二甲苯胺的收率为15％，没有其它副产物生成。

实施例17

将实施例15中催化剂Au/Al₂O₃(金的理论负载量1％)加入量以金计算为50μmol，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为2％，N,N-二甲苯胺的收率为98％，没有其它副产物生成。

实施例18

将实施例15中催化剂Au/Al₂O₃(金的理论负载量1％)加入量以金计算为500μmol，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为0％，N,N-二甲苯胺的收率为100％，没有其它副产物生成。

实施例19

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂环己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为6％，N,N-二甲苯胺的收率为94％，没有其它副产物生成。

实施例20

将实施例19中的溶剂换为甲苯，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为6％，N,N-二甲苯胺的收率为80％，没有其它副产物生成。

实施例21

将实施例19中的溶剂换为四氢呋喃，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为10％，N,N-二甲苯胺的收率为60％，没有其它副产物生成。

实施例22

将实施例19中的溶剂换为1,4二氧六环，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为14％，N,N-二甲苯胺的收率为40％，没有其它副产物生成。

实施例23

将实施例19中的溶剂换为二氯甲烷，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为13％，N,N-二甲苯胺的收率为55％，没有其它副产物生成。

实施例24

容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol苯胺、按照实施例2的方法所制得的Au/Al₂O₃催化剂(金的理论负载量1％)(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入2MPa的CO₂气体和6MPa的H₂，保持釜内气体压力为8MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌1小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为34％，N,N-二甲苯胺的收率为37％，没有其它副产物生成。

实施例25

将实施例24中的反应时间变为3小时，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为31％，N,N-二甲苯胺的收率为61％，没有其它副产物生成。

实施例26

将实施例24中的反应时间变为5小时，其它条件不变，反应结束后用气相色谱(FID检测器)检测，N-甲基苯胺收率为20％，N,N-二甲苯胺的收率为77％，没有其它副产物生成。

实施例27

向容积为50mL的哈氏合金高压釜中放入10mL溶剂正己烷、1mmol金刚烷胺、一定量的Au/Al₂O₃催化剂(含金5μmol)，密封反应釜并用氮气置换釜内空气3次，然后冲入1MPa的CO₂气体和3MPa的H₂，保持釜内气体压力为4MPa，置于底盘上带有铝块的磁力搅拌器上，使温度快速升至140℃，开启磁力搅拌，在1000转的转速下搅拌7小时，冷却后加入一定量的正辛烷作内标，用气相色谱(FID检测器)，N-甲基金刚烷胺收率为55％，N,N-二甲基金刚烷胺的收率为45％，没有其它副产物生成。

Claims (9)

1.一种N-甲基胺类化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在惰性有机溶剂中或无溶剂条件下，负载型纳米金催化剂作用下，将伯胺化合物或仲胺化合物与二氧化碳和氢气进行N-甲基化反应，即可；

所述负载型纳米金催化剂为Au/Al₂O₃催化剂；

所述伯胺化合物为R₁-NH₂，其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为R₁-NH-CH₃或R₁-N(CH₃)₂；所述仲胺化合物为其在所述N-甲基化反应后制得的所述N-甲基胺类化合物为

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地为取代或未取代的C₁～C₆烷基、取代或未取代的C₁～C₆环烷基、取代或未取代的C₁～C₆杂环烷基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基、或取代或未取代的C₆～C₁₂杂芳基；

或者R₂和R₃和它们所取代的NH一起连接成环；所述连接成环中的环为单环或并环结构；所述单环为取代或未取代的C₁～C₆杂环烷基；所述并环为取代或未取代的C₆～C₁₂芳基并取代或未取代的C₄～C₁₂杂环烯基、取代或未取代的C₆～C₁₂芳基并取代或未取代的C₆～C₁₂杂芳基；所述并环中的单环的个数为2～4；所述杂环烯基中烯基个数为1～4个；

所述取代的C₁～C₆烷基、所述取代的C₁～C₆环烷基、所述取代的C₁～C₆杂环烷基、所述取代的C₆～C₁₂芳基、所述取代的C₆～C₁₂杂芳基和所述取代的C₄～C₁₂杂环烯基中的取代基各自独立地为C₁～C₆烷基、C₆～C₁₂芳基取代的C₁～C₆烷基、C₁～C₆环烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素和C₆～C₁₂芳基中的一种或多种；

所述C₁～C₆杂环烷基、所述C₆～C₁₂杂芳基和所述C₄～C₁₂杂环烯基中的杂原子各自独立地为N、O和S中的一种或多种；

所述C₁～C₆杂环烷基、所述C₆～C₁₂杂芳基和所述C₄～C₁₂杂环烯基中的杂原子个数各自独立地为1～4。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述卤素为氟、氯、溴或碘；

和/或，所述取代或未取代的C₁～C₆烷基中的“C₁～C₆烷基”为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基；

和/或，所述取代基中的C₁～C₆烷基为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基；

和/或，所述取代基中的C₆～C₁₂芳基取代的C₁～C₆烷基中的“C₁～C₆烷基”为甲基、乙基、己基、丙基、丁基或戊基；

和/或，所述取代或未取代的C₆～C₁₂芳基中的“C₆～C₁₂芳基”为苯基；

和/或，所述取代基中的C₆～C₁₂芳基为苯基；

和/或，所述取代基中的C₆～C₁₂芳基取代的C₁～C₆烷基中的“C₆～C₁₂芳基”为苯基；

和/或，所述取代或未取代的C₁～C₆环烷基中的“C₁～C₆环烷基”为环戊基或环己基；

和/或，所述取代基中的C₁～C₆环烷基为环戊基或环己基；

和/或，所述C₁～C₆烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；

和/或，所述C₁～C₆杂环烷基为吡咯烷基、哌啶环或哌嗪环；

和/或，所述C₄～C₁₂杂环烯基为氮杂环戊烯基、氮杂环己烯基或氮杂环庚三烯基。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述R₁-NH₂为

所述为

4.如权利要求1～3中任一项所述制备方法，其特征在于：

所述负载型纳米金催化剂中纳米金的颗粒尺寸为1～3纳米；

和/或，所述负载型纳米金催化剂中金的质量占所述负载型纳米金催化剂总质量的百分比为0.04％～5％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述负载型纳米金催化剂中纳米金的颗粒尺寸为1～2纳米；

和/或，所述负载型纳米金催化剂中金的质量占所述负载型纳米金催化剂总质量的百分比为0.4％～4％。

6.如权利要求1～3中任一项所述制备方法，其特征在于：

所述N-甲基化反应中，所述负载型纳米金催化剂中金与所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为1:1～1:2000；

和/或，所述惰性有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；

和/或，所述N-甲基化反应中，所述惰性有机溶剂与所述伯胺化合物或仲胺化合物的体积摩尔比为100L/mol～0.1L/mol；

和/或，所述N-甲基化反应中，所述二氧化碳和所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为100:1～5:1；

和/或，所述N-甲基化反应中，所述氢气和所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为300:1～15:1；

和/或，所述N-甲基化反应的压力为0.5MPa～12MPa；

和/或，所述N-甲基化反应的温度为100～200℃；

和/或，所述N-甲基化反应在高压反应釜中进行；

和/或，所述的N-甲基化反应的时间为1～20小时；

和/或，在所述N-甲基化反应结束后，所述N-甲基胺类化合物的制备方法还进一步包含催化剂回收的操作；所述催化剂回收的操作包括如下步骤：将反应体系的混合液进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤、干燥，即可。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述N-甲基化反应中，所述负载型纳米金催化剂中金与所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为1:2～1:500；

和/或，所述醚类溶剂为二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种；所述芳烃类溶剂为甲苯；所述烷烃类溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种；所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷；

和/或，所述N-甲基化反应中，所述惰性有机溶剂与所述伯胺化合物或仲胺化合物的体积摩尔比为10L/mol～2L/mol；

和/或，所述N-甲基化反应中，所述二氧化碳和所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为40:1～20:1；

和/或，所述N-甲基化反应中，所述氢气和所述伯胺化合物或仲胺化合物的摩尔比为120:1～60:1；

和/或，所述N-甲基化反应的压力为2MPa～8MPa；

和/或，所述N-甲基化反应的温度为140～200℃；

和/或，所述的N-甲基化反应的时间为7～10小时。

8.如权利要求1～3中任一项所述制备方法，其特征在于：所述的N-甲基胺类化合物的制备方法，还进一步包括所述负载型纳米金催化剂的制备方法；所述负载型纳米金催化剂的制备方法为，正价的金离子沉积到载体表面后，通过硼氢化钠还原、空气焙烧，或氢气还原即得到所述负载型纳米金催化剂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述沉积的方法为尿素沉积沉淀法、氢氧化钠沉积沉淀法、碳酸钠沉积沉淀法、溶胶凝胶法和普通浸渍法中的一种或多种；

和/或，所述空气焙烧的温度为200℃～600℃；

和/或，所述氢气还原的温度为200℃～500℃；

和/或，所述负载型纳米金催化剂的载体为Al₂O₃载体时，所述Al₂O₃载体的制备方法包括如下步骤：将硝酸铝水溶液调节pH至8～10，搅拌、老化、洗涤、干燥、焙烧，即可；

和/或，所述负载型纳米金催化剂的载体为Al₂O₃载体时，所述负载型纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤：将尿素、Al₂O₃载体与氯金酸水溶液混合均匀，80℃～90℃下保温6～24小时，降至10～35℃，过滤洗涤3次以上直到溶液中无氯离子，干燥后在氢气气氛下进行还原反应，即可。