CN110280233B - 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了催化材料领域，具体提供了一种胺还原甲基化的催化剂，为晶界密度不低于75,000m/mg的In2O3纳米晶。本发明还提供了一种所述的催化剂的制备方法，其由铟的金属‑有机骨架材料在含氧气氛、300～400℃下煅烧得到。本发明创新地发现，采用可通过控制铟的金属‑有机骨架材料的焙烧温度调控产物的晶界密度，且发现晶界密度和催化活性存在线性关系，高晶界密度的催化剂具有更优的催化性能。本发明催化剂制备方法简单,操作方便,催化效率高，成本低廉,可循环使用。

Description

一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于无机材料和催化技术领域，具体是涉及一种性能高效，成本低廉的催化胺甲基化催化剂的制备方法及应用。
背景技术
甲基取代的胺广泛存在于天然产物中，其在大化工、精细化工、药物和染料等方面有着重要的应用。
现有技术报道了一些胺甲基化手段，例如，以甲醛作为C的来源，羧酸作为还原剂对胺进行一步甲基化。此外，现有技术中还报道了通过碘甲烷、硫酸二甲醋、对甲苯磺酸甲醋、重氮甲烷等甲基化试剂对胺进行甲基化的技术。现有甲基化方法存在药剂毒性高、催化性能不理想等缺陷，限制了其工业应用。
随着技术的不断革新，研究者们开发出了一种通过二氧化碳、还原剂在催化剂催化下的胺甲基化方法方法，其无毒、且原料廉价，具有良好的应用前景。但目前报道的催化剂主要为Re，Pt，Pd，Ru，Rh，Au等贵金属基催化剂。例如，Beydoun和其同事开发了[Ru(triphos)(tmm)]催化剂，其反应收率可达83％；钌-钳型复合物的转换数高达1,940,000Cui etal.。Pd/CuZrOx催化剂的产率可高达97％。
贵金属催化剂能够获得良好的选择性和催化活性，但物料来源匮乏，成本高，行业内亟需一种高催化活性的非贵金属基催化剂。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种非贵金属基的胺还原甲基化的催化剂。
本发明第二目的在于，提供一种所述的胺还原甲基化的催化剂的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的胺还原甲基化的催化剂的应用。
一种胺还原甲基化的催化剂，为晶界密度(DG)不低于(高于或等于)75,000m/mg的In2O3纳米晶。
晶界密度通过如下公式计算：
Figure BDA0002088361070000021
L grain boundary＝grain boundary length in TEM image for catalysts
S grain surface＝particle area in TEM image for catalysts
Figure BDA0002088361070000022
通过测量在TEM图像上描绘的线的长度来确定晶界长度L。S为催化剂颗粒的表面积，这里认为每个颗粒图像近似为矩形或矩形的组合。BET通过实验可计算得出。
本发明研究发现，所述高晶界密度In2O3纳米晶在胺还原甲基化的反应中具有良好的催化活性。
作为优选，晶界密度不低于98,000m/mg；更进一步优选为不低于150,000m/mg；最优选为180,000m/mg。本发明创新地发现，In2O3纳米晶的晶界密度与胺还原甲基化的催化活性具有线性关系，高晶界密度In2O3纳米晶具有更优的催化活性。
本发明还提供了一种胺还原甲基化的催化剂的制备方法，将铟的金属-有机骨架材料(In-MOF)在含氧气氛、300～400℃下煅烧得到。
本发明首要创新在于，发现In-MOF在所述的温度下进行煅烧，可以出人意料地获得高晶界密度In2O3纳米晶。本发明进一步的创新在于，所述制备条件下制得的高晶界密度In2O3纳米晶在胺还原甲基化的过程中具有比拟于贵金属剂催化剂的催化活性。
本发明中，所述的In-MOF可采用现有方法制备。
作为优选，将铟源、有机配体进行水热反应，制得所述的铟的金属-有机骨架材料。
优选地，所述的铟源为在有机溶剂中可溶解的物料；优选为乙酸铟和/或三氟甲磺酸铟。
作为优选，所述的有机配体为4,4'-联吡啶和/或2,2'-联苯二甲酸。
进一步优选，所述的有机配体为摩尔比为1～3：1～5的4,4'-联吡啶和2,2'-联苯二甲酸。
作为优选，有机配体不低于将铟源中的In配位的理论量，优选为理论量的1～2倍；
作为优选，水热反应的温度为120～180℃。
作为优选，水热反应的时间为10～30小时。
本发明创新地发现，采用In-MOF在所要求的温度范围内，可以出人意料地获得高晶界密度In2O3纳米晶。研究还发现，未采用In-MOF进行煅烧，仅能获得无晶界In2O3；此外，In-MOF煅烧温度未控制在本发明要求的条件下，仅能获得低晶界密度In2O3纳米晶。
作为优选，煅烧的温度为340～360℃。该优选条件下，可以获得晶界密度高达180,000m/mg及以上的In2O3纳米晶，该材料具有优异的催化活性。
所述的含氧气氛为氧气、空气、或者空气与保护气的混合气体。
作为优选，煅烧时间为2～4小时。
本发明一种优选的催化剂的制备方法,包括以下步骤：
1)合成In-MOF(铟的金属-有机骨架材料)
将2～5mmol乙酸铟，1～3mmol 4,4'-联吡啶和1～5mmol 2,2'-联苯二甲酸溶于30～60mL去离子水中，然后在室温下搅拌20～40分钟。将溶液转移到50mL特氟隆衬里的高压反应釜中，然后密封并在120～180℃下加热10～30小时。将混合物冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用去离子水，乙醇和丙酮洗涤三次，然后在40～80℃下干燥8～16小时。
2)合成In2O3纳米晶催化剂
将得到的In-MOF在马弗炉中在300～400℃下煅烧2～4小时，即可得到所述的催化剂。
作为优选，步骤1)中，所述的乙酸铟和4,4'-联吡啶的物质的量比为1～2：1；乙酸铟与2,2'-联苯二甲酸的物质的量比为0.5～2：1。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的催化剂。
本发明还提供了一种所述的胺还原甲基化的催化剂的应用(也即是胺还原甲基化方法)，将其作为催化剂用于催化胺与二氧化碳、还原剂的胺甲基化反应。
作为优选，所述的胺为脂肪基伯胺、脂肪基仲胺、芳香基伯胺、芳香基仲胺中的至少一种；
进一步优选，所述的胺具有式1结构式：
Figure BDA0002088361070000041
所述的R1、R2、R3独自为H、烷基、环烷基、苯基、杂环芳基；
或者，R1、R2、R3中任一两个及以上的基团相互环合成环状基团；
所述的环烷基、苯基、杂环芳基、环状基团的环结构上允许含有烷基、卤素中的至少一种取代基。
进一步优选，所述的胺具有式1-A结构式；
Ar-NH2
式1-A
所述的Ar为苯基、杂环芳基；进一步优选为芳氨基邻位不含取代基的苯基、杂环芳基。研究意外发现，所述的胺为芳伯胺，进一步优选为芳伯胺不含取代基时，具有更优的催化活性。
作为优选，所述的催化剂的用量为胺的用量的0.5～5mol％。
作为优选，所述的还原剂氢气。
进一步优选，所述的二氧化碳与氢气的体积比为1：2～4；优选为1：3；混合气体的压力为50～90bar。
作为优选，胺甲基化反应体系中还添加有反应助剂，所述的反应助剂为N-[(三氟代甲基)磺酰基]-1,1,1-三氟代-甲烷磺酰胺(简称HNTf2)
作为优选，所述的反应助剂与胺的摩尔比为1:5～15。
作为优选，胺甲基化反应的温度为150℃～210℃。
作为优选，胺甲基化反应时间为6～12h。
原理及有益效果
1、本发明提供了一种非贵金属基的胺还原甲基化的催化剂。本发发明创新地发现，采用高晶界密度的In2O3纳米晶具有良好的胺还原甲基化的催化活性。
2、本发明创新地提供一种可通过控制In-MOF的煅烧温度，调控In2O3纳米晶晶界密度的方法。研究发现，当煅烧温度处于300～400℃时，得到具有高晶界密度的In2O3纳米晶催化剂；当灼烧温度处于500～800℃时，得到具有低晶界密度的In2O3纳米晶催化剂。此外，未采用In-MOF进行煅烧，仅获得无晶界In2O3。本发明进一步研究发现，在300～400℃煅烧得到的高晶界密度的In2O3纳米晶具有比拟于贵金属催化剂的催化活性。
3、本发明的催化剂制备简单,操作方便,催化效率高,可循环使用。因此,本发明用于提高催化胺甲基化效率,具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，在180℃下用N-甲基苯胺处理30分钟后，HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3纳米晶体的原位DRIFT光谱。
图2是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，在180℃下用CO 2处理30分钟后，HGB-In 2O 3，LGB-In 2O 3和NGB-In 2O 3纳米晶体的原位DRIFT光谱。
图3是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3纳米晶体的CO2-TPD曲线。
图4是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，在HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3纳米晶体的3dXPS光谱
图5是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3纳米晶体的O 1s XPS光谱。
图6是本发明实施例1中,HGB-In2O3纳米晶体的HAADF-STEM图像
图7是本发明实施例1中,单个HGB-In2O3纳米晶体的高分辨率HAADF-STEM图像。
图8是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，HGB-In 2O 3，LGB-In 2O3和NGB-In2O 3在N-甲基苯胺的甲基化中在180℃下催化9小时的N，N-二甲基苯胺的产率图。
图9是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3作为催化剂在180℃下甲基化N-甲基苯胺9小时的质量活性比较图。
图10是本发明实施例1，对比例1，对比例2中，HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3的XRD图
图11是本发明实施例1中,HGB-In2O3的循环使用稳定性图。
图12是本发明实施例1中,HGB-In2O3在180℃下催化4-氯苯胺，苯胺，2-氟苯胺，吲哚和2,4,6-三甲基苯胺的甲基化产率图，以证明HGB-In2O3应用的广泛性。
图13是晶界密度与催化活性拟合图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。
实施例1
一种胺的甲基化反应的高密度晶界催化剂的制备方法,及在胺甲基化反应的应用，包括以下步骤：
1.合成HGB-In2O3(高密度晶界的氧化铟纳米催化剂)
1)将3mmol乙酸铟，1.62mmol 4,4'-联吡啶和3mmol 2,2'-联苯二甲酸溶于45mL去离子水中，然后在室温下搅拌30分钟。
2)将溶液转移到50mL特氟隆衬里的高压釜中，然后密封并在150℃下加热20小时。
3)将混合物冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用去离子水，乙醇和丙酮洗涤三次，然后在60℃下干燥12小时。
4)将得到的In-MOF在马弗炉中在350℃下煅烧3小时，即可得到HGB-In2O3(高密度晶界的氧化铟纳米催化剂)
2.N，N-二甲基苯胺的制备
1)在200mL自动恒压反应器中，加入5mmol N-甲基苯胺，0.5mmolN-[(三氟代甲基)磺酰基]-1,1,1-三氟代-甲烷磺酰胺，25mg催化剂和40mL四氢呋喃作为溶剂后，在室温下用70bar混合气体(CO2/H2＝1：3)对反应器进行充放电三次。
2)在180℃搅拌下进行反应9小时。反应完成后，通过在12,000转/分钟下离心收集反应混合物的液相。保持5分钟，使用氯苯作为内标，通过GC-MS进行分析。
对上述方法制得的高密度晶界催化剂进行表征及其催化性能测试,其结果如下：
由图可知，HGB-In2O3的单晶是由多个晶粒组成的。
由图可以看出,随着反应时间增长,胺的甲基化产率逐渐增加，最终9h转化率达到82.7％。
反应过后计算质量活性为21.2mmol·g-1h-1。
对比例1
低密度晶界In2O3材料制备，和实施例1主要区别在于，煅烧的温度为600℃，具体包括以下步骤：
1.合成LGB-In2O3(低密度晶界的氧化铟纳米催化剂)
1)将3mmol乙酸铟，1.62mmol 4,4'-联吡啶和3mmol 2,2'-联苯二甲酸溶于45mL去离子水中，然后在室温下搅拌30分钟。
2)将溶液转移到50mL特氟隆衬里的高压釜中，然后密封并在150℃下加热20小时。
3)将混合物冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用去离子水，乙醇和丙酮洗涤三次，然后在60℃下干燥12小时。
4)将得到的In-MOF在马弗炉中在600℃下煅烧3小时，即可得到LGB-In2O3(高密度晶界的氧化铟纳米催化剂)
2.N，N-二甲基苯胺的制备
1)在200mL自动恒压反应器中，加入5mmol N-甲基苯胺，0.5mmolN-[(三氟代甲基)磺酰基]-1,1,1-三氟代-甲烷磺酰胺，25mg催化剂和40mL四氢呋喃作为溶剂后，在室温下用70bar混合气体(CO2/H2＝1：3)对反应器进行充放电三次。
2)在180℃搅拌下进行反应9小时。反应完成后，通过在12,000转/分钟下离心收集反应混合物的液相。保持5分钟，使用氯苯作为内标，通过GC-MS进行分析。
由图可以看出,随着反应时间增长,胺的甲基化产率逐渐增加，最终9h转化率达到21.7％。
反应过后计算质量活性为5.31mmol·g-1h-1。
对比例2
未采用In-MOF材料煅烧，制得无晶界In2O3材料，包括以下步骤：
1.合成NGB-In2O3(无晶界的氧化铟纳米催化剂)
1)将2mmol In(NO3)3·4.5H2O溶于去离子水(4mL)和乙醇(12mL)的混合物中，然后加入在室温下混合氨(3mL，25.0％-28.0％)和乙醇(9mL)。
2)将所得浆液在80℃下搅拌10分钟，然后通过过滤收集沉淀物并用去离子水和乙醇洗涤三次。获得的固体在60℃下干燥。
3)然后，将粉末放入马弗炉中，然后在400℃下煅烧3小时，即得NGB-In2O3(无晶界的氧化铟纳米催化剂)
2.N，N-二甲基苯胺的制备
1)在200mL自动恒压反应器中，加入5mmol N-甲基苯胺，0.5mmolN-[(三氟代甲基)磺酰基]-1,1,1-三氟代-甲烷磺酰胺，25mg催化剂和40mL四氢呋喃作为溶剂后，在室温下用70bar混合气体(CO2/H2＝1：3)对反应器进行充放电三次。
2)在180℃搅拌下进行反应9小时。反应完成后，通过在12,000转/分钟下离心收集反应混合物的液相。保持5分钟，使用氯苯作为内标，通过GC-MS进行分析。
由图可以看出,随着反应时间增长,胺的甲基化产率逐渐增加，最终9h转化率达到12.6％。
反应过后计算质量活性为3.1mmol·g-1h-1。
实施例1、对比例1和2晶界密度通过如下公式计算：
Figure BDA0002088361070000081
L grain boundary＝grain boundary length in TEM image for catalysts
S grain surface＝particle area in TEM image for catalysts
Figure BDA0002088361070000082
通过测量在TEM图像上描绘的线的长度来确定晶界长度L。S为催化剂颗粒的表面积，这里认为每个颗粒图像近似为矩形或矩形的组合。BET通过实验可计算得出。以这种方式测量GB密度足以确定不同催化剂之间的相对密度，以评估其与催化性能的关系。
HGB-In2O3，LGB-In2O3和NGB-In2O3的GB密度分别测定为180,000,53,000和0m/mg。HGB-In2O3的GB密度比LGB-In2O3高3.4倍，远高于没有晶界的NGB-In2O3。此外，HGB-In2O3催化的N，N-二甲基苯胺的收率分别是LGB-In2O3和NGB-In2O3的3.8倍和6.6倍。不同催化剂的晶界密度与其相应的催化性能之间存在很大的正相关关系。因此，晶界密度是影响催化性能的关键因素。
Figure BDA0002088361070000091
晶界密度与催化活性的关系见图13。可见高晶界密度的材料具有更优的催化性能。
实施例2：
对实施例1制得的催化剂进行循环稳定性测试。重复实施例1的方法，循环进行五次，各次测试测试结果见图11，测试数据见表1。
表1
Figure BDA0002088361070000092
从图1和表1数据可以看出，本发明所述的催化剂，具有良好的催化活性，不仅如此，还具有良好的循环稳定性。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧过程的温度为300℃。通过所述的公式，计算所述的晶界密度为98000。采用同实施例1的测试方法，发现，最终9h转化率为45.7％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧过程的温度为400℃。通过所述的公式，计算所述的晶界密度为95000。采用同实施例1的测试方法，发现，最终9h转化率为42.5％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧过程的温度为500℃。通过所述的公式，计算所述的晶界密度为75000。采用同实施例1的测试方法，发现，最终9h转化率为36％。
应用例1：
和实施例1相比，区别仅在于，将胺替换为4-氯苯胺，苯胺，2-氟苯胺，吲哚和2,4,6-三甲基苯胺。反应条件等同于实施例1。
测试结果见图12，测试数据见表2。
表2
Figure BDA0002088361070000101
综上可知，本发明创新地提供一种可通过控制In-MOF的煅烧温度，调控In2O3纳米晶晶界密度的方法，并创新地发现，In2O3纳米晶的晶界密度和胺还原甲基化之间存在线性关系，高晶界密度可以获得更高的催化性能。

Claims (22)

1.一种胺还原甲基化的催化剂的应用，其特征在于，作为催化剂，用于催化胺与二氧化碳、还原剂的胺甲基化反应；
所述的胺还原甲基化的催化剂由铟的金属-有机骨架材料在含氧气氛、300～400℃下煅烧得到；且所述的胺还原甲基化的催化剂为晶界密度不低于75,000m/mg的In2O3纳米晶。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的胺还原甲基化的催化剂的晶界密度不低于98,000m/mg。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的胺还原甲基化的催化剂的晶界密度不低于150,000m/mg。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的胺还原甲基化的催化剂的晶界密度为180,000m/mg。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将铟源、有机配体进行水热反应，制得所述的铟的金属-有机骨架材料。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的铟源为在有机溶剂中能溶解的物料。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的铟源为乙酸铟和/或三氟甲磺酸铟。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有机配体为4,4'-联吡啶和/或2,2'-联苯二甲酸。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机配体为摩尔比为1～3：1～5的4,4'-联吡啶和2,2'-联苯二甲酸。
10.如权利要求5所述的应用，其特征在于，有机配体不低于将铟源中的In配位的理论量。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，有机配体为将铟源中的In配位的理论量的1～2倍。
12.如权利要求5所述的应用，其特征在于，水热反应的温度为120～180℃；水热反应的时间为10～30小时。
13.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含氧气氛为氧气、空气、或者空气与保护气的混合气体。
14.如权利要求4所述的应用，其特征在于，煅烧时间为2～4小时。
15.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的胺为脂肪基伯胺、脂肪基仲胺、芳香基伯胺、芳香基仲胺中的至少一种。
16.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的胺具有式1结构式：
Figure FDA0002517971190000021
所述的R1、R2、R3独自为H、烷基、环烷基、苯基或杂环芳基；
或者，R1、R2、R3中任一两个及以上的基团相互环合成环状基团；
所述的环烷基、苯基、杂环芳基、环状基团的环结构上允许含有烷基、卤素中的至少一种取代基。
17.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的催化剂的用量为胺的用量的0.5～5mol％。
18.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的还原剂为氢气。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述的二氧化碳与氢气的体积比为1：2～4；混合气体的压力为50～90bar。
20.如权利要求1～19任一项所述的应用，其特征在于，胺甲基化反应体系中还添加有反应助剂，所述的反应助剂为N-[(三氟代甲基)磺酰基]-1,1,1-三氟代-甲烷磺酰胺。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，所述的反应助剂与胺的摩尔比为1:5～15。
22.如权利要求1所述的应用，其特征在于，胺甲基化反应的温度为150℃～210℃。
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