CN103320864A - 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板 - Google Patents

第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板 Download PDF

Info

Publication number
CN103320864A
CN103320864A CN2013100855058A CN201310085505A CN103320864A CN 103320864 A CN103320864 A CN 103320864A CN 2013100855058 A CN2013100855058 A CN 2013100855058A CN 201310085505 A CN201310085505 A CN 201310085505A CN 103320864 A CN103320864 A CN 103320864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
crystal
iii nitride
nitride crystal
face
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100855058A
Other languages
English (en)
Inventor
林昌弘
皿山正二
佐藤隆
木村千春
三好直哉
村上明繁
和田纯一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to CN201610681560.7A priority Critical patent/CN106319617A/zh
Publication of CN103320864A publication Critical patent/CN103320864A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0632—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/06—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using as solvent a component of the crystal composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板。第13族氮化物晶体具有六方晶结构，其含有氮原子和选自B、Al、Ga、In和Tl的至少一种类型的金属原子。所述第13族氮化物晶体具有多个方向的基面位错。所述基面位错的位错密度高于c面的穿透位错的位错密度。

Description

第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板
技术领域
本发明涉及第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板(衬底，substrate)。
背景技术
基于氮化镓(GaN)的半导体材料用于半导体器件例如蓝色发光二极管(LED)、白色LED和激光二极管(LD)。白色LED例如用于移动电话屏幕和液晶显示器的背光灯和用于照明。蓝色LED例如用于交通灯和其它照明。蓝-紫LD用作蓝光光盘的光源。现在，用作紫外、紫-蓝-绿光源的大部分的基于GaN的半导体器件是通过使用例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)或分子束外延(MBE)在蓝宝石或碳化硅(SiC)基板上进行晶体生长而制造的。
如果蓝宝石或SiC用作基板，由于与第13族氮化物在热膨胀系数和晶格常数方面的大的差异，晶体缺陷增加。这样的缺陷对器件特性具有负面影响，由此使得难以例如延长发光器件的寿命或提高负载功率。为了解决这些问题，最适合地使用由与在基板上生长的晶体相同的材料制成的GaN基板。
现在，自支撑GaN基板是通过如下制造的：使用用于减小位错密度的生长方法例如横向外延过生长(ELO)通过氢化物气相外延(HVPE)在不同的基板例如蓝宝石基板和砷化镓(GaAs)基板上厚厚地生长GaN；和将GaN厚膜从所述不同的基板分离。以这种方式制造的GaN基板的位错密度被减小至约106cm-2。此外，这样的具有2英寸尺寸的GaN基板被投入实际使用中并主要用于激光器件。近来，为了减少白色LED的成本和将基板应用于电子器件，需要具有4英寸或6英寸的更大直径的基板的设计。
然而，由于所述不同的基板材料和GaN之间在热膨胀系数和晶格常数方面的差异所导致的翘曲和裂纹的出现阻碍了大直径基板的设计。此外，以上描述的位错密度仍然存在。另外，由于GaN基板是通过将一个GaN厚膜从一个不同的基板分离且对该GaN厚膜进行抛光而制造的，制造该GaN基板花费大量成本。
相形之下，已研究和开发了使氮气从气相溶解到碱金属和第13族金属的混合熔体中以生长GaN晶体的助熔剂法(flux method)作为用于通过液相生长实现GaN基板的方法之一。
在助熔剂法中，通过将含有碱金属例如钠(Na)和钾(K)、以及第13族金属例如镓(Ga)的混合熔体在处于等于或低于10MPa的氮气压力的气氛下加热至约600℃-900℃，氮气从气相溶解。随后，通过使氮气与混合熔体中的第13族金属反应，生长第13族氮化物晶体。助熔剂法使得在比其它液相生长更低的温度和更低的压力下实现晶体生长。另外，由此生长的晶体有利地具有低于106cm-2的位错密度。
Chemistry of Materials Vol.9(1997)pp.413-416报道了通过如下生长GaN晶体的事实：将用作原材料的叠氮化钠(NaN3)和金属Ga置于由不锈钢制成的反应容器(该容器的内部尺寸：7.5mm的内径和100mm的长度)中，和在氮气氛下密封住该容器，和将该反应容器保持在600℃-800℃的温度下24小时-100小时。
Proc.21st Century COE Joint Workshop on Bulk Nitrides IPAP Conf.Series4pp.14-20报道了当通过MOCVD和HVPE在蓝宝石基板上生长GaN时所产生的位错和倾斜晶界。
日本专利申请待审公布No.2010-100449公开了通过助熔剂法从基础基板生长GaN晶体的方法。日本专利No.4588340公开了在基础基板上形成图案化的掩模和通过助熔剂法选择性地生长GaN的方法。日本专利申请待审公布No.2008-94704公开了作为用于制造大的GaN晶体的方法的使用氮化铝(AlN)针晶作为种晶和生长GaN柱状晶的方法。日本专利申请待审公布No.2006-045047公开了用于制造用作种晶的AlN针晶的方法。日本专利申请待审公布No.2010-254576公开了通过将从基础基板生长的GaN晶体沿着平行于生长方法的面切片而制造具有低位错的GaN基板的方法。
然而，在常规技术中，由于c面的穿透位错(贯通位错，threadingdislocation)和基面位错的影响，难以提供高品质的块状(体，bulk)晶体。
因此，存在提供适用于高品质第13族氮化物半导体基板和第13族氮化物晶体基板的第13族氮化物晶体的需要。
发明内容
本发明的目的是至少部分地解决常规技术中的问题。
根据一个实施方式，提供含有氮原子以及选自B、Al、Ga、In和Tl的至少一种类型的金属原子的具有六方晶结构的第13族氮化物晶体。所述第13族氮化物晶体包括多个方向的基面位错，其中所述基面位错的位错密度高于c面的穿透位错的位错密度。
根据另一实施方式，提供包括根据以上实施方式的第13族氮化物晶体的第13族氮化物晶体基板。
当结合附图考虑时，通过阅读本发明的目前优选的实施方式的下列详细描述，将更好地理解本发明的以上和其它目的、特征、优点以及技术和工业重要性。
附图说明
图1为第13族氮化物晶体的结构的示意性透视图；
图2为第13族氮化物晶体沿着平行于c轴和a轴的截面的示例性截面图；
图3为第13族氮化物晶体沿着c面(0001)的示例性截面图；
图4为第13族氮化物晶体的另一结构的示意性透视图；
图5为第13族氮化物晶体的又一结构的示意性透视图；
图6为种晶沿着c轴的截面图；
图7为种晶的结构的示意性截面图；
图8为种晶的另一结构的示意性截面图；
图9为种晶的又一结构的示意性截面图；
图10为通过电子束激发或紫外光激发导致的发射光谱的例子的图；
图11为制造种晶的晶体制造设备的示意性截面图；
图12为制造第13族氮化物晶体的晶体制造设备的示意性截面图；
图13为示意性地说明在第13族氮化物晶体中在平行于c轴和a轴的截面上的位错的图；
图14为对第13族氮化物晶体进行的加工的示意图；
图15为对第13族氮化物晶体进行的另一加工的示意图；
图16A为第13族氮化物晶体基板的例子的示意图；
图16B为第13族氮化物晶体基板的另一例子的示意图；
图16C为第13族氮化物晶体基板的又一例子的示意图；
图17为其中第13族氮化物晶体从种晶生长的过程的示意图；
图18为其中第13族氮化物晶体从种晶生长的另一过程的示意图；
图19为其中第13族氮化物晶体从种晶生长的又一过程的示意图；
图20为说明种晶的形状与L/d之间的关系的示意图；
图21为从360nm到370nm的光致发光的光谱强度的绘制图像的图；
图22为从500nm到800nm的光致发光的光谱强度的绘制图像的图；
图23为示意性地说明实施例中的光致发光的发射分布的图；和
图24A和24B为示意性地说明对比例中的第13族氮化物晶体的图。
具体实施方式
下面参照附图描述根据本发明的第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板的示例性实施方式。在下面的描述中，附图仅示意性地说明部件的形状、尺寸和布置以理解本发明且不意图限制本发明。此外，在多个图中说明的类似部件由相同的附图标记表示，且可省略其重复说明。
根据本发明的一个实施方式的第13族氮化物晶体为含有选自B、Al、Ga、In和Tl的至少一种类型的金属原子以及氮原子的具有六方晶结构的第13族氮化物晶体。根据本实施方式的第13族氮化物晶体具有多个方向的基面位错，且基面位错的位错密度高于c面的穿透位错的位错密度。
基面位错(BPD)是平行于c面(垂直于c轴的面)方向的位错。在根据本实施方式的第13族氮化物晶体中，在平行于c面的面上，BPD不是以一个方向，而是以彼此不同的多个方向存在的。结果，与其中平行于c面的方向的位错以一个方向存在的情况相比，抑制了翘曲和变形的发生。
此外，在根据本实施方式的第13族氮化物晶体中，BPD的位错密度高于c面的穿透位错的位错密度。c面的穿透位错是穿透(贯通，thread through)c面的方向的位错。因此，抑制了穿透c面的方向的位错。
因此，可提供高品质的第13族氮化物晶体。
下面将进行详细描述。
[1]第13族氮化物晶体
如上所述，根据本实施方式的第13族氮化物晶体为含有选自B、Al、Ga、In和Tl的至少一种类型的金属原子以及氮原子的具有六方晶结构的第13族氮化物晶体。根据本实施方式的第13族氮化物晶体优选含有Ga和Al的至少一种作为金属原子，且更优选至少含有Ga。
图1-图3说明根据本实施方式的第13族氮化物晶体19的例子。更详细地，图1为根据本实施方式的第13族氮化物晶体19的结构的例子的示意性透视图。图2为第13族氮化物晶体19沿着平行于c轴和a轴的截面的截面图。图3为第13族氮化物晶体19沿着c面截面(平行于c面的截面)的截面图。
如图3中所示，第13族氮化物晶体19的c面截面为六边形。在本实施方式中，六边形的例子包括正六边形和除正六边形以外的六边形。第13族氮化物晶体19的对应于六边形的边的侧面主要由六方晶结构的{10-10}m面形成。
图1说明具有设置在六棱柱晶体上的六棱锥的柱状的第13族氮化物晶体19，所述六棱锥具有在c面(0001)上的底面和沿着c轴的中心轴，所述六棱柱晶体具有在c面(0001)上的底面和沿着c轴(即，<0001>方向)的中心轴。然而，第13族氮化物晶体19仅仅需要具有六方晶结构且不限于柱状晶体。第13族氮化物晶体19，例如，可具有其中c面形成于图1中所示第13族氮化物晶体19的六棱锥的顶点处的形状。
图4和图5为处于其中c面形成于六棱锥的顶点处的形状的第13族氮化物晶体19的例子的示意图。如图4和图5中所示，第13族氮化物晶体19具有六方晶结构且可处于其中c面形成于图1中所示第13族氮化物晶体19的六棱锥的顶点处的形状。
回到参考图1，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19为单晶且包括第一区域21和第二区域27。第一区域21为在第13族氮化物晶体19中设置于c面截面内侧的区域。第一区域21为种晶，且第二区域27为从该种晶生长的区域。第一区域21和第二区域27具有不同的结晶性。将随后详细描述第一区域21和第二区域27。第13族氮化物晶体19仅仅需要为包括第二区域27的晶体。
如上所述，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19具有彼此不同的多个方向的BPD。此外，在第13族氮化物晶体19中，BPD的位错密度高于穿透c面的方向的位错的位错密度。
在第13族氮化物晶体19中，BPD的位错密度仅仅需要高于c面的穿透位错的位错密度。更特别地，BPD的位错密度优选是c面的穿透位错的位错密度的100倍或更多倍高，且更优选是c面的穿透位错的位错密度的1000倍或更多倍高。
在第13族氮化物晶体19中，通过下列方法测量BPD的位错密度和c面的穿透位错的位错密度。
例如，通过蚀刻测量目标面的最外表面，形成蚀刻坑；随后，使用电子显微镜拍摄由此蚀刻的测量目标面的结构的显微照片；和从由此获得的显微照片计算蚀刻坑密度。
用于测量位错密度的方法的例子包括通过阴极射线发光(CL)对测量目标面进行测量的方法。
例如，使用c面、m面{10-10}和a面{11-20}作为测量目标面。
图3为说明其中使用第13族氮化物晶体19的c面(c面截面)作为测量目标面的情况的示意图。
如图3中所示，如上所述蚀刻第13族氮化物晶体19的c面截面并用电子显微镜或者通过CL进行观察。结果，发现多个位错。通过对在c面截面上发现的位错中作为BPD P的线位错进行计数，计算BPD P的位错密度。相形之下，通过对在c面截面上发现的位错中作为穿透位错Q的点位错进行计数，计算穿透位错Q的位错密度。在CL的情况中，发现位错为暗点或暗线。
关于点位错，如果由此发现的点位错的长轴与其短轴之比等于或大于1且等于或小于1.5，则将该位错算作本实施方式中的“点”位错。因此，点位错不限于完美的圆，且椭圆形状的位错也算作点位错。更特别地，将由此发现的在截面形状中具有等于或小于0.5μm的长轴的位错算作本实施方式中的点位错。
相形之下，关于线位错，如果由此发现的线位错的长轴与其短轴之比等于或大于4，则将该位错算作本实施方式中的“线”位错。更特别地，将由此发现的在截面形状中具有大于2μm的长轴的位错算作本实施方式中的线位错。
图4为说明其中使用第13族氮化物六方晶19中的侧面(m面{10-10})作为测量目标面的情况的示意图。
如图4中所示，如上所述蚀刻第13族氮化物晶体19的m面{10-10}并用电子显微镜或者通过CL进行观察。结果，发现多个位错。通过对在m面{10-10}上发现的位错中作为BPD P的点位错进行计数，计算BPD P的位错密度。垂直于c轴的方向的线位错也算作BPD P。相形之下，在m面{10-10}上发现的位错中，在c轴方向上延伸的线位错可算作穿透位错Q。
点位错和线位错的定义与以上描述的那些相同。
图5为说明其中使用六方晶系的第13族氮化物晶体19中的平行于a轴和c轴的m面作为测量目标面的情况的示意图。图5说明在第13族氮化物晶体19中，平行于c轴并通过作为种晶的第一区域21的截面。
如图5中所示，如上所述蚀刻第13族氮化物晶体19的m面{10-10}并用电子显微镜或者通过CL进行观察。结果，发现多个位错。在图5中的m面{10-10}上发现的位错中，在平行于a轴的方向上延伸的线位错可算作BPDP。相形之下，在平行于c轴的方向上延伸的线位错可算作穿透位错Q。点位错和线位错的定义与以上描述的那些相同。
回到参考图3，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19中的BPD P包括在从第一区域21到第二区域27的方向上延伸的位错。换言之，如图3中所示，BPD P作为在第二区域27(其为从种晶生长的区域)中向外的方向上延伸的位错存在于平行于c面的面上。
第13族氮化物晶体19中的BPD的位错密度高于c面上的晶界密度(晶粒间密度，grain boundary density)。
晶界是晶体之间的界面且可被认为是位错的聚集体。第13族氮化物晶体19中的BPD的位错密度仅仅需要高于c面上的晶界密度。更特别地，第13族氮化物晶体19中的BPD的位错密度优选为c面上的晶界密度的10倍或更多倍高，且更优选为c面上的晶界密度的100倍或更多倍高。
晶界密度是通过下列方法测量的。
晶界密度可通过公知的晶体分析方法测量。通过使用在用于位错密度的测量的蚀刻中蚀刻的测量目标面，例如，通过分析方法如X射线衍射、X射线形貌术、单纯光反射、CL以及通过透射电子显微镜拍摄的原子图像的微观分析可测量晶界密度。
通过将由使用辐射光的白色X射线形貌术获得的图像与晶体的外貌进行比较，可确定晶界的数量。如果晶体的外貌和通过形貌术获得的图像的外形彼此相似，则确定存在少量的晶界。相形之下，如果通过形貌术获得的图像的外形显著变形或者在图像中仅显示了晶体的一部分，则确定存在大量的晶界。
在根据本实施方式的第13族氮化物晶体19中，与c面相交的截面的晶界密度优选高于c面的晶界密度。
在第13族氮化物晶体19中与c面相交的截面的晶界密度更优选为c面的晶界密度的10倍或更多倍高，且特别优选为c面的晶界密度的100倍或更多倍高。
在第13族氮化物晶体19的c面上每1cm2的晶界的数量优选等于或小于1且特别优选为0。
晶界和晶界密度可通过以上描述的方法测量。
现在将详细描述第13族氮化物晶体19中的作为种晶的第一区域21和作为其中已从种晶生长出晶体的生长区域的第二区域27。
在第13族氮化物晶体19中的c面截面上，以覆盖第一区域21的外周的至少一部分的方式设置第二区域27。第二区域27仅仅需要以覆盖第一区域21的外周的至少一部分的方式设置且可以覆盖第一区域21的整个外周的方式设置。在图3中所示的第13族氮化物晶体19中，第二区域27以覆盖第一区域21的整个外周的方式设置。
在c面截面上的第二区域27的厚度大于第一区域21的最大直径。第二区域27的厚度为最大长度，即，在c面截面上第二区域27在从第一区域21的中心到第13族氮化物晶体19的外缘的方向上的最大厚度。在图3的例子中，第二区域27的厚度由长度L2表示。
第一区域21的最大直径为第一区域21的直径的最大值且在图3的例子中由长度L1表示。
对根据本实施方式的第13族氮化物晶体19的c面截面上的第二区域27的厚度与第一区域21的最大直径之间的关系没有特别限制，只要其满足以上描述的关系。更特别地，第二区域27的厚度优选为第一区域21的最大直径的5倍或更多倍高，且更优选为第一区域21的最大直径的10倍或更多倍高。
第二区域27的载流子浓度高于第一区域21的载流子浓度。在根据本实施方式的第13族氮化物晶体19中，对第一区域21和第二区域27的载流子浓度之间的关系没有特别限制，只要其满足以上描述的关系。更特别地，第二区域27的载流子浓度优选为第一区域21的载流子浓度的5倍或更多倍高，且更优选为第一区域21的载流子浓度的10倍或更多倍高。
此外，对第一区域21和第二区域27的载流子浓度之间的关系没有特别限制，只要其满足以上描述的关系。更特别地，第一区域21的载流子浓度优选等于或低于2×1018/cm3、或者等于或低于8×1017/cm3。第二区域27的载流子浓度优选等于或高于4×1018/cm3、或者等于或高于8×1018/cm3。
在本实施方式中，载流子对应于电子，且载流子浓度对应于电子载流子浓度。
第一区域21和第二区域27的载流子浓度是通过下列测量方法测量的。
第一区域21和第二区域27的载流子浓度是通过使用拉曼光谱法转换载流子密度而测量的。为了转换载流子浓度，使用“Journal of SpectroscopicalSociety of Japan49(2000)Characterization of GaN and Related Nitrides byRaman Scattering:Hiroshi Harima”。作为测量装置，使用激光拉曼光谱装置用于测量。
通过控制在将随后描述的第13族氮化物晶体19的制造方法中的制造条件而控制第一区域21和第二区域27的载流子浓度以满足以上描述的关系。此外，通过控制在将随后描述的第13族氮化物晶体19的制造方法中的制造条件，还控制第一区域21和第二区域27的尺寸(厚度和直径)以满足以上描述的关系。
根据本实施方式的第13族氮化物晶体19的第一区域21可由多个区域形成。如图6-图8中所示，例如，可使用第一区域21A代替第一区域21。
图6-图8说明具有由第一区域21A形成的六方晶结构的晶体的例子。更详细地，图6是在由第一区域21A形成的六方晶中平行于c轴和a轴的截面的图。图7和图8为在由第一区域21A形成的六方晶中的c面截面的截面图。
在c面截面上第一区域21A的内侧设置第三区域29a。此外，以覆盖第三区域29a的外周的至少一部分的方式设置第四区域29b。
第四区域29b仅仅需要以覆盖第三区域29a的外周的至少一部分的方式设置。因此，第四区域29b可以覆盖第三区域29a的整个外周的方式设置(参考图8)。或者，第三区域29a的外周的一部分可具有未设置第四区域29b的部分(参考图7)。
与以上描述的例子类似，第一区域21A仅仅需要包括在与c轴相交的截面的至少一个上的第三区域29a和第四区域29b，且该截面不严格地限于c面截面。
尽管对第四区域29b的厚度没有限制，但是该厚度例如优选等于或大于100nm。
如果第13族氮化物晶体是使用GaN晶体作为种晶通过助熔剂法生长的，则可或许发生种晶的回熔。就回熔而言，如下是已知的：如果种晶在品质方面是差的，特别地，如果受影响的层残留在种晶中，则溶解的量(回熔的量)增加。
为了解决此，在晶体的外侧，以等于或大于100nm的厚度设置第四区域29b，其为品质比第三区域29a的品质高的晶体层。因此，即使在生长种晶的过程中发生回熔，第四区域29b也有可能保留，由此促进更高品质的第二区域27的生长。
尽管在图3、图7、图8和其它图中，第13族氮化物晶体19的c面截面和区域的截面被显示为正六边形，但是这些图仅是作为示意图，且所述截面的每一个不限于正六边形。第13族氮化物晶体19的c面截面和区域的c面截面各自通过具有六方晶结构的第13族氮化物晶体19的截面以接近六边形形状形成。如果在晶体生长过程中在截面的边界或内部形成其它结构，则各六边形的轮廓可或许通过所述其它结构的边界发生变形。
此外，第13族氮化物晶体19不必仅由以上描述的区域(第一区域21或第一区域21A、和第二区域27)形成。第13族氮化物晶体19可进一步包括具有光学特性的其它结构和其它区域(例如，第N区域(在本实施方式中，N表示等于或大于5的整数))。
图9为具有由第一区域21B形成的六方晶结构的晶体的例子的图。更详细地，图9为由第一区域21B形成的六方晶中的c面截面的截面图。
如图9中所示，第三区域29a设置在第一区域21B中。此外，第四区域29b1和第四区域29b2可以覆盖第三区域29a的外周的至少一部分的方式设置。
各区域的性质
现在将描述第13族氮化物晶体19的第一区域21(第一区域21A和第一区域21B)以及第二区域27的晶体性质。
发光性质
在根据本实施方式的第13族氮化物晶体19的c面截面上在第三区域29a和第四区域29b中通过电子束激发或紫外光激发导致的发射光谱中包括GaN的带边发射的第一峰的峰强度与在比第一峰长的波长侧的第二峰的峰强度具有下列关系。
具体地，第三区域29a中的第一峰的峰强度低于第二峰的峰强度，且第四区域29b中的第一峰的峰强度高于第二峰的峰强度。
对第三区域29a和第四区域29b中的第一峰的峰强度和第二峰的峰强度没有限制，只要它们满足以上描述的关系。更具体地，第四区域29b中的第一峰的峰强度优选高于第三区域29a中的第一峰的峰强度。此外，第四区域29b中的第二峰的峰强度优选低于第三区域29a中的第二峰的峰强度。
第一峰是包括第13族氮化物晶体19的测量目标区域中的GaN的带边发射(下文中，简称为带边发射)的光发射，且为在室温下的测量中在约364nm的波长范围内出现的发射光谱的峰。GaN的带边发射是由于在第13族氮化物晶体19中在价带的上边缘处的空穴和在导带的底部处的电子的复合所导致的光发射，且为具有等于带隙的能量(波长)的光的发射。换言之，第一峰为由在第13族氮化物晶体19中晶体的周期结构以及氮和镓的结合(结合状态)所导致的峰。第一峰可包括带边发射和从带边附近的发射。
第二峰为在比第一峰长的波长侧出现的至少一个峰，且为包括由例如杂质和缺陷导致的光发射的峰。
更优选地，在于室温下的测量中由电子束激发或紫外光激发导致的发射光谱中，第二峰落入450nm-650nm的波长范围内。
还更优选地，在于室温下的测量中由电子束激发或紫外光激发导致的发射光谱中，第二峰落入590nm-650nm的波长范围内。
图10为在第三区域29a和第四区域29b中由电子束激发或紫外光激发导致的发射光谱的例子的图。
在第三区域29a中的发射光谱中，第二峰的峰强度高于第一峰的峰强度。这表明第三区域29a含有相对大量的杂质和缺陷。相形之下，在第四区域29b中的发射光谱中，第一峰的峰强度高于第二峰的峰强度。这表明第四区域29b含有相对少量的杂质和缺陷，且第四区域29b的晶体在品质方面是优异的。
因此，在将随后描述的第13族氮化物晶体19的制造方法中，如果使用由第一区域21A形成的晶体作为种晶，与其中使用由第一区域21形成的晶体作为种晶的情况相比，可促进更高品质的第13族氮化物晶体19的产生。这是因为通过使用由在其外侧设置有具有更少杂质和缺陷的第四区域29b的第一区域21A形成的种晶，可在具有更少杂质和缺陷的第四区域29b上进行晶体生长。
此外，在通过使用由第一区域21A形成的种晶制造更大的第13族氮化物晶体19中，可从邻接在具有比第三区域29a少的杂质、缺陷等的第四区域29b上的区域进行晶体生长。因此，可获得在晶体品质方面优异且在尺寸方面更大的第二区域27。
本实施方式中的杂质的例子包括B、Al、O、Ti、Cu、Zn、Si、Na、K、Mg、Ca、W、C、Fe、Cr、Ni、和H。
在图9中所示的第四区域29b中，第四区域29b2中的第一峰的发射强度低于第四区域29b1中的第一峰的发射强度，这未示出。
硼浓度
第三区域29a的硼浓度高于第四区域29b的硼浓度。特别地，例如，第三区域29a的硼浓度优选等于或高于4×1018atm/cm3，且位于第三区域29a外侧的第四区域29b的硼浓度优选低于4×1018atm/cm3。
更优选地，第三区域29a的硼浓度等于或高于6×1018atm/cm3，且第四区域29b的硼浓度低于1×1018atm/cm3。
在通过从设置有在第三区域29a外侧的第四区域29b的第一区域21A的种晶进行晶体生长而进行的第13族氮化物晶体19的制造中，如果硼浓度满足以上描述的关系，则可主要从具有低的硼浓度和高品质的第四区域29b的外周表面开始晶体生长。因此，即使在使用在c轴方向上伸长的第一区域21A的种晶通过硼添加过程进行的在c轴方向上具有较长尺寸的第13族氮化物晶体19的制造中，也可制造高品质的第13族氮化物晶体19。
制造方法
现在将描述第13族氮化物晶体19的制造方法。
第13族氮化物晶体19是通过使用第一区域21的种晶、第一区域21A的种晶、或第一区域21B的种晶并进行从所述种晶的晶体生长而制造的。
第一区域21的种晶以及第一区域21A和第一区域21B的种晶具有六方晶结构并且在c轴方向上伸长。在第一区域21的种晶以及第一区域21A和第一区域21B的种晶中，垂直于c轴的截面(c面截面)为六边形。种晶的对应于六边形的边的侧面主要由六方晶结构的m面形成。
将详细描述制造方法。
[2]种晶的晶体制造方法
晶体制造设备
图11为根据本实施方式的制造用作第一区域21的种晶和第一区域21A的种晶的种晶30的晶体制造设备1的示意性截面图。在下面的描述中，第一区域21的种晶以及第一区域21A和第一区域21B的种晶可统称为种晶30。
如图11中所示，晶体制造设备1具有双重结构：内部容器11布置在由不锈钢制成的外部耐压容器28中；和内部容器11容纳反应容器12。内部容器11是可连接至外部耐压容器28和可从外部耐压容器28拆卸的。
反应容器12为在其中含有混合熔体24的容器，在混合熔体24中，使原材料和添加剂熔化以提供种晶30。随后将描述反应容器12的构造。
气体供应管22和32分别连接至外部耐压容器28和内部容器11。气体供应管22和32将作为第13族氮化物晶体的原材料的氮(N2)气和用于调节总压力的稀释气体分别供应到外部耐压容器28的内部空间33和内部容器11的内部空间23。气体供应管14分叉为N2供应管17和稀释气体供应管20，且这些管可分别通过阀15和18从气体供应管14隔开。
尽管优选使用作为惰性气体的氩(Ar)气作为稀释气体，但是稀释气体不限于此。其它惰性气体例如氦(He)可用作稀释气体。
N2气从连接至例如N2气气瓶的N2供应管17供应。在通过压力控制装置16控制N2气的压力之后，N2气通过阀15供应至气体供应管14。相形之下，稀释气体(例如，Ar气)从连接至例如稀释气体气瓶的稀释气体供应管20供应。在通过压力控制装置190控制稀释气体的压力之后，稀释气体通过阀18供应至气体供应管14。以这种方式控制其压力的N2气和稀释气体被供应至气体供应管14并混合。
N2气和稀释气体的混合气体从气体供应管14通过阀31和29分别供应至外部耐压容器28和内部容器11。内部容器11可在阀29部分处从晶体制造设备1拆卸。
气体供应管14提供有压力计220。因此，可在用压力计220监控外部耐压容器28和内部容器11中的总压力的同时控制外部耐压容器28和内部容器11中的压力。
在本实施方式中，通过分别用阀15和18以及压力控制装置16和190以这种方式控制N2气和稀释气体的压力，可控制N2的分压。此外，由于可控制外部耐压容器28和内部容器11中的总压力，可通过将内部容器11中的总压力设置得较高而抑制反应容器12中的碱金属(例如，钠)的蒸发。换言之，可独立地控制用作影响GaN的晶体生长条件的氮原材料的N2的分压和影响钠的蒸发的抑制的总压力。
如图11中所示，在外部耐压容器28中在内部容器11周围布置加热器13。加热器13可加热内部容器11和反应容器12，由此使得实现对混合熔体24的温度的控制。
在本实施方式中，通过助熔剂法制造种晶30。将对其中制造第一区域21A(包括第三区域29a和第四区域29b)或第一区域21B的种晶作为种晶30的情况进行说明。
为了制造第一区域21A或第一区域21B的种晶作为种晶30，进行下列过程使得对于种晶30中的晶体内侧和晶体外侧以不同的硼浓度进行晶体生长：用于使硼溶解到混合熔体24中的硼溶解过程；用于在GaN晶体的生长期间将硼引入到晶体中的硼引入过程；和用于随着晶体生长降低混合熔体24中的硼浓度的硼减少过程。
为了制造第一区域21的种晶，可采用其中进行硼溶解过程和硼引入过程且不进行硼减少过程的方法。由于该原因，将对用于制造第一区域21A的种晶作为种晶30的方法进行说明。用于制造第一区域21B的种晶的方法与用于制造第一区域21A的方法相同。
在硼溶解过程中，硼从反应容器12的内壁中包含的硼氮化物(BN)或布置于反应容器12中的BN部件溶解到混合熔体24中。然后将溶解的硼引入到生长着的晶体中(硼引入过程)。随后，随着晶体生长，引入到晶体中的硼的量逐渐减少(硼减少过程)。
在硼减少过程中，如果种晶30在生长m面({10-10}面)的同时生长，则可使得在与c轴相交的截面上在外侧区域中的硼浓度低于在内侧区域中的硼浓度。结果，在由种晶30的m面形成的外周表面(六棱柱的六个侧面)中，晶体中作为杂质的硼的浓度和可能由杂质导致的位错密度减小。因此，可用与种晶30的内侧区域相比优异品质的晶体形成种晶30的外周表面。
在随后将在[3]中描述的用于通过从种晶30进行晶体生长而制造第13族氮化物晶体19(具体地，第二区域27)的方法中，第13族氮化物晶体19主要从用作晶体生长的起点的种晶30的侧面(由m面形成的外周表面)生长。因此，如果如上所述，由种晶30的m面形成的外周表面在品质方面是优异的，则由其生长的晶体在品质方面也是优异的。因此，根据本实施方式，可生长在尺寸方面大且在品质方面优异的种晶30和提供作为该晶体生长结果的高品质的第13族氮化物晶体19(具体地，第二区域27)。
现在将更具体地描述硼溶解过程、硼引入过程和硼减少过程。
(1)用于使反应容器12含有BN的方法
在硼溶解过程的例子中，可使用由BN的烧结体(sintered compact)(BN烧结体)制成的反应容器12作为反应容器12。在反应容器12被加热至晶体生长温度的同时，硼从反应容器12熔化且溶解到混合熔体24中(硼溶解过程)。在种晶30的生长过程中，将混合熔体24中的硼引入到种晶30中(硼引入过程)。随后，随着种晶30的生长，混合熔体24中的硼逐渐减少(硼减少过程)。
尽管在以上描述中使用由BN烧结体制成的反应容器12，但是反应容器12的结构不限于此。优选地，在反应容器12中，在与混合熔体24接触的内壁的至少一部分中，使用含有BN的物质(例如，BN烧结体)。对于反应容器12的其它部分，可使用，例如，氮化物例如热解BN(P-BN)，氧化物例如氧化铝和钇铝石榴石(YAG)，以及碳化物例如SiC。
(2)用于在反应容器12中布置含有BN的部件的方法
在硼溶解过程的另一例子中，可在反应容器12中布置含有BN的部件。可在反应容器12中布置例如由BN烧结体制成的部件。与(1)类似，对反应容器12的材料没有特别限制。
在该方法中，在将反应容器12加热至以上描述的晶体生长温度的同时，使硼从布置于反应容器12中的所述部件逐渐溶解到混合熔体24中(硼溶解过程)。
在(1)和(2)的方法中，在含有BN且与混合熔体24接触的部件的表面上有可能形成GaN晶体的晶核。因此，如果在BN的表面(即，以上描述的部件的表面或内壁表面)上形成GaN的晶核且该表面逐渐被晶核覆盖，则从由此被覆盖的BN溶解到混合熔体24中的硼的量逐渐减少(硼减少过程)。此外，随着GaN晶体的生长，晶体的表面区域增加，由此硼向GaN晶体中的引入密度降低(硼减少过程)。
尽管已经对(1)和(2)中的其中通过使用含硼物质使硼溶解到混合熔体24中的情形进行了说明，但是使硼溶解到混合熔体24中的方法不限于此。可采用其它方法例如将硼添加至混合熔体24。而且对于用于降低混合熔体24中的硼浓度的方法，可采用其它方法。根据本实施方式的晶体制造方法仅仅需要包括以上描述的硼溶解过程、硼引入过程和硼减少过程。
原材料等和晶体生长条件的调节
通过将内部容器11置于处于惰性气体例如氩气气氛下的手套箱中而进行原材料等向反应容器12的输入。
为了通过(1)的方法制造种晶30，将(1)中描述的含硼物质、待用作助熔剂的物质和原材料输入至具有(1)中描述的结构的反应容器12。
为了通过(2)的方法制造种晶30，将(2)中描述的含硼部件、待用作助熔剂的物质和原材料输入至具有(2)中描述的结构的反应容器12。
尽管使用钠或钠化合物(例如，叠氮化钠)作为待用作助熔剂的物质，但是可使用例如，其它碱金属例如锂和钾、以及这样的碱金属的化合物。或者，可使用碱土金属例如钡、锶和镁，以及这样的碱土金属的化合物。此外，可使用多种类型的碱金属或碱土金属。
尽管使用镓作为原材料，但是可将其它第13族元素例如硼、铝、铟、和这些元素的混合物作为原材料输入到反应容器12。
尽管已经对本实施方式中其中反应容器12具有含硼结构的情况进行了说明，但是所述结构不限于此。反应容器12可具有含有B、Al、O、Ti、Cu、Zn和Si的至少一种的结构。
在以这种方式设置原材料等之后，开启加热器13以将内部容器11和在其内部的反应容器12加热至晶体生长温度。结果，待用作助熔剂的物质和原材料等熔化在一起以形成混合熔体24。通过使处于以上描述的分压的N2与混合熔体24接触并使N2溶解到混合熔体24中，可将作为种晶30的原材料的N2供应至混合熔体24。此外，如上所述，使硼溶解到混合熔体24中(硼溶解过程)(混合熔体形成过程)。
在反应容器12的内壁上，由溶解在混合熔体24中的硼和原材料形成种晶30的晶核。随后，混合熔体24中的硼和原材料被供应至晶核以生长晶核，由此生长针形状的种晶30。在种晶30的晶体生长过程中，如上所述，将混合熔体24中的硼引入到晶体中(硼添加过程)。结果，有可能在种晶30的内侧形成具有较高硼浓度的第三区域29a，且种晶30有可能在c轴方向上伸长。随着待引入到晶体中的硼随混合熔体24中硼浓度的减小而减少(硼减少过程)，有可能在第三区域29a的外侧形成具有较低硼浓度的第四区域29b。结果，种晶30不太可能在c轴方向上伸长和可能在m轴方向上生长。
内部容器11中N2的分压优选落入在5MPa-10Mpa的范围内。
混合熔体24的温度(晶体生长温度)优选落入在800℃-900℃的范围内。
更优选地，碱金属(例如，钠)的摩尔数对镓和碱金属的总摩尔数之比落入在75%-90%的范围内，混合熔体24的晶体生长温度落入在860℃-900℃的范围内，且N2的分压落入在5MPa-8Mpa的范围内。
还更优选地，镓对碱金属的摩尔比为0.25:0.75，晶体生长温度落入在860℃-870℃的范围内，且N2的分压落入在7MPa-8Mpa的范围内。
通过进行以上描述的过程，可获得作为用于第13族氮化物晶体19的制造的种晶30的第一区域21A的种晶。如上所述，通过进行用于生长含有硼的GaN晶体的第三区域29a的第一过程而不进行第二过程，可获得第一区域21的种晶。
[3]第13族氮化物晶体的制造方法
通过使用[2]中描述的种晶30和用助熔剂法扩大种晶30的c面的横截面面积而制造第13族氮化物晶体19。
晶体制造设备
图12为用于从种晶30生长第二区域27以制造第13族氮化物晶体19的晶体制造设备2的示例性构造的示意性截面图。晶体制造设备2具有双重结构：内部容器51布置于由不锈钢制成的外部耐压容器50中；和内部容器51容纳反应容器52。内部容器51是可连接至外部耐压容器50且可从外部耐压容器50拆卸的。将对其中使用第一区域21A的种晶作为种晶30的情况进行说明。
反应容器52为在其中含有种晶30并且含有碱金属和至少含有第13族元素的物质的混合熔体24以进行第二区域27从种晶30的晶体生长的容器(注意，从种晶生长块状晶体被称为晶种生长(seed growth，SG))。
对反应容器52的材料没有特别限制，且可使用例如，氮化物例如BN烧结体和P-BN，氧化物例如氧化铝和YAG，以及碳化物例如SiC作为所述材料。反应容器52的内壁表面，即，反应容器52与混合熔体24接触的部分优选由不太可能与混合熔体24反应的材料制成。在作为GaN晶体的第二区域27的制造中，使得实现GaN的晶体生长的材料的例子包括氮化物例如BN、P-BN和氮化铝，氧化物例如氧化铝和YAG，以及不锈钢(SUS)。
气体供应管65和66分别连接至外部耐压容器50和内部容器51。气体供应管65和66将作为第13族氮化物晶体19的原材料的N2气和用于调节总压力的稀释气体分别供应到外部耐压容器50的内部空间67和内部容器51的内部空间68。气体供应管54分叉成N2供应管57和气体供应管60，并且这些管可通过阀55和58从气体供应管54隔开。
尽管优选使用作为惰性气体的Ar气作为稀释气体，但是稀释气体不限于此。其它惰性气体例如He可用作稀释气体。
N2气从连接至例如N2气气瓶的N2供应管57供应。在通过压力控制装置56控制N2气的压力之后，N2气通过阀55供应至气体供应管54。相形之下，用于调节总压力的气体(例如，Ar气)例如从连接至用于调节总压力的气体气瓶的用于调节总压力的气体供应管60供应。在通过压力控制装置59控制用于调节总压力的气体的压力之后，用于调节总压力的气体通过阀58供应至气体供应管54。以这种方式控制其压力的N2气和用于调节总压力的气体被供应至气体供应管54并混合。
N2气和稀释气体的混合气体从气体供应管54通过阀63和气体供应管65以及阀61和气体供应管66分别供应至外部耐压容器50和内部容器51。内部容器51可在阀61部分处从晶体制造设备2拆卸。气体供应管65经由阀62连接至外部。
气体供应管54提供有压力计64。因此，可在用压力计64监控外部耐压容器50和内部容器51中的总压力的同时控制外部耐压容器50和内部容器51中的压力。
在本实施方式中，通过分别用阀55和58以及压力控制装置56和59以这种方式调节N2气和稀释气体的压力，可控制N2的分压。此外，由于可控制外部耐压容器50和内部容器51中的总压力，可通过将内部容器51中的总压力设置得较高而抑制反应容器52中的碱金属(例如，钠)的蒸发。换言之，可独立地控制用作影响GaN的晶体生长条件的氮原材料的N2的分压和影响钠的蒸发的抑制的总压力。
如图12中所示，在外部耐压容器50中在内部容器51周围布置加热器53。加热器53可加热内部容器51和反应容器52，由此控制混合熔体24的温度。
原材料等和晶体生长条件的调节
通过将内部容器51置于处于惰性气体例如氩气气氛下的手套箱中而进行包括例如种晶30、Ga、Na、添加剂例如C、和掺杂剂例如Ge的原材料向反应容器52的输入。这可用置于内部容器51中的反应容器52完成。
将[2]中描述的种晶30布置于反应容器52中。此外，将至少含有第13族元素(例如，镓)的物质和待用作助熔剂的物质输入至反应容器52。
尽管使用钠或钠化合物(例如，叠氮化钠)作为待用作助熔剂的物质，但是可使用，例如，其它碱金属例如锂和钾、以及这样的碱金属的化合物。或者，可使用碱土金属例如钡、锶和镁，以及这样的碱土金属的化合物。此外，可使用多种类型的碱金属或碱土金属。
尽管使用作为第13族元素的镓作为用作原材料的至少含有第13族元素的物质，但是可使用，例如，其它第13族元素例如硼、铝、铟、以及这些元素的混合物。
尽管对含有第13族元素的物质和碱金属之间的摩尔比没有特别限制，但是优选将碱金属对第13族元素和碱金属的总摩尔数的摩尔比设置为40%-90%。
在以这种方式设置原材料等之后，开启加热器53以将内部容器51和在其内部的反应容器52加热至晶体生长温度。结果，用作原材料的含有第13族元素的物质、碱金属、添加剂等熔化在一起以形成混合熔体24。通过使处于以上描述的分压的N2与混合熔体24接触并使N2溶解到混合熔体24中，可将用作第13族氮化物晶体19的原材料的N2供应至混合熔体24(混合熔体形成过程)。
随后，将溶解在混合熔体24中的原材料供应至种晶30的外周表面，由此用原材料从种晶30的外周表面生长第二区域27(晶体生长过程)。
如上所述，通过从种晶30的外周表面生长第二区域27，可制造包括种晶30的第13族氮化物晶体19。
优选地，在内部容器51的内部空间68和外部耐压容器50的内部空间67中的N2气的分压至少等于或高于0.1MPa。更优选地，在内部容器51的内部空间68和外部耐压容器50的内部空间67中的N2气的分压落入在2MPa-5MPa的范围内。
优选地，混合熔体24的温度(晶体生长温度)至少等于或高于700℃。更优选地，晶体生长温度落入在850℃-900℃的范围内。
单晶生长过程的条件可取决于待制造的第13族氮化物晶体19适当地选择。
通过种晶30的制造获得的第一区域21的种晶和第一区域21A的种晶主要是通过在c轴方向上生长而产生的。相形之下，通过从种晶30进行的第二区域27的晶体生长而产生的第13族氮化物晶体19主要是通过在垂直于c轴的方向上生长而产生的。因此，第一区域21(或第一区域21A)的晶体生长方向不同于第二区域27的晶体生长方向。由于晶体生长方向的差异导致引入杂质的方式的差异，第一区域21(或第一区域21A)和第二区域27在引入杂质的方式上不同。因此，用以上描述的制造方法通过在垂直于c轴的方向上的晶体生长获得的第二区域27具有比通过在c轴方向上的晶体生长获得的第一区域21(或第一区域21A)高的载流子浓度。
此外，由于使用第一区域21或第一区域21A的晶体作为种晶，在由此制造的第13族氮化物晶体19中，第二区域27的厚度变得比第一区域21或第一区域21A在c面截面上的最大直径大，且第二区域27作为大的区域形成。因此，通过使用第二区域27，可提供在品质方面优异且可适宜地应用于例如低电阻导电器件的第13族氮化物晶体19。
导电器件的例子包括半导体激光器和发光二极管。
此外，如果通过使用以上描述的制造方法从种晶30生长第二区域27而制造第13族氮化物晶体19，则主要从由种晶30的m面形成的外周表面生长的第二区域27的位错密度受由种晶30形成的外周表面的品质的影响。
如[2]中所述，如果使用第一区域21A的种晶作为种晶30，则由种晶30的m面形成的外周表面具有低的位错密度和高的品质。因此，通过使用种晶30生长第二区域27，可减少从种晶30传播到第二区域27的位错。结果，可将由此制造的第13族氮化物晶体19的位错密度，更具体地，第二区域27的位错密度保持为更低。这使得可促进在尺寸方面大且在品质方面优异的第13族氮化物晶体19的制造。
在本实施方式中，通过以上描述的制造方法制造的第13族氮化物晶体19从种晶30(第一区域21、第一区域21A、或第一区域21B)的用作外周表面的m面在m轴方向(即，其中六边形的c面截面变得更大的方向)生长。因此，可获得显示以上描述的位错的第13族氮化物晶体19。
图13为示意性地说明在第13族氮化物晶体19中在平行于c轴和a轴的截面上的位错的图。图13为在第13族氮化物晶体19中在平行于c轴和a轴的截面中在第一区域21A右侧的部分的放大图。
典型地，即使通过助熔剂法、HVPE和其它方法的任一种进行晶体生长，在第13族氮化物晶体19中也出现了相当多的位错。此外，如果在第一区域21A或第一区域21(图13中未示出)的外周表面上存在位错(线缺陷或点缺陷)，当从所述区域的种晶的外周表面生长第二区域27时，所述位错可或许传播到第二区域27。认为所述位错是由，例如，种晶和从种晶生长的第二区域27之间的热膨胀系数和晶格常数的差异、以及缺陷例如在种晶表面上的晶体的裂纹和应变导致的。
相形之下，在本实施方式中，第二区域27从第一区域21A的种晶，即，第四区域29b生长。因此，可促进第13族氮化物晶体19中的第二区域27的位错密度的降低。
典型地，在晶体生长期间，平行于晶体生长方向延伸的位错(线缺陷)继续延伸而不消失。相形之下，在晶体生长期间，在不平行于晶体生长方向的方向上延伸的线缺陷频繁地消失。第13族氮化物晶体19从用作种晶30的外周表面的m面在m轴方向(即，其中六边形的c面截面变得更大的方向)上生长。因此，从种晶的生长界面出现的位错的数量在平行于晶体生长方向的<11-20>方向上更大且在不平行于晶体生长方向的<11-23>方向上更小。
因此，在根据本实施方式的第13族氮化物晶体19中，穿透c面的穿透位错的数量小于作为平行于c面的位错的BPD的数量。BPD的数量大于穿透位错的数量的事实表明第13族氮化物晶体19是通过在其中c面截面变得更大的方向上生长而产生的。
如上所述，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19是通过从种晶30在其中c面截面的六边形变得更大的方向上生长而产生的。因此，由此产生的第13族氮化物晶体19的BPD包括在平行于c面且彼此不同的方向上的位错(参考图13)。
如果第13族晶体基板是通过使用其中作为在沿着c面的方向上的位错的BPD在单独一个方向上延伸的第13族氮化物晶体制造的，则该第13族晶体基板具有大的变形和翘曲。相形之下，在根据本实施方式的第13族氮化物晶体19中，BPD不是在一个方向上而是在多个方向上延伸。因此，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19可应用于其中变形和翘曲被抑制的第13族晶体基板的制造。
此外，通过以上描述的制造方法制造的第13族氮化物晶体19是通过在其中c面截面变得更大的方向上生长而制造的。因此，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19可抑制在不平行于c面的方向上产生晶界。
在第13族氮化物晶体19中，在第二区域27(即从种晶30在m轴方向上生长的区域)的c面上不存在晶界。然而，晶界可或许存在于用作种晶30的第一区域21(第一区域21A或第一区域21B)与第二区域27之间。
如上所述，根据本实施方式的第13族氮化物晶体19具有在彼此不同的方向上延伸的BPD。在第13族氮化物晶体19中，如上所述，BPD的位错密度优选高于c面上的晶界密度。此外，在第13族氮化物晶体19中，与c面相交的截面的晶界密度优选高于c面上的晶界密度。此外，在第13族氮化物晶体19中，在c面上每1cm2的晶界的数量优选等于或小于1。
因此，如果具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶体基板是由第13族氮化物晶体19制造的，则第13族氮化物晶体基板可为高品质的。
在根据本实施方式的晶体制造方法中，对种晶30和从种晶30生长的第二区域27，可使用相同的材料(例如，GaN)。在这种情况中，不同于其中使用由不同的材料例如氮化铝(AlN)制成的种晶的情况，种晶30和第二区域27的晶格常数和热膨胀系数可彼此一致。结果，可抑制由于晶格失配和在热膨胀系数方面的差异所导致的位错。
此外，由于种晶30和第二区域27是通过相同的晶体生长方法(助熔剂法)制造的，与其中种晶30和第二区域27是通过彼此不同的方法制造的情况相比，可改善它们之间的晶格常数和热膨胀系数的一致性。结果，可帮助抑制位错的发生。
通过进行以上描述的过程，可制造实用尺寸和高品质的第13族氮化物晶体19。
尽管已经对使用助熔剂法的晶体制造方法进行了说明，但是对晶体制造方法没有特别限制。可通过不同于助熔剂法的气相外延例如HVPE、或者液相方法进行晶体生长。就高品质的第13族氮化物晶体19的制造而言，优选使用助熔剂法。具体地，通过助熔剂法制造第13族氮化物晶体19使得能够生长高品质的第二区域27。因此，可获得高品质的第13族氮化物晶体19。
作为用作种晶的区域的第一区域21或第一区域21A在通过[3]中描述的制造方法制造的第13族氮化物晶体19中的位置仅仅需要在第13族氮化物晶体19内部。所述位置可为沿着c轴方向穿透第13族氮化物晶体19的c面截面中心的位置或者从沿着c轴方向穿透所述中心的位置偏离的位置。
尽管在本实施方式中已经对其中第13族氮化物晶体19为通过在六棱柱状晶上设置其底面为六棱柱的上表面的六棱锥而获得的针晶的情况进行了说明，但是本发明不限于该形状。第13族氮化物晶体19可具有例如其中未提供m面的六棱锥形状。
[4]第13族氮化物晶体基板
通过对第13族氮化物晶体19进行加工而获得根据本实施方式的第13族氮化物晶体基板。
基于第13族氮化物晶体19的加工方向(切割方向)，可获得具有由任意晶面例如c面、m面、a面、{10-11}面和{11-23}面形成的主面的第13族氮化物晶体基板。
图14和图15为说明对第13族氮化物晶体19进行切片的方向的示意图。图16A-图16C为在切片之后获得的第13族氮化物晶体基板100(100a-100c)的例子的示意图。
通过例如以如图14中由点划线P1所示的垂直于种晶(第一区域21)的c轴的方向对第13族氮化物晶体19进行切片，获得图16A中所示的第13族氮化物晶体基板100a。或者，通过以如图14中由点划线P2所示的相对于种晶21的c轴倾斜的方向对第13族氮化物晶体19进行切片，可获得图16B中所示的第13族氮化物晶体基板100b。又或者，通过以如图14中由点划线P3所示的平行于种晶21的c轴的方向对第13族氮化物晶体19进行切片，可获得图16C中所示的第13族氮化物晶体基板100c。
在以上描述的切片之后，可进行各种类型的加工例如成形和表面处理。
在根据本实施方式的制造方法中，从如上所述的在c轴方向上伸长的第13族氮化物晶体19切割出第13族氮化物晶体基板100。因此，在切割出c面和不同于c面的面的情况下都可使基板主面是大的。换言之，根据本实施方式，可制造具有由任意晶面例如c面、m面、a面、{10-11}面、{20-21}面和{11-22}面形成的主面的大面积晶体基板100。因此，可制造可应用于各种类型的半导体器件的实用尺寸的第13族氮化物晶体基板100。
在根据本实施方式的制造方法中，由于其主面由c面形成的晶体基板100具有在多个彼此不同的方向上延伸的BPD，抑制了变形和翘曲。因此，晶体基板100更适于用作用于各种类型的半导体器件的种晶基板。
在根据本实施方式的制造方法中，第13族氮化物晶体基板100是通过对第13族氮化物块状晶体(第13族氮化物晶体19)进行切片而制造的。不同于常规技术，不存在用于将在热膨胀系数和晶格常数方面显著不同的不同基板上生长的厚膜晶体从所述基板分离的过程。结果，在根据本实施方式的制造方法中，不太可能在第13族氮化物晶体基板100上出现裂纹。因此，可制造比常规技术更高品质的第13族氮化物晶体基板100。
[5]第13族氮化物晶体(块状晶体)的优选形状
现在将描述第13族氮化物晶体19的优选形状。图17-图19为用于说明其中从第一区域21A(包括第三区域29a和第四区域29b)、第一区域21B、或第一区域21的种晶生长第二区域27的过程的示意图。在下面的描述中，对晶体生长方法没有特别限制。图17-图19说明在平行于第13族氮化物晶体19的c轴和a轴的面上的截面。
如图17中所示，第13族氮化物晶体19包括区域27a和区域27b。区域27a主要从用作第一区域21、第一区域21A、或第一区域21B的种晶的外周表面的m面在m轴方向(即，其中六边形的c面截面变得更大的方向)生长。区域27b主要从种晶的{10-11}面或在区域27a的上表面上的{10-11}面生长。
在区域27b中，{10-11}面的形成速率可被限制。结果，在种晶的上部部分周围生长的第13族氮化物晶体19(第二区域27)有可能具有六棱锥形状。
图18为说明在其中种晶在c轴方向上的长度L是短的情况中的晶体生长状态的示意图。如果种晶的长度L不足够长，则六棱锥部分对六棱柱部分的比是大的。结果，使在<10-11>方向上形成的区域27b对在m轴方向上形成的区域27a的体积比更大。因此，第13族氮化物晶体19有可能具有图19中所示的形状。在该情况中，所有c面截面包括区域27b。
图19为其中图18中的第13族氮化物晶体(第二区域27)的晶体生长被进一步促进的状态的示意图。如图19中所示，如果种晶的外周被区域27b围绕，则即使进行进一步的晶体生长，也不形成由m面构成的外周表面。结果，频繁地观察到，在{10-11}面被保持为外周表面的同时，第13族氮化物晶体(第二区域27)生长。
区域27a为从种晶的m面的外周表面开始生长的区域。如上所述，主要从种晶的m面生长的第13族氮化物晶体(区域27a)具有相对少数量的在c轴方向上延伸的穿透位错。因此，在具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶体基板的制造中，优选第13族氮化物晶体基板包括尽可能多的区域27a。
[6]种晶的优选尺寸
现在将说明用于生长处于以上描述的优选形状的第13族氮化物晶体19的种晶的优选形状。第一区域21A的种晶具有六方晶结构，且由a+c轴(<11-23>方向)和c面形成的角度为例如58.4度。此外，如果第一区域21A的种晶在c轴方向上的长度L对在c面截面上的晶体直径d的比L/d为例如0.813，则种晶具有六棱锥形状。
如上所述，为了获得高品质的第13族氮化物晶体19，优选第13族氮化物晶体(第二区域27)主要从种晶的m面的外周表面生长。因此，种晶优选包括m面作为其外周表面。
图20为说明第一区域21A的种晶的形状与L/d之间的关系的示意图。如图20中所示，如果满足(a)L/d=0.813，则种晶具有六棱锥形状。如果满足(b)L/d>0.813，则上部部分具有六棱锥形状且下部部分具有六棱柱形状，且种晶的外周表面(侧表面)包括m面。如果满足(c)L/d<0.813，则种晶具有不包括m面的六棱锥形状或者如下形状：在该形状中不包括包含六棱锥部分的顶点的部分，c面形成于晶体的上表面上，且包括m面的六棱柱部分的高度是短的。
因此，在种晶中，在c轴方向上的长度L对在c面上的晶体直径d的比L/d优选大于0.813。
为了实际应用，期望第13族氮化物晶体基板100的尺寸为半英寸(12.7mm)或2英寸(5.08cm)。因此，将对使具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶体基板100的最大直径等于或大于半英寸(12.7mm)或者等于或大于2英寸所需的种晶的尺寸进行说明。
在下面的描述中，将对其中第13族氮化物晶体基板100的厚度为1mm(作为成为实用基板所需的最小厚度的例子)的情况进行估算。然而，所需的最小厚度不限于此且是任意估算的。
为了使第13族氮化物晶体基板100的直径为12.7mm，即，为了使第13族氮化物晶体基板100的直径d为12.7mm，第二区域27需要在径向(m轴方向)上生长至少等于或多于6.35mm，假定种晶的晶体直径为0。
进行例如如下假定：在m轴方向上的晶体生长速度Vm是在c轴方向上的晶体生长速度Vc的两倍快。在该情况中，第13族氮化物晶体在m轴方向上生长6.35mm的同时在c轴方向上生长约3.2mm。由于如上所述，满足L/d>0.813，在c轴方向上的长度L(六棱锥部分的高度)需要为11.9mm以使得晶体直径d(六棱锥部分的底面的直径)为12.7mm。因此，据估算种晶30的长度需要为11.9-3.2=8.7mm。换言之，获得六棱锥形状的第13族氮化物晶体所需的种晶的最小长度为8.7mm。此外，需要在六棱锥下面形成六棱柱形状的区域。假定第13族氮化物晶体基板100的厚度需要等于或大于1mm，据估算种晶30在c轴方向上的长度L需要为9.7mm。
如上所述，种晶(第一区域21、第一区域21A或第一区域21B的种晶)在c轴方向上的长度L优选等于或大于9.7mm。
优选地，在c轴方向上的长度L对在c面上的晶体直径d的比L/d大于0.813，且在c轴方向上的长度L等于或大于9.7mm。所述比L/d更优选大于7且还更优选大于20。
如上所述，根据优选实施方式，可制造具有半英寸的在c面上的直径的第13族氮化物晶体基板100。此外，由于如上所述，从种晶的m面生长的第13族氮化物晶体19是高品质的，可制造在尺寸方面大且在品质方面优异的第13族氮化物晶体基板100。
为了获得具有2英寸(5.08cm)的直径的第13族氮化物晶体基板100，据估算种晶在c轴方向上的长度L需要等于或大于37.4mm。
因此，种晶在c轴方向上的长度L优选等于或大于37.4mm。因此，可制造具有等于或大于2英寸的c面直径的第13族氮化物晶体基板100。此外，由于如上所述，从种晶的m面生长的第13族氮化物晶体19是高品质的，可制造具有大的直径和高的品质的第13族氮化物晶体基板100。
实施例
尽管将在下面描述实施例以更详细地说明本发明，但是所述实施例不意图限制本发明。附图标记对应于在参考图11和图12描述的晶体制造设备1和2的构造中的那些。
种晶的制造
通过下列制造方法制造用于第13族氮化物晶体的制造的种晶。
种晶的制造实施例1
使用图11中所示的晶体制造设备1制造第一区域21A的种晶。
将具有99.99999%的标称纯度的镓和具有99.95%的标称纯度的钠以0.25:0.75的摩尔比输入至具有92mm内径的由BN烧结体制成的反应容器12。
将反应容器12置于在手套箱中在高纯度Ar气气氛下的耐压容器11中。随后，关闭阀31以将反应容器12的内部与外部气氛隔离，并以用Ar气填充的方式密封住耐压容器11。
随后，将耐压容器11从手套箱取出且并入到晶体制造设备1中。换言之，将耐压容器11相对于加热器13置于预定位置处并且在阀31部分处连接至用于N2气和Ar气的气体供应管14。
在从内部容器11排空Ar气之后，从N2供应管17注入N2气。通过压力控制装置16控制N2气的压力，并打开阀15。从而，将内部容器11中的N2压力设置为3.2MPa。随后，关闭阀15，且将压力控制装置16的值设置为8MPa。然后开启加热器13以将反应容器12加热至晶体生长温度。在制造实施例1中，将晶体生长温度设置为870℃。
将反应容器12中的镓和钠在晶体生长温度下熔化以形成混合熔体24。混合熔体24的温度等于反应容器12的温度。此外，在制造实施例1中，如果将反应容器12加热至该温度，则内部容器11中的气体被加热以导致在晶体制造设备1中总压力为8MPa。
随后，打开阀15以使得N2气的压力为8MPa，由此实现在内部容器11的内部和N2供应管17的内部之间的压力平衡。
在将反应容器12以该状态保持500小时以进行GaN的晶体生长之后，控制加热器13以将内部容器11冷却至室温(约20℃)。在内部容器11中的气体压力降低之后，打开内部容器11。结果，发现在反应容器12中生长了大量的GaN晶体。作为由此生长的GaN晶体的种晶30是无色且透明的。种晶30的晶体直径d为约100-1500μm，其长度L为约10-40mm，且长度L对晶体直径d的比L/d为约20-300。作为由此生长的GaN晶体的种晶30是几乎平行于c轴生长的，且m面在其侧面上形成。
种晶的制造实施例2
以与种晶的制造实施例1中相同的方式进行晶体生长，除了下列条件之外：使用氧化铝作为反应容器12的材料；放置配合到反应容器12的底面中的由BN烧结体制成的板；将N2在耐压容器11中在870℃的晶体生长温度下的分压保持在6MPa(N2在耐压容器11中在室温下的分压为2.8MPa)；和将晶体生长时间设置为300小时。
结果，与种晶的制造实施例1类似，发现生长了大量无色且透明的种晶30，其为生长的GaN晶体。种晶30的晶体直径d为约100-500μm，其长度L为约10-15mm，且长度L对晶体直径d的比L/d为约30-500。
种晶的制造实施例3
以与种晶的制造实施例1中相同的方式进行晶体生长，除了将晶体生长温度设置为860℃且将N2压力设置为5MPa之外。结果，获得了具有约几百微米尺寸的GaN微晶。然而，没有获得具有等于或大于3mm的长度的GaN单晶。
对在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的各种晶30进行各种类型的测量。测量结果如下。
光致发光(PL)的测量结果
在室温(25℃)下测量在种晶的制造实施例1中制造的种晶的光致发光(PL)和在种晶的制造实施例2中制造的种晶的PL。PL是使用由HORIBA,Ltd制造的LabRAM HR-80测量的。使用325nm波长的氦-镉(He-Cd)激光作为激发光源。在用作种晶30的内侧区域的第三区域29a中和在用作种晶30的外侧区域的第四区域29b中测量PL。
图10说明在第三区域29a和第四区域29b中的PL发射光谱的测量结果的例子。横坐标轴表示波长(nm)且纵坐标轴表示发射强度。
如图10中的实线所示，在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中，在第三区域29a中检测到在600nm附近具有峰的从500nm到800nm的宽的发射(第二峰)。然而，在GaN的带边(364nm)附近的光发射(第一峰)中仅检测到极低的发射强度。
相形之下，如由图10中的虚线所表明的，在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中，在第四区域29b中在GaN的带边(364nm)附近的光发射(第一峰)中检测到高的峰强度。然而，在从500nm到800nm的宽的发射(第二峰)中仅检测到极低的发射强度。
如上所述，就在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30而言，发现在种晶30的内侧的第三区域29a中，第一峰的峰强度低于第二峰的峰强度。此外，发现在种晶30的外侧的第四区域29b中，第一峰的峰强度高于第二峰的峰强度。
将参照图21和图22对在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30测量的PL的发射强度分布进行说明。图21和图22为对在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30的c面截面测量的PL结果的例子的图，并说明在c面截面上的同一测量点处在不同的波段下的光谱强度。
图21为从360nm到370nm的PL的光谱强度的绘制图像的图。在360nm到370nm的范围内，较深的颜色表示较高的光谱强度。
图22为从500nm到800nm的PL的光谱强度的绘制图像的图。在500nm到800nm的范围内，较深的颜色表示较高的光谱强度。
因此，根据图21和图22中的绘制结果，发现第三区域29a位于在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30的内侧，且第四区域29b位于其外侧。
由于对在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30的c面截面进行的PL测量，发现在一些种晶30中，第四区域29b覆盖了第三区域29a的整个外周。此外，发现在其它种晶30中，第四区域29b覆盖了第三区域29a的外周的一部分。因此，发现在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30的c面截面上，第四区域29b覆盖了第三区域29a的外周的至少一部分。
硼浓度的测量
使用二次离子质谱仪(SIMS)测量在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30中的硼浓度。使用由CAMECA制造的IMS7f(型号)作为SIMS。使用Cs+离子作为一次离子束。在本测量中，在种晶30的c面截面上在内侧区域(即，第三区域29a)和外侧区域(即，第四区域29b)中的多个点处测量硼浓度。
尽管取决于位置测量结果存在小的波动，但是第三区域29a的硼浓度为约5×1018cm-3-3×1019cm-3，且第四区域29b的硼浓度为约1×1016cm-3-8×1017cm-3。
因此，发现在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30中，在c面截面的外侧的第四区域29b的硼浓度低于在内侧的第三区域29a的硼浓度。
通过以上描述的晶体制造方法，使用在种晶的制造实施例1和种晶的制造实施例2中制造的种晶30制造第13族氮化物晶体19。
实施例A1
在实施例A1中，通过图12中所示的晶体制造设备2，从种晶30生长第二区域27以制造第13族氮化物晶体19。
使用在种晶的制造实施例1中制造的种晶30作为种晶30。种晶30具有1mm的宽度和约40mm的长度。在实施例A1中使用的种晶30中，在c面截面的至少一部分上，第四区域29b覆盖第三区域29a的整个外周。此外，发现在种晶30的c面截面上，第四区域29b的厚度t(在m轴方向上的厚度)至少等于或大于10μm。
在阀61部分处，将内部容器51从晶体制造设备2拆卸并放入到在Ar气氛下的手套箱中。随后，将种晶30置于由氧化铝制成并且具有140mm的内径和100mm的深度的反应容器52中。将种晶30以嵌入到反应容器52的底部上带有的具有4mm深度的孔中的方式保持。
随后，将钠(Na)加热成液体且输入到反应容器52。在钠凝固之后，输入镓。在实施例A1中，将镓对钠的摩尔比设置为0.25:0.75。
随后，将反应容器52置于在手套箱中在高纯度Ar气气氛下的内部容器51中。然后关闭阀61以密封住填充有Ar气的内部容器51，且将反应容器52的内部与外部气氛隔离。随后，将内部容器51从手套箱取出并且并入到晶体制造设备2中。换言之，将内部容器51相对于加热器53置于预定位置处并且在阀61部分处连接至气体供应管54。
在从内部容器51排空Ar气之后，从N2供应管57注入N2气。通过压力控制装置56控制N2气的压力，并打开阀55。从而，使得内部容器51中的总压力为1.2MPa。随后，关闭阀55，并将压力控制装置56的值设置为3.2MPa。
然后开启加热器53以将反应容器52加热至晶体生长温度。将晶体生长温度设置为870℃。随后，以与种晶的制造实施例A1的制造中相同的方式，打开阀55以使得N2气压力为3.2MPa。将反应容器52以该状态保持1300小时以生长GaN晶体。
结果，从种晶30进行晶体生长，且在垂直于c轴的方向上晶体直径增加，由此在反应容器52中生长具有较大晶体直径的第13族氮化物晶体19(单晶)。通过晶体生长获得的第13族氮化物晶体19是大致上无色且透明的。晶体直径d为51mm，且在c轴方向上的长度L为约54mm，包括种晶30嵌入到反应容器52中的部分。在第13族氮化物晶体19中，上部部分具有六棱锥形状且下部部分具有六棱柱形状。
实施例A2
在实施例A2中，通过图12中所示的晶体制造设备2在与实施例A1中的条件相同的条件下进行种晶30的晶体生长以制造第13族氮化物晶体19，除了使用在种晶的制造实施例2中制造的种晶30作为种晶之外。
在实施例A2中获得的第13族氮化物晶体19具有六棱锥形状。
对比例A1
在对比例A1中，制造由于与实施例A1在生长方向上的不同而具有在不同的方向上延伸的缺陷的晶体。在对比例A1中，使用具有由c面形成的主面且在实施例B1中制造的第13族氮化物晶体基板作为种晶进行晶体生长，使得晶体在c轴方向上生长。该种晶的c面直径为50.8mm，且该基板的厚度为400μm。
在阀61部分处将内部容器51从晶体制造设备2拆卸且放入到在Ar气氛下的手套箱中。随后，将第13族氮化物晶体基板100置于由氧化铝制成并且具有140mm的内径和100mm的深度的反应容器52中。随后，将钠(Na)加热成液体并输入至反应容器52。在钠凝固之后，输入镓。在对比例A1中，将镓对钠的摩尔比设置为0.25:0.75。
随后，将反应容器52置于在手套箱中在高纯度Ar气气氛下的内部容器51中。然后关闭阀61以密封住填充有Ar气的内部容器51，且将反应容器52的内部与外部气氛隔离。随后，将内部容器51从手套箱取出并且并入到晶体制造设备2中。换言之，将内部容器51相对于加热器53置于预定位置处且在阀61部分处连接至气体供应管54。在从内部容器51排空Ar气之后，从N2供应管57注入N2气。通过压力控制装置56控制N2气的压力，并打开阀55。因此，使得内部容器51中的总压力为1.0MPa。随后，关闭阀55，并将压力控制装置56的值设置为3MPa。
然后开启加热器53以将反应容器52加热至晶体生长温度。将晶体生长温度设置为870℃。随后，以与实施例1中的操作相同的方式，打开阀55以使得N2气压力为2.5MPa。将反应容器52以该状态保持700小时以生长GaN晶体(第二区域27)。
结果，在c轴方向上晶体基板的厚度增加，且在反应容器52中生长出GaN晶体(单晶)。由此生长的GaN晶体84是大致上无色且透明的，且在c轴方向上的长度L为约8mm(参考图24A)。
随后，使用在实施例A1和对比例A1中制造的第13族氮化物晶体制造第13族氮化物晶体基板。
实施例B1
对在实施例A1中制造的第13族氮化物晶体进行外部形状研磨且平行于c面进行切片。随后，通过抛光表面和对其进行表面处理，制造了具有由c面形成的主面且包括第一区域和第二区域的13族氮化物晶体基板，其中的外部形状(φ)为2英寸和厚度为400μm。
实施例B2
对在实施例A2中制造的第13族氮化物晶体进行外部形状研磨且平行于c面进行切片。随后，通过抛光表面和对其进行表面处理，制造了具有由c面形成的主面，且包括第一区域和第二区域的第13族氮化物晶体基板。
实施例B3
对在实施例A1中制造的第13族氮化物晶体进行外部形状研磨且平行于c面进行切片。随后，通过抛光表面和对其进行表面处理，制造了第13族氮化物晶体基板101(其具有由m面形成的主面，高度40mm、宽度25mm和厚度400μm)和第13族氮化物晶体基板102(其具有由m面形成的主面，高度40mm、宽度40mm和厚度400μm)(参考图4和图5)。晶体基板102包括种晶。
对比例B1
在与实施例B1中的条件相同的条件下制造c面基板，除了使用在对比例A1中制造的第13族氮化物晶体代替在实施例A1中制造的第13族氮化物晶体之外。图24B为在对比例A1中制造的GaN晶体84的m面截面的示意图。该c面基板不包括用作种晶的GaN基板103的部分并且是由从种晶基板在c轴方向上生长的GaN晶体84的部分制造的。
对比例B2
通过在与实施例B3中的条件相同的条件下加工m面基板而制造具有7mm的高度、15mm的宽度和400μm的厚度的m面基板(参考图24B)，除了使用在对比例A1中制造的第13族氮化物晶体代替在实施例A1中制造的第13族氮化物晶体之外。
评价
位错密度的评价
对在实施例B1、实施例B2和对比例B1中制造的用作c面基板的第13族氮化物晶体基板的各c面的位错方向、位错密度、晶界和晶界密度进行评价。
具体地，通过CL观察在实施例B1、实施例B2和对比例B1中制造的用作c面基板的第13族氮化物晶体基板的各c面表面。使用由Carl Zeiss制造的MERLIN作为CL设备，且在5.0kV的加速电压、4.8nA的探针电流和室温下进行观察。
在实施例B2中制造的第13族氮化物晶体基板的穿透c面的穿透位错密度等于或低于102cm-2。该值是通过对在c面上由CL发现为暗点的点进行计数而得到的。在第13族氮化物晶体基板的c面的CL观察中，如果在不平行于c轴和c面的方向例如<11-23>方向上延伸的位错存在于c面表面上，则该位错被发现作为例如短的暗线。然而，在实施例B2中制造的第13族氮化物晶体基板的c面上，未发现短的暗线。因此，发现在根据本实施方式的第13族GaN晶体中，几乎没有不平行于c轴和c面的位错。
以与实施例B1和实施例B2中相同的方式，对于在对比例B1中制造且具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶体基板测量穿透c面的方向的穿透位错密度。结果，发现约104cm-2-105cm-2的穿透位错密度。此外，在对比例B1中制造的第13族氮化物晶体基板具有其中位错集中的区域，且基于在CL观察图像中的对比度，发现存在晶界。对比例B1的晶界密度为10-100cm-2。
结晶性评价1
对于在实施例B1和实施例B2中制造且用作c面基板的第13族氮化物晶体基板的各c面评价结晶性。
具体地，通过X射线衍射(XRD)测量中的摇摆曲线的半宽度评价在实施例B1和实施例B2中制造且用作c面基板的第13族氮化物晶体基板的各c面的结晶性。使用由PANalytical制造的X'Pro MRD进行XRD测量。结果，发现c面基板表面的摇摆曲线的半宽度为25-50arcsec的高品质。
因此，在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体的c面上在第二区域中不存在晶界，和仅在用作种晶的第一区域与从种晶生长的第二区域之间的界面中存在晶界。对于在c面上的整个区域，即，用作种晶的第一区域和从种晶生长的第二区域的整个区域，得到晶界密度。结果，每1cm2的晶界的数量为1。
因此，发现在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体的c面上的BPD的位错密度高于在c面上的晶界密度。此外，发现在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体的c面上的每1cm2的晶界的数量等于或小于1。
为了获得不包括晶界的第13族氮化物晶体基板，可从在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体切割出第13族氮化物晶体基板，使得第13族氮化物晶体基板不包括作为种晶的第一区域，而仅包括从该种晶生长的第二区域。
以与上述相同的方式，通过在XRD测量中的摇摆曲线的半宽度评价在对比例B1中制造且具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶体基板的结晶性。结果，发现c面基板表面的摇摆曲线的半宽度为100-200arcsec且在对比例B1中制造的第13族氮化物晶体基板具有比在实施例B1和实施例B2中制造的基板低的品质。
结晶性评价2
对于在实施例B3中制造且用作m面基板的第13族氮化物晶体基板101和第13族氮化物晶体基板102评价结晶性。
通过使用CL对于第13族氮化物晶体基板101的用作主面的m面表面测量位错密度。结果，发现位错主要为短的暗线，且穿透m面表面的位错的密度为约104cm-2-106cm-2。第13族氮化物晶体基板101具有其中位错集中的区域，且基于在CL观察图像中的对比度，发现存在晶界。晶界密度为10-100cm-2。
通过CL观察晶体基板102的用作主面的m面表面。结果，发现许多位错为在平行于c面的方向上延伸的暗线。此外，存在其中在平行于c面的方向上延伸的位错以堆叠方式集中的区域，且发现在平行于c面的方向上存在晶界。
存在其中位错集中在种晶的区域与从种晶生长的区域之间的界面周围的区域。在其中位错集中的界面周围的区域中，存在在不平行于c面的方向例如<11-23>方向上延伸的位错。
此外，发现在从种晶向外的方向上延伸的多个位错。
因此，发现在实施例A2中制造的第13族氮化物晶体(其为在实施例B3中制造的第13族氮化物晶体基板的基础)的BPD包括在从用作种晶的第一区域到从该种晶生长的第二区域的方向上延伸的位错。
以与上述相同的方式，对于在实施例B1和实施例B2中制造的第13族氮化物晶体基板，测量BPD的位错密度和BPD。结果，发现BPD的位错密度高于在穿透c面的方向上延伸的穿透位错的位错密度。
因此，发现在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体中的BPD的位错密度高于在穿透c面的方向上延伸的穿透位错的位错密度。
如果BPD以多个方向存在，则第13族氮化物晶体基板可为高品质的，且变形和翘曲少。因此，即使从在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体切割出第13族氮化物晶体基板使得第13族氮化物晶体基板包括用作种晶的第一区域，与常规的第13族氮化物基板相比，所述第13族氮化物晶体基板也可为高品质的，且变形和翘曲少。
由以上描述的评价结果，发现在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体中，BPD的位错密度高于在c面上的晶界密度。
此外，发现可通过加工晶体以具有由c面形成的主面而制造具有较低的位错密度和较小的晶界的晶体基板。
以与上述相同的方式，对于在对比例B2中制造并且具有由m面形成的主面的第13族氮化物晶体基板测量BPD位错密度。结果，发现位错主要为短的暗线，但是穿透m面表面的位错的密度等于或低于102cm2。
因此，发现在对比例A1中制造的第13族氮化物晶体不满足在实施例A1和实施例A2中制造的第13族氮化物晶体中的穿透位错和基面位错之间的关系。
PL评价
对于在实施例B1中制造的第13族氮化物晶体基板的c面截面，在室温下测量PL。使用325nm波长的He-Cd激光作为激发光源。
图23为示意性地说明在实施例B1中制造的第13族氮化物晶体基板中的PL的发射分布的图。种晶区域(第一区域21B)包括具有不同的发光性质例如PL的强度和颜色的区域291-293(第三区域29a和第四区域29b(第四区域29b1和第四区域29b2))。推测所述区域中在发光性质例如发射强度和颜色方面的差异是由在所述区域中包含的杂质和杂质的量方面的差异所导致的。
由于区域291为呈现强的红光发射的区域并发射红光，发现在区域291中，从600到650nm的光发射(其为来自不同于GaN的带边附近处的光发射)是强的。换言之，区域291具有第三区域29a的性质。
由于区域292为呈现强的蓝光发射的区域且发射在蓝色波长范围内的光，发现该光发射来自GaN的带边或该带边附近。区域293为其中蓝光的发射强度低于区域292中的蓝光发射强度的区域。在区域292和区域293中，未发现橙色或红色光发射，且来自不同于GaN的带边附近处的光发射不强。换言之，区域292具有第四区域29b1的性质，且区域293具有第四区域29b2的性质。此外，发现在种晶(第一区域21B)的c面截面上，第四区域29b的厚度t(在m轴方向上的厚度)至少等于或大于10μm。
在种晶21B周围生长的第二区域27中的GaN晶体呈现出蓝光发射。
如上所述，由PL测量的结果，发现晶体基板100的c面包括第三区域29a和第四区域29b(第四区域29b1和第四区域29b2)。此外，发现第三区域29a被第四区域29b1覆盖，且第四区域29b1被第四区域29b2覆盖。
根据实施方式，可提供高品质的第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板。
尽管为了完整和清楚的公开内容，已经参照具体实施方式描述了本发明，但是所附权利要求不由此被限制，而将被解释为体现完全落入在本文中所阐明的基本教导内的本领域技术人员可想到的所有变型和替换性构造。

Claims (6)

1.第13族氮化物晶体，其具有六方晶结构，且含有氮原子以及选自B、Al、Ga、In和Tl的至少一种类型的金属原子，所述第13族氮化物晶体包含：
多个方向的基面位错，其中
所述基面位错的位错密度高于c面的穿透位错的位错密度。
2.根据权利要求1的第13族氮化物晶体，进一步包含：
设置于与c轴相交的截面的内侧的第一区域；和
设置于所述截面上的所述第一区域的外侧且晶体性质与所述第一区域的晶体性质不同的第二区域，其中
所述基面位错包括在从所述第一区域到所述第二区域的方向上延伸的位错。
3.根据权利要求1或2的第13族氮化物晶体，其中所述基面位错的位错密度高于在c面上的晶界密度。
4.根据权利要求1-3中任一项的第13族氮化物晶体，其中与c面相交的截面的晶界密度高于c面的晶界密度。
5.根据权利要求1-4中任一项的第13族氮化物晶体，其中在c面上每1cm2的晶界的数量等于或小于1。
6.第13族氮化物晶体基板，其包含根据权利要求1-5中任一项的第13族氮化物晶体。
CN2013100855058A 2012-03-19 2013-03-18 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板 Pending CN103320864A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610681560.7A CN106319617A (zh) 2012-03-19 2013-03-18 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-062235 2012-03-19
JP2012062235A JP6106932B2 (ja) 2012-03-19 2012-03-19 １３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610681560.7A Division CN106319617A (zh) 2012-03-19 2013-03-18 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103320864A true CN103320864A (zh) 2013-09-25

Family

ID=47900913

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610681560.7A Pending CN106319617A (zh) 2012-03-19 2013-03-18 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板
CN2013100855058A Pending CN103320864A (zh) 2012-03-19 2013-03-18 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610681560.7A Pending CN106319617A (zh) 2012-03-19 2013-03-18 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130243680A1 (zh)
EP (1) EP2642000B1 (zh)
JP (1) JP6106932B2 (zh)
KR (1) KR101492709B1 (zh)
CN (2) CN106319617A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668460A (zh) * 2012-09-17 2014-03-26 株式会社理光 第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法
CN107133466A (zh) * 2017-04-28 2017-09-05 郑州大学 一种材料结晶过程的计算机数值模拟方法
CN110280233A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
US20230327393A1 (en) * 2021-01-18 2023-10-12 Suzhou Nanowin Science And Technology Co., Ltd. Gallium nitride substrate and semiconductor composite substrate

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6714320B2 (ja) * 2014-03-18 2020-06-24 株式会社サイオクス １３族窒化物結晶の製造方法及び１３族窒化物結晶を有する積層体
JP6714431B2 (ja) 2016-05-27 2020-06-24 株式会社サイオクス 結晶基板の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1965112A (zh) * 2004-06-09 2007-05-16 住友电气工业株式会社 Ⅲ族氮化物晶体、其制造方法以及ⅲ族氮化物晶体衬底及半导体器件
CN1973063A (zh) * 2004-06-11 2007-05-30 阿莫诺公司 块状单晶含镓氮化物及其应用
CN101061570A (zh) * 2004-11-26 2007-10-24 波兰商艾蒙诺公司 在具有碱金属离子的超临界氨中氮化物单晶的晶种生长
JP2008094704A (ja) * 2006-09-13 2008-04-24 Ngk Insulators Ltd 窒化物単結晶の育成方法、窒化物単結晶および窒化物単結晶基板
WO2009149299A1 (en) * 2008-06-04 2009-12-10 Sixpoint Materials Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth
CN101631902A (zh) * 2007-01-09 2010-01-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 结晶组合物、晶片和半导体结构
WO2011115072A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 株式会社リコー 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS573039B2 (zh) 1972-04-25 1982-01-19
FR2842832B1 (fr) * 2002-07-24 2006-01-20 Lumilog Procede de realisation par epitaxie en phase vapeur d'un film de nitrure de gallium a faible densite de defaut
US7786503B2 (en) * 2002-12-27 2010-08-31 Momentive Performance Materials Inc. Gallium nitride crystals and wafers and method of making
JP4588340B2 (ja) 2003-03-20 2010-12-01 パナソニック株式会社 Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法
US8398767B2 (en) * 2004-06-11 2013-03-19 Ammono S.A. Bulk mono-crystalline gallium-containing nitride and its application
JP4558584B2 (ja) 2004-07-08 2010-10-06 日本碍子株式会社 窒化アルミニウム単結晶の製造方法
JP5129527B2 (ja) * 2006-10-02 2013-01-30 株式会社リコー 結晶製造方法及び基板製造方法
JP5273741B2 (ja) * 2007-09-12 2013-08-28 昭和電工株式会社 エピタキシャルＳｉＣ単結晶基板及びエピタキシャルＳｉＣ単結晶基板の製造方法
JP2010100449A (ja) 2008-10-21 2010-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法
JP2012012259A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Ricoh Co Ltd 窒化物結晶およびその製造方法
JP5418437B2 (ja) 2010-08-04 2014-02-19 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮ基板
JP5953683B2 (ja) * 2011-09-14 2016-07-20 株式会社リコー １３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板
JP5953684B2 (ja) * 2011-09-14 2016-07-20 株式会社リコー １３族窒化物結晶の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1965112A (zh) * 2004-06-09 2007-05-16 住友电气工业株式会社 Ⅲ族氮化物晶体、其制造方法以及ⅲ族氮化物晶体衬底及半导体器件
CN1973063A (zh) * 2004-06-11 2007-05-30 阿莫诺公司 块状单晶含镓氮化物及其应用
CN101061570A (zh) * 2004-11-26 2007-10-24 波兰商艾蒙诺公司 在具有碱金属离子的超临界氨中氮化物单晶的晶种生长
JP2008094704A (ja) * 2006-09-13 2008-04-24 Ngk Insulators Ltd 窒化物単結晶の育成方法、窒化物単結晶および窒化物単結晶基板
CN101631902A (zh) * 2007-01-09 2010-01-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 结晶组合物、晶片和半导体结构
WO2009149299A1 (en) * 2008-06-04 2009-12-10 Sixpoint Materials Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth
WO2011115072A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 株式会社リコー 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668460A (zh) * 2012-09-17 2014-03-26 株式会社理光 第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法
CN103668460B (zh) * 2012-09-17 2016-09-21 株式会社理光 第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法
CN106283174A (zh) * 2012-09-17 2017-01-04 株式会社理光 第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法
CN107133466A (zh) * 2017-04-28 2017-09-05 郑州大学 一种材料结晶过程的计算机数值模拟方法
CN107133466B (zh) * 2017-04-28 2020-08-18 郑州大学 一种材料结晶过程的计算机数值模拟方法
CN110280233A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
CN110280233B (zh) * 2019-06-10 2020-09-01 中南大学 一种胺还原甲基化的催化剂及其制备和应用
US20230327393A1 (en) * 2021-01-18 2023-10-12 Suzhou Nanowin Science And Technology Co., Ltd. Gallium nitride substrate and semiconductor composite substrate
US11881679B2 (en) * 2021-01-18 2024-01-23 Suzhou Nanowin Science And Technology Co., Ltd. Gallium nitride substrate and semiconductor composite substrate

Also Published As

Publication number Publication date
EP2642000B1 (en) 2019-01-02
EP2642000A3 (en) 2014-04-09
KR20130106318A (ko) 2013-09-27
EP2642000A2 (en) 2013-09-25
JP2013193914A (ja) 2013-09-30
US20130243680A1 (en) 2013-09-19
CN106319617A (zh) 2017-01-11
JP6106932B2 (ja) 2017-04-05
KR101492709B1 (ko) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102892933B (zh) 氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板、以及它们的制造方法
CN103320864A (zh) 第13族氮化物晶体和第13族氮化物晶体基板
CN104831361A (zh) 氮化物晶体及其制造方法
US20170204534A1 (en) Group 13 nitride crystal substrate, manufacturing method of group 13 nitride crystal, and gallium nitride crystal
US9863058B2 (en) Gallium nitride crystal, group 13 nitride crystal, group 13 nitride crystal substrate, and manufacturing method
JP6222292B2 (ja) 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板
US9123863B2 (en) Group 13 nitride crystal and substrate thereof
CN102995123B (zh) Iiia族氮化物晶体的制造方法
Bockowski Growth and doping of GaN and AlN single crystals under high nitrogen pressure
US9941442B2 (en) Group 13 element nitride crystal substrate and function element
JP2005306709A (ja) ＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板の製造方法、それにより得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、それらを用いた半導体装置
US9732435B2 (en) Group 13 nitride crystal and group 13 nitride crystal substrate
CN103668460A (zh) 第13族氮化物晶体、所述晶体衬底及所述晶体制备方法
US10000864B2 (en) Group 13 element nitride crystal layer and function element
Fukuda et al. Growth and characterization of twin-free ZnSe single crystals by the vertical Bridgman method
EP1930294A1 (en) Method for producing group 13 metal nitride crystal, method for manufacturing semiconductor device, and solution and melt used in those methods
US20160348272A1 (en) Method for manufacturing group 13 nitride crystal and group 13 nitride crystal
JP2006182596A (ja) Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られるｉｉｉ族元素窒化物結晶、ならびにそれを含む半導体装置
JP6222293B2 (ja) １３族窒化物結晶

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130925