CN102995123B - Iiia族氮化物晶体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种IIIA族氮化物晶体的制造方法，其包括了晶体生长过程，通过由具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶生长具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体来形成IIIA族氮化物晶体，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813。晶体生长过程包括了在IIIA族氮化物晶体的侧面形成包含{10-10}面的外围和包含{10-11}面的外围，并在IIIA族氮化物晶体的底面形成包含{0001}面的外围的过程。

Description

IIIA族氮化物晶体的制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年9月14日在日本申请的日本专利申请No.2011-201206的优先权，其全部内容作为参考在此引入。

技术领域

本发明涉及IIIA族氮化物晶体的制造方法。

背景技术

基于氮化镓（GaN）的半导体材料用于蓝色LED（发光二极管）或白色LED以及如半导体激光器（也称作“LD：激光二极管”）的半导体设备。白色LED用于照明目的或手机的背光、LC（液晶）显示等。蓝色LED用于交通灯或其它照明目的等等。另一方面，紫蓝色半导体激光用作蓝光光盘的光源。目前，大多数基于GaN的用作UV或紫蓝绿色光源的半导体设备是利用MO-CVD（金属有机物化学气相沉积）方法或MBE（分子束外延）方法在蓝宝石或SiC衬底上生长晶体来制造。

蓝宝石或SiC用作衬底的场合存在问题。由于在衬底和IIIA族氮化物之间热膨胀系数或晶格常数存在显著差异，增加了晶体缺陷。这样的缺陷会影响设备性能。例如，延长发光设备的寿命变得更难。并且，操作功耗会增加。为了处理这些问题，更优选的方法是使用氮化镓衬底，其由与在该衬底上生长的晶体相同的材料所构成。

目前，用如下方法制造自支撑GaN衬底，厚的氮化镓晶体通过HVPE（氢化物气相外延）利用ELO（侧向外延生长）在如蓝宝石衬底或GaAs衬底的异质衬底上生长，这种方法可以减少位错密度，然后这层氮化镓厚膜从异质衬底上分离。上述方法所制造的氮化镓衬底具有降到10⁶cm^-2量级的位错密度，并使得尺寸达到2英寸，在实际应用中主要用于激光设备。目前，在电子设备中对于达到4英寸或6英寸的直径更大的衬底或削减白色LED的成本存在进一步的需求。

异质衬底和氮化镓之间热膨胀系数或晶格常数的不同可能引起的翘曲或开裂阻碍了衬底直径的扩大。上述的位错密度依然存在。在从异质衬底上分离氮化镓厚膜并把其磨光形成氮化镓衬底的过程中，也存在制造成本高的问题。

另一方面，作为实现氮化镓衬底的液相方法之一，很多努力都用来开发助熔剂法，通过把氮气从气相溶解到IIIA族金属和碱金属的熔融混合物中来形成氮化镓晶体。

在助熔剂法中，把包含了碱金属如钠（Na）和钾（K）以及IIIA族金属如镓（Ga）的熔融混合物在氮压小于或等于10MPa的气氛中加热到大约600到900摄氏度。因此，氮气从气相溶解并与IIIA族金属在熔融混合物中反应形成IIIA族氮化物晶体。相对于其它液相方法而言，助熔剂法允许晶体生长于较低的温度和较低的气压下。由助熔剂法所形成的晶体具有优越地低于10⁶cm^-2的低位错密度。

有报告称在以下条件下形成了氮化镓晶体：将用作材料源的叠氮化钠（NaN₃）和金属Ga放入并密封到氮气气氛下的不锈钢反应容器中（关于容器内部尺寸，内直径是7.5毫米，长度是100毫米），并将反应容器保持在600到800摄氏度持续24到100小时（《材料化学（ChemistryofMaterial）》第9卷（1997）413-416）。

日本公开专利申请No.2008-94704公开了氮化镓柱状晶体的制造方法，为了提供氮化镓大晶体通过使用氮化铝（AlN）针状晶体作为籽晶。日本公开专利申请No.2006-045047公开了成为籽晶的氮化铝针状晶体的制造方法。日本公开专利申请No.2009-126771公开了观察到黄光发光效果的籽晶，以及在该籽晶上形成、晶体层观察不到黄光发光效果的氮化镓晶体。

但是，在由氮化铝作为籽晶形成氮化镓晶体的场合，氮化铝和氮化镓之间晶格常数的不同可能导致因晶格不匹配而引起的位错。由于氮化铝和氮化镓之间的热膨胀系数也不同，在从晶体生长温度到室温的冷却过程中，热应力也会引起新的位错乃至开裂。

因此，为了生长具有低位错密度的高质量氮化镓晶体，更优选的是用和目标晶体具有相同晶格常数或相同热膨胀系数的氮化镓晶体作为籽晶。但是，用日本公开专利申请No.2006-045047中公开的方法生长针状氮化镓晶体是困难的。因此，用任何传统方法获得高质量块状晶体是困难的。

发明内容

本发明的目标至少部分解决了传统技术中的问题。

一种IIIA族氮化物晶体的制造方法，包括了形成IIIA族氮化物晶体的晶体生长过程，通过由具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶生长具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813。晶体生长过程包括了在IIIA族氮化物晶体的侧面形成包含{10-10}面的外围（outerperiphery）和包含{10-11}面的外围，并在IIIA族氮化物晶体的底面形成包含{0001}面的外围的过程。

一种IIIA族氮化物晶体的制造方法，包括了形成IIIA族氮化物晶体的晶体生长过程，通过由具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶生长具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813。晶体生长过程包括了在IIIA族氮化物晶体的顶面和底面形成包含{0001}面的外围，并在IIIA族氮化物晶体的侧面形成包含{10-10}面的外围和{10-11}面的外围。

附图说明

图1是说明了在一个实施方式中形成籽晶的晶体制造装置的截面示意图；

图2A是说明了根据实施方式的氮化镓晶体结构的例子的截面图；

图2B是说明了根据实施方式的氮化镓晶体结构的另一个例子的截面图；

图3是说明了根据实施方式的氮化镓晶体c面横截面的例子的截面图；

图4是说明了根据实施方式的氮化镓晶体c面横截面的另一个例子的截面图；

图5是由电子束或UV激发的在第一区域和第二区域的示例的发光光谱；

图6是说明了根据实施方式的氮化镓晶体c面横截面的另一个例子的截面图；

图7是说明了生长籽晶的晶体制造装置的截面示意图；

图8是说明了籽晶安装的例子的示意图；

图9是说明了籽晶安装的另一个例子的示意图；

图10A是说明了IIIA族氮化物晶体生长过程和晶体形状的截面示意图；

图10B是说明了IIIA族氮化物晶体生长过程和晶体形状的截面示意图；

图11A是说明了IIIA族氮化物晶体生长过程和晶体形状的截面示意图；

图11B是说明了IIIA族氮化物晶体生长过程和晶体形状的截面示意图；

图12是说明了IIIA族氮化物晶体的例子的透视图；

图13是说明了IIIA族氮化物晶体的例子的透视图；

图14是说明了IIIA族氮化物晶体的例子的透视图；

图15是说明了平行于IIIA族氮化物晶体c轴和a轴的横截面中的位错的截面示意图；

图16是说明了切割IIIA族氮化物晶体方向的示意图；

图17是说明了切割IIIA族氮化物晶体方向的示意图；

图18A是说明了晶体衬底的例子的示意图；

图18B是说明了晶体衬底的例子的示意图；

图18C是说明了晶体衬底的例子的示意图；

图19A是说明了晶体衬底的例子的示意图；

图19B是说明了晶体衬底的例子的示意图；

图19C是说明了晶体衬底的例子的示意图；

图20A是说明了由籽晶生长IIIA族氮化物晶体的过程的示意图；

图20B是说明了由籽晶生长IIIA族氮化物晶体的过程的示意图；

图21A是说明了由籽晶生长IIIA族氮化物晶体的过程的示意图；

图21B是说明了由籽晶生长IIIA族氮化物晶体的过程的示意图；

图22说明了籽晶形状和L/d间各种关系的示意图；

图23是对应于360纳米到370纳米光谱强度的光致发光的映像图；以及

图24是对应于500纳米到800纳米光谱强度的光致发光的映像图。

具体实施方式

现在参考附图来说明根据一个实施方式的IIIA族氮化物晶体的制造方法。附图只示意了要素（形状、尺寸和排列）、元素或元件，达到所需本发明的清晰理解的程度。但是，这些图不能视作对本发明的任何限制。对于相同的或对应的多个图中的要素、元素或元件给予了相同的参考数字，而视情况省去了冗余的说明。

[1]籽晶的晶体生长过程

<晶体制造装置>

图1示意了根据一个实施方式的制造籽晶25的晶体制造装置1。晶体制造装置具有双层结构，其中内部容器11设置于不锈材料所制造的外部耐压容器28中，反应容器12设置于内部容器11中。内部容器11可以装入外部耐压容器28中或从中取出。

反应容器12用于保持从熔化的材料源或添加剂所获得的熔融状混合物24以获得籽晶25。反应容器12的配置将在后文中描述。

气体导管34和32分别连接到外部耐压容器28和内部容器11，来提供氮气（N₂）和稀释气体，其中氮气是IIIA族氮化物晶体的材料源，稀释气体用于控制外部容器28内的内部容器33和内部容器11的内部空间23的整体气压。气体供给导管14通过阀15和18分叉分别连接于氮气供给导管17和稀释气体供给导管20。利用阀15和18分别为导管17和20分流。

优选氩气（Ar）为用作稀释气体的惰性气体。但是，本实施方式不仅限于此。例如，其他惰性气体如氦气（He）也可以用作稀释气体。

氮气由连接到储存氮气的气体罐等容器的氮气供给导管17引入。来自导管17的氮气通过气压调节阀16受到气压控制而后通过阀15供应到气体供给导管14。另一方面，稀释气体（如氩气）由连接到储存稀释气体的气体罐等容器的稀释气体供给导管20引入。来自导管20的稀释气体通过气压调节阀19受到气压控制而后通过阀18供应到气体供给导管14。因此，调压后的氮气和调压后的稀释气体供给到气体导管14中并在那里混合。

氮气和稀释气体的混合气体从导管14通过阀31和29供给到外部容器28和内部容器11。内部容器11可以在阀29处从装置1中取下。

气压表22设置在导管14上用来监测外部容器28和内部容器11内部的整体气压并控制外部容器28和内部容器11内部的气压。

在本实施方式中，可以利用阀15和18以及气压调节阀16和19通过控制氮气和稀释气体的气压来控制氮气分压。由于也能够控制外部容器28和内部容器11的整体气压，可以通过提高内部容器11的整体气压来降低反应容器12中碱金属（如钠）的蒸发。换句话说，可以分别控制影响GaN晶体生长条件的成为氮气源的氮气分压和影响钠蒸发减少的整体气压。

如图1所示，加热器13设置成围绕外部容器28内部的内部容器11的外周，用来加热内部容器11和反应容器12，并控制熔融混合物24的温度。

<晶体的制造方法>

根据本实施方式的制造方法是通过助熔剂法制造氮化镓籽晶25的方法。顺便说，籽晶25可以简单称作氮化镓晶体25

根据本实施方式的晶体的制造方法包括第一过程和第二过程，其中第一过程生长含硼的氮化镓晶体的第一区域，第二过程在第一区域外侧生长所含硼密度低于第一区域的氮化镓晶体的第二区域。

为了制造在氮化镓晶体25的内侧和外侧不同硼密度的晶体，根据本实施方式的晶体的制造方法包括将硼熔化到熔融混合物24中的硼熔化过程、在氮化镓晶体25生长期间把硼吸取到晶体的硼吸取过程以及在晶体生长过程中降低在熔融状混合物24中硼密度的硼降低过程。

在硼熔化过程中，硼从包含在反应容器12内壁中的氮化硼（BN）中或从设置到反应容器12内的氮化硼成分中熔化到熔融混合物24中。然后，当氮化镓晶体25生长时，少量融化的硼被吸取到晶体中（硼吸取过程）。被吸取到氮化镓晶体25中的硼的量随着晶体的生长而逐渐减少（硼降低过程）。

由于硼降低过程，当氮化镓晶体25通过生长m面（{10-10}面）而生长时，与和c轴相交的横截面的内侧区域的硼密度对比，可以降低横截面外侧区域的硼密度。因此，在由氮化镓晶体25的m面（六方形柱状的六个侧面）所组成的外周表面，能够降低作为杂质的硼密度且能够降低可能由于杂质所导致的位错密度。因此，与内侧区域对比，氮化镓晶体25的外周可以制造出更高质量的晶体。

在下述[3]由籽晶25生长IIIA族氮化物晶体27来形成IIIA族氮化物晶体80的制造方法中，IIIA族氮化物晶体27主要由作为晶体生长起点的籽晶25的侧表面（m面所组成的外周表面）生长。因此，如果籽晶25的m面所组成的外周表面具有如上所述的高质量，从表面所生长的晶体27质量也会变高。因此，根据本实施方式，可以生长体积大质量高的籽晶25和由此而得的高质量IIIA族氮化物晶体27。

接着，对硼熔化过程、硼吸取过程和硼降低过程进一步详细说明。

（1）反应容器12包含氮化硼的方法

在硼熔化过程的一个例子中，由烧结BN（烧结氮化硼）所制造的反应容器12能够用作反应容器12。在将反应物容器12加热到晶体生长温度的过程中，硼会从反应容器12熔化到熔融混合物24中（硼熔化过程）。然后，在生长籽晶25的过程中熔融混合物24中的硼会被吸取到籽晶25中（硼吸取过程）。熔融混合物中的硼会随着籽晶25的生长而逐渐减少（硼降低过程）。

在上述例子中，使用了烧结BN所制造的反应容器12。但是，反应容器12不仅限于此。在更优选的实施方式中，反应容器12在接触熔融混合物24的至少其内壁部分包括了含BN的材料（如烧结BN），此种情况就已经足够了。反应容器12的其他部分可以由氮化物如热解BN（P-BN）等，氧化物如氧化铝、YAG等，碳化物如SiC等所制造。

（2）将含BN材料设置于反应容器12的方法

在硼熔化过成的另一个例子中，含BN材料可以设置于反应容器12中。例如，烧结BN可以设置于反应容器12中。用于反应容器12的材料不限于类似过程（1）的任何特定一种。

在此方法中，在将反应容器12加热到晶体生长温度的过程中，硼逐渐从放入到反应容器12的材料中熔化到熔融混合物24中（硼熔化过程）。

在过程（1）和（2）中，GaN晶体25的晶核倾向于在接触熔融混合物24的含BN材料的表面上形成。因此，如果NB表面（如内壁表面或材料表面）逐渐被在其上形成的GaN晶核所覆盖，从覆盖的BN材料熔化到熔融混合物24的硼的量会逐渐降低（硼降低过程）。另外，与GaN晶体的生长相对应，晶体的表面积逐渐增加并因此吸取到GaN晶体25的硼密度会降低（硼降低过程）。

在过程（1）和（2）中，含硼材料用于将硼熔化到熔融混合物24中。将硼熔化到熔融混合物24中的方法或过程不限于此。例如，硼可以添加到熔融混合物24中，或采用任何其他过程。至于在熔融混合物24中降低硼密度的方法或过程，可以采用任何其他方法或过程。根据本实施方式的晶体制造过程充分包括了至少如上所述的硼熔化过程、硼吸取过程和硼降低过程。

<材料的准备等以及晶体生长条件>

将材料源等放于反应容器12中的操作按照如下方式进行，即将耐压容器11放入在如氩的惰性气体气氛下的手套式操作箱中。

在由方法（1）来生长籽晶25的场合中，将如方法（1）所说明的作为助熔剂的材料和材料源放入到反应容器12中。

在由方法（2）来生长籽晶25的场合中，将如方法（2）所说明的含BN材料、用作助熔剂的材料和材料源放入到反应容器12中。

用作助熔剂的材料可以是钠或钠化合物（如叠氮化钠）。包括其他碱金属如锂和钾或这些碱金属的化合物的任何其他材料可以用作助熔剂。另外，碱土金属如钡、锶和镁或这些碱土金属的化合物可以用作助熔剂。可以使用多种碱金属或碱土金属。

使用了镓作为材料源。任何其他材料包括不限于其他IIIA族元素如硼、铝和铟或它们的混合物可以用作放入到反应容器12中的材料源。

在将如上述的材料源和其他材料放置之后，通过打开加热器13将内部容器11和内部容器11内部的反应容器12加热到晶体生长温度。然后，材料源和用作助熔剂的材料在反应容器12中熔化形成熔融状混合物24。氮作为籽晶25的材料源能够供给到熔融混合物24中，通过让具有上述的分压的氮气与熔融混合物24接触，并由此使氮气溶解到熔融混合物24中。另外，如上所述硼熔于熔融混合物24中（硼熔化过程和熔融混合物形成过程）。

氮化镓晶体25的晶核在反应容器12的内壁上由熔于熔融混合物24的材料源所形成。熔融混合物24中的材料源和硼供给到这些核上生成针状氮化镓晶体25的核。如上所述，在氮化镓晶体25的晶体生长的过程中，熔融混合物24中的硼被吸取到氮化镓晶体25中（硼吸取过程），由此“富硼”第一区域25a倾向于在氮化镓晶体25的内侧形成（图2）。然后随着晶体生长，吸取到晶体里的硼的量降低（硼降低过程）。因此，“贫硼”第二区域25b倾向于在第一区域25a的外侧形成。

更优选的情况是，在根据本实施方式的晶体制造方法中，在耐压容器11中氮气的分压是5MPa到10MPa。

更优选的情况是，在根据本实施方式的晶体制造方法中，熔融混合物24中的温度（晶体生长温度）是800摄氏度到900摄氏度。

在优选的实施方式中，碱金属的摩尔比是镓和碱金属（如钠）总摩尔数的75%到90%，熔融混合物24的晶体生长温度是860摄氏度到900摄氏度，并且氮气的分压是5MPa到8MPa。

在更优选的实施方式中，镓与碱金属的摩尔比是0.25:0.75，晶体生长温度是860摄氏度到870摄氏度，并且氮气的分压是7MPa到8MPa（参见实施例）。

[2]籽晶

根据本实施方式的氮化镓晶体是由上述方法[1]所制造的籽晶25。

<硼密度特性>

图2A和图2B示意了根据本实施方式的氮化镓晶体的横截面。顺便说，图2A和图2B示意了与具有六方晶结构的氮化镓晶体25的c轴和a轴平行的横截面。在优选的实施方式中，氮化镓晶体25在如图2A的c轴方向上延伸，并在其内侧具有“富硼”区域（第一区域25a）及在其外侧具有“贫硼”区域（第二区域25b）。或者，如图2B所示，氮化镓晶体25可以不具有如此的由第一区域25a和第二区域25b所组成的双层结构。或者，氮化镓晶体25可以具有多于双层的多层结构。

通常，氮化镓晶体25中，6边金字塔状部分的上表面由Ga（镓）表面所组成，六棱柱状部分的下表面由N（氮）表面组成。能够通过对比针状晶体的两边的形状来区分Ga表面和N表面。

图3和图4示意了氮化镓晶体25的c面（{0001}面）横截面的例子。即图3是沿着图2A中的A-A线的横截面。如图3和图4所示，氮化镓晶体25中垂直于c轴（c面的）的横截面是六边形或近似六边形。氮化镓晶体25与六边形的边对应的表面主要由六方晶结构的m面所组成。

如图3所示，在优选的实施方式中，氮化镓晶体25优选在c面横截面上其内侧具有富硼区域（第一区域25a），以及在c面横截面上贫硼区域（第二区域25b）优选地围绕第一区域25a的至少一部分。因此，在氮化镓晶体25可以作为籽晶的场合，其中第二区域25b围绕了第一区域25a外围的至少一部分，并且IIIA族氮化物晶体27从籽晶的外围生长（图10A），从第二区域25b所生长的IIIA族氮化物晶体27可能具有高质量。

顺便说，第一区域25a和第二区域25b都包含在c面横截面中。但是，本实施方式不限于精确的c面横截面。因此，第一区域25a和第二区域25b都包含于至少与c轴相交的横截面。

在优选的实施方式的氮化镓晶体25中，位于内侧的第一区域25a的硼密度优选为大于或等于4×10¹⁸原子/立方厘米，位于外侧的第二区域25b的硼密度优选为小于4×10¹⁸原子/立方厘米（参见实施例）。

在更优选的实施方式中，在氮化镓晶体25中与c轴相交的横截面上，位于外侧的第二区域25b优选地围绕在位于内侧的第一区域25a的整个外围（如通常由m面所组成六棱柱形状的全部外周表面）（图4）。

图4显示了氮化镓晶体25的c面横截面的另一个例子。如图4所说明，在第二区域25b围绕在由m面所组成的第一区域25a的整个外围的场合，IIIA族氮化物晶体27能够从第二区域25b生长，并由此在IIIA族氮化物晶体中能够增加更高质量区域。

在优选的实施方式的氮化镓晶体25中，位于外侧的第二区域25b的厚度“t”（图2A）优选为大于或等于100纳米。

在IIIA族氮化物晶体通过助熔剂法由作为籽晶的GaN晶体生长的场合，如日本公开专利申请No.2009-126771所述，可能会发生籽晶的回熔。已知当籽晶具有低质量尤其是籽晶包括了受影响的或损坏的层存在于其内时，回熔的量（回熔量）增加。

相反地，根据本实施方式的氮化镓晶体25在第二区域25b具有100纳米或更厚的厚度，是位于晶体外侧的高质量晶体层。因此，即使在籽晶25的生长过程中发生回熔的场合，第二区域25b倾向于继续存在。因此，能够容易地形成高质量的IIIA族氮化物晶体27。

<发光特性>

图5显示了由电子束或UV激发的第一区域25a和第二区域25b的发光光谱（参见实施例）。

根据本实施方式的氮化镓晶体25包括了位于具有六方晶结构氮化镓晶体的与c轴相交横截面内侧的第一区域25a，并且包括了在横截面上围绕第一区域25a至少一部分的第二区域25b。在由电子束或UV激发的第一区域25a的发光光谱中，包括镓的带边发光（bandedgeemission）的第一峰具有的峰强度小于第二峰的峰强度，其中第二峰出现在比第一峰更长波长的区域。在由电子束或UV激发的第二区域25b的发光光谱中，第一峰具有的峰强度大于第二峰的峰强度。

第一峰指的是包括了GaN的带边发光并在室温下出现在大约365纳米附近的峰。GaN的带边发光是由氮化镓晶体25中在价带上边缘的空穴和导带底部的电子的再结合所引起的发光，并且意味着发射了携带能量（波长）等于带隙的光。换句话说，第一峰是由晶体的周期性结构以及氮和镓在氮化镓晶体25中的组合（combination）（状态）所形成的峰。第一峰可以包括带边附近的发光外加带边发光。

第二峰指的是比第一峰更长波长区域中出现的至少一个峰，指的是不是出于带边发光或GaN带边附近发光的发光光谱所形成的峰，指的是不是出于氮和镓的组合所形成的峰。

在更优选的实施方式中，当在室温下测量时在电子束或UV激发的发光光谱中第二峰出现在从450纳米到650纳米的范围内。

在特别优选的实施方式中，当在室温下测量时在电子束或UV激发的发光光谱中第二峰出现在从590纳米到650纳米的范围内。

室温是指大约20摄氏度，是指大约10摄氏度到30摄氏度的范围。当在比室温更低的温度（如-270摄氏度）下测量电子束或UV激发的发光光谱，第二峰会分裂成多个峰。根据本实施方式的第二峰在低于室温的温度下可以分裂为多个峰，而在室温下测量的第二峰作为宽峰出现。

通过利用He-Cd激光作为激发光源测量PL（光致发光）能够获得电子束或UV激发的发光光谱。但是，本实施方式不限于此。可以通过荧光显微镜观察光谱的颜色和强度。第一区域25a和第二区域25b能够通过颜色区分或识别。

如第一区域25a的发光光谱所示，第二峰具有的峰强度大于第一峰的峰强度的事实意味着第一区域25a包含相对大量的杂质或缺陷。另一方面，如第二区域25b的发光光谱所示，第一峰具有的峰强度大于第二峰的峰强度的事实意味着第二区域25b包含相对更少的杂质或缺陷，因此第二区域25b是高质量晶体。

只要上述关系满足，对应于第一区域25a和第二区域25b的第一峰的峰强度和第二峰的峰强度不限于任何特定的一个。在优选的实施方式中，第二区域25b的第一峰的峰强度大于第一区域25a的第一峰的峰强度。并且，第二区域25b的第二峰的峰强度小于第一区域25a的第二峰的峰强度。

因此，在本实施方式中，具有更少杂质或缺陷的第二区域25b位于氮化镓晶体25的与c轴相交的横截面的外侧。因此，在IIIA族氮化物晶体27由作为籽晶的的氮化镓晶体25生长时，可以制造高质量IIIA族氮化物晶体80。

氮化镓晶体25不限于由第一区域25a和第二区域25b所构成的双层结构。氮化镓晶体25可以具有大于双层的（例如三层）的多层结构。具体地说，氮化镓晶体25可以在其结构或特性中包括不同于第一区域25a和第二区域25b的其他区域。或者，氮化镓晶体25可以包括多个第一区域或第二区域。或者，氮化镓晶体25可以包括由电子束或UV激发的发光光谱强度弱的区域。

图6示意了氮化镓晶体25c面横截面的另一个例子。如图6所示，第二区域25b可以由第二区域25b1和第二区域25b2所构成。在此场合中，第二区域25b2的第一峰具有的峰强度低于第二区域25b1的第一峰的峰强度。可以形成第二区域25b2来围绕第一区域25a或第二区域25b1。

<其他结构>

根据本实施方式，添加剂可以掺杂到氮化镓晶体25（第一区域25a和第二区域25b）中。添加剂可以是掺杂杂质如锗（Ge）、氧（O）、硅（Si）等，受主杂质如镁（Mg）、锂（Li）、锶（Sr）、钙（Ca）、锌（Zn）等，提供磁性特征的过渡金属如铁（Fe）、锰（Mn）、铬（Cr）等，稀土元素等提供磁性特征或荧光特性元素如铕（Eu）、铒（Er）、铽（Tb）、铥（Tm）等，同族元素的如铝（Al）、铟（In）等。可以根据目的选择和掺杂其他的添加剂。

如图3和图4，氮化镓晶体25的c面横截面、第一区域25a的c面横截面以及第二区域25b的c面横截面分别作为规则六边形所示。但是，这些图片只是说明例。c面横截面不限于规则的六边形。由于氮化镓晶体的横截面具有六边形的晶体结构，氮化镓晶体25的c面横截面、第一区域25a的c面横截面以及第二区域25b的c面横截面通常形成为六边形。当在晶体生长过程中其他结构出现于横截面的内部或边界时，每个六边形的轮廓可以以其他结构在边界处变形。

[3]利用籽晶的块状晶体的制造方法

根据本实施方式的晶体制造方法是利用助熔剂法的IIIA族氮化物晶体的制造方法，其中[2]中提到的氮化镓晶体25作为籽晶（籽晶25）并且在籽晶25的c面横截面上扩大。

<晶体制造装置>

图7示意了生长籽晶25的晶体制造装置2。装置2具有双容器结构，其中内部容器51设置于不锈钢所制造的外部耐压容器50中，并且反应容器52设置于内部容器51中。内部容器51可以从外部耐压容器50中装入或拆下。

反应容器52是为了保持籽晶25以及碱金属和含IIIA族元素的材料熔融混合物24，以使籽晶25生长（由籽晶生长块状晶体称作SG或籽生长）。

反应容器52的材料不限于任何特别材料。例如，可以使用氮化物如烧结BN、P-BN等，氧化物如铝、YAG等，碳化物如SiC等，以及其他材料。反应容器52的内壁，即反应容器52的接触熔融混合物24的一部分或多部分优选由对熔融混合物24不敏感的材料所制造。作为允许氮化镓的晶体生长的材料的例子，可以是氮化物如氮化硼（BN）、热解BN（P-BN）、氮化铝等，氧化物如氧化铝、钇铝柘榴石（YAG）等，不锈钢（SUS）等等。

气体导管65和66分别连接到外部耐压容器50和内部容器，用于供给51IIIA族氮化物晶体的材料源的氮气（N₂）以及用于控制外部容器50的内部空间67和内部容器51的内部空间68的整体气压的稀释气体。气体供给导管54分别通过阀55和58分岔分别连接于氮气供给导管57和稀释气体供给导管60。利用阀55和58分别为导管57和60分流。

氩气是优选的用于稀释气体的惰性气体。但是，本实施方式不仅限于此。例如，其他惰性气体如氦气（He）也可以用作稀释气体。

氮气由连接到储存氮气的气体罐等容器的氮气供给导管57引入。来自导管57的氮气通过气压调节阀56受到气压控制而后通过阀55供应到气体供给导管54。另一方面，稀释气体（如氩气）由连接到储存稀释气体的气体罐等容器的稀释气体供给导管60引入。来自导管60的稀释气体通过气压调节阀59受到气压控制而后通过阀58供应到气体供给导管54。因此，调压后的氮气和调压后的稀释气体供给到气体导管54中并在那里混合。

氮气和稀释气体的混合气体通过导管65供给到外部容器50以及通过导管66供给到内部容器51。内部容器51可从阀61处从装置2中取下。

气压表64设置在导管54上用来监测外部容器50和内部容器51内部的整体气压并控制外部容器50和内部容器51内部的气压。

在本实施方式中，可以利用阀55和58以及气压调节阀56和59通过控制氮气和稀释气体的气压来控制氮气分压。由于可以控制外部容器50和内部容器51的整体气压，因而可以通过增加内部容器51的整体气压来降低反应容器52中碱金属（如钠）的蒸发。换句话说，可以分别控制影响GaN晶体生长条件的成为氮气源的氮气分压和影响钠蒸发减少的整体气压。

如图7所示，加热器53设置成围绕外部容器50内部的内部容器51的外周，用来加热内部容器51和反应容器52，并控制熔融混合物24的温度。

<晶体的制造方法>

将籽晶25、材料源、助熔剂材料、添加剂等如镓（Ga）、钠（Na）和碳（C）作为掺杂物放入到反应容器52的操作以如下方式进行，即内部容器51放入在如氩的惰性气体空气下的手套式操作箱中。这步操作可以在反应容器52设置于内部容器51的内部的状态下进行。

对于反应容器52，放置或安装[2]中提到的籽晶25（籽晶安装过程）。

安装籽晶25的安装方法将参考图8和图9进行说明。图8和图9示意了安装籽晶25的例子（示意了截面图）。如图8和图所示，在反应容器52的底部作成一个具有内部直径大于籽晶25的外部直径的洞（凹处）。通过将籽晶25的一头插入到洞（凹处）的方式安装籽晶25。

在优选的实施方式中，如图8所示，籽晶25安装在反应容器52内，以使镓表面面朝上方。

在优选的实施方式中，如图9所示，籽晶25安装在反应容器52中，以使N表面面朝上方。

在图8和图9的例子中，籽晶25通过将其插入到洞或凹处来安装。但是，安装方法不限于此，可以使用其他方法。

在优选的实施方式中，要安装入反应容器52的籽晶25是具有六方晶结构的氮化镓晶体25，其c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813。

将包含至少IIIA族元素（如镓）和用于助熔剂的材料的材料放入到反应容器52中（放入过程）。

用于助熔剂的材料可以是钠或其化合物（如叠氮化钠）。其他碱金属如锂、钾等或这些碱金属的化合物可以用于助熔剂。碱土金属如钡、锶、镁等或这些碱土金属的化合物可以用于助熔剂。可以使用碱金属或碱土金属的多种。

包含IIIA族元素作为材料源的材料可以是IIIA族元素中之一的镓。任何其他包括不限于其他的IIIA族元素如硼、铝和铟，或其混合物的材料可以用于材料源。

包含或包括IIIA族元素的材料与碱金属的摩尔比不限于任何特别一个。但是，碱金属的摩尔比与碱金属和IIIA族元素的总摩尔比优选是40%到95%。

在如上所述放置了材料后，打开加热器53加热内部容器51和内部容器51内部的反应容器52到晶体生长温度。然后，反应容器52中包含或包括IIIA族元素、碱金属和其他添加剂材料的材料源反应容器52中熔化形成熔融混合物24（熔融混合物形成过程）。

通过将上述分压的氮气接触到熔融混合物25并且将氮气溶解到熔融混合物24中，IIIA族氮化物晶体27的材料源的氮能够供给到熔融混合物24中（氮气溶解过程）。

熔化成熔融混合物24中的材料源供给到籽晶25的外周表面上，以使IIIA族氮化物晶体27可以利用材料源从籽晶25的外周表面生长。因此，通过由籽晶25生长IIIA族氮化物晶体27的方法，可以获得如图12或图13所示的IIIA族氮化物晶体80（晶体生长过程）。

然后，将说明形成于晶体生长过程中的IIIA族氮化物晶体80的形状。

图10A、图10B、图11A和图11B说明了IIIA族氮化物晶体80的生长过程和晶体形状。

如图10A所示，优选的晶体生长过程包括了在晶体的侧面形成主要包括{10-10}面的外侧围（outsideperiphery）和主要包括{10-11}面的外侧围，以及在晶体的底面形成主要包括{0001}面的外侧围（参见实施例1）。

如图10B、图11A和图11B所示，优选的晶体生长过程包括了在晶体的顶面和底面形成主要包括{0001}面的外围以及在晶体侧面形成主要包括{10-10}面的外侧围和主要包括{10-11}面的外侧围的过程（参见实施例2）。

在本实施方式的晶体生长过程中，在<10-10>方向（m轴方向）上的生长速率是在IIIA族氮化物晶体27的晶体生长速率中最快的。其次，[0001]方向（位于Ga表面一侧的c轴方向）的生长速率和具有Ga表面一侧成分的<10-11>方向的生长速率位于其次。[000-1]方向（位于N表面一侧的c轴方向）的生长速率和具有N表面一侧成分的<10-11>方向的生长速率相对于其他生长速率缓慢。

换言之，由（<10-10>方向的生长速率）>（Ga表面方向的生长速率）>（N表面的生长速率）表示的关系（不等式）成立。因此，根据本实施方式的通过晶体生长过程获得的IIIA族氮化物晶体的外部形状成为如图10A、图10B、图11A和图11B所示的形状。

具有Ga表面一侧成分的<10-11>方向意味着六方晶指数[hkil]中值“l”在<10-11>方向上具有正值的方向。作为例子，图11A中显示了[10-11]方向和[-1011]方向。

具有N表面一侧成分的<10-11>方向意味着六方晶指数[hkil]中值“l”在<10-11>方向上具有负值的方向。作为例子，图11A中显示了[10-1-1]方向和[-101-1]方向。

其次，参考图10A和10B，将说明根据本实施方式的通过晶体生长过程中获得的晶体的形状。

如图10A和图10B所示，将说明氮化镓晶体25安装到反应容器52使Ga表面面朝上方时的情况。

如上所述，具有Ga表面一侧成分的[0001]方向的生长速率、<10-10>方向的生长速率和<10-11>方向的生长速率相对快。因此，IIIA族氮化物晶体27倾向于形成如图10A或图10B所示的形状。

如果在具有Ga表面一侧成分的<10-11>方向的生长速率快于[0001]方向的生长速率，晶体倾向于形成如图10A所示的形状。另一方面，如果在具有Ga表面一侧成分的<10-11>方向的生长速率慢于[0001]方向的生长速率，晶体倾向于形成如图10B所示的形状。

其次，将说明氮化镓晶体25安装到反应容器52使N表面面朝上方时的情况。

如上所述，N表面一侧方向的生长速率，也就是具有N表面一侧成分的[000-1]方向的生长速率和<10-11>方向的生长速率慢于<10-10>方向的生长速率。因此，IIIA族氮化物晶体27倾向于形成如图11A和图11B所示的形状。

如果在具有N表面一侧成分的<10-11>方向的生长速率快于[000-1]方向的生长速率，晶体倾向于形成如图11A所示的形状。另一方面，如果在具有N表面一侧成分的<10-11>方向的生长速率慢于[000-1]方向的生长速率，晶体倾向于形成如图11B所示的形状。

在图10A和10B中，显示了具有对应于晶体生长而出现的生长条纹71的IIIA族氮化物晶体27。但是，IIIA族氮化物晶体27可以具有或可以不具有生长条纹71。

通过根据优选实施方式的晶体生长过程，将具有六方晶结构的氮化镓晶体25作为籽晶，并且使具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体27生长形成了IIIA族氮化物晶体80，其中具有六方晶结构的氮化镓晶体25在c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813。通过由具有此形状的籽晶25形成IIIA族氮化物晶体80，能够制造出高质量和实用尺寸的晶体衬底。关于此的细节将以下[7]和[8]的后文中描述。

在优选的实施方式中，内部容器51的内部空间68和外部耐压容器50的内部空间67中氮气的分压至少为0.1MPa或更多。在更优选的实施方式中，部容器51的内部空间68和外部耐压容器50的内部空间67中的氮气的分压在2MPa到5MPa的范围内。

在优选的实施方式中，熔融混合物24的温度（晶体生长温度）至少700摄氏度或更多。在更优选的实施方式中，晶体生长温度在850摄氏度到900摄氏度的范围内。

在由籽晶25生长IIIA族氮化物晶体27的场合，主要生长自由籽晶25的m面所组成的外围的IIIA族氮化物晶体27的位错密度被认为是受到籽晶25的m面所组成的外围的质量的影响。如上述[2]所述，籽晶25的m面所组成的外围具有低位错密度的高质量。因此，由籽晶25生长的IIIA族氮化物晶体27，可以减少从籽晶25到IIIA族氮化物晶体27的位错的增殖。因此，IIIA族氮化物晶体27的位错密度可以限制在小范围，并因此更容易制造更高质量和更大尺寸的IIIA族氮化物晶体80。

在根据本实施方式的晶体制造方法中，同样的材料（如氮化镓）可以用于籽晶25和由籽晶25生长的IIIA族氮化物晶体27。因此，与异质材料如氮化铝（AlN）作为籽晶的情况不同，晶格常数和热膨胀系数能够匹配，并因此由晶格常数或热膨胀系数的不同引起的位错的发生能够得到抑制。

籽晶25和IIIA族氮化物晶体27以相同或相近的晶体制造方法所制造（助熔剂法）。因此，与籽晶25和IIIA族氮化物晶体27用互相不同的方法所制造的场合相比，可以提高晶格常数或热膨胀系数的匹配，并因此更容易抑制位错的发生。

如上所述，根据本实施方式的的晶体制造方法，可以制造高质量地位错密度且实用尺寸的IIIA族氮化物晶体80。

在上面的实施方式中，说明集中于晶体制造方法的助熔剂法。但是，晶体执照方法不限于任何特别一个。例如，气相生长方法如HVPE，或任意其他非助熔剂法的液相生长方法可以用于晶体生长。

[4]IIIA族氮化物晶体

根据本实施方式的IIIA族氮化物晶体是通过[3]中所述的制造方法所制造的IIIA族氮化物晶体80。因此，根据本实施方式的IIIA族氮化物晶体80在其内侧包括至少一部分的[2]中所述的氮化镓晶体25。

图12和图13示意了按照本实施方式的IIIA族氮化物晶体80（80a和80b）的透视图或外观。如图12和图13所示，籽晶25包含在IIIA族氮化物晶体80a（图12）和IIIA族氮化物晶体80b（图13）中。

图14示意了IIIA族氮化物晶体80c的另一个例子的透视图或外观。显然，籽晶25位于IIIA族氮化物晶体80的内部。因此，如图13和图13所示，籽晶25可以位于IIIA族氮化物晶体80a和80b的中心附近（六边形横截面的中心附近）。或者，如图14所示，籽晶25可以位于IIIA族氮化物晶体80c的外围附近（这个区域更靠近六边形的边而不是中心）。另外，IIIA族氮化物晶体80可以具有在m轴方向上更扩展的形状。

在IIIA族氮化物晶体80中，添加剂可以掺杂到IIIA族氮化物晶体27中。添加剂的例子包括掺杂杂质如锗（Ge）、氧（O）、硅（Si）等，受体杂质如镁（Mg）、锂（Li）、锶（Sr）、钙（Ca）、锌（Zn）等，提供磁特性的过渡金属如铁（Fe）、锰（Mn）、铬（Cr）等，稀土元素等提供磁性特征或荧光特性元素如铕（Eu）、铒（Er）、铽（Tb）、铥（Tm）等，同族元素的如铝（Al）、铟（In）等。可以根据目的选择和掺杂其他的添加剂。

<位错密度>

在根据本实施方式的晶体制造方法中，由籽晶生长的IIIA族氮化物晶体27和作为籽晶的氮化镓晶体25可以是相同的氮化镓。不同于异质材料如蓝宝石或氮化铝作为籽晶的情况，晶格常数或热膨胀系数能够匹配，并因此由晶格常数或热膨胀系数的不同引起的位错的发生可以得到抑制。另外，根据本实施方式，具有更少杂质或缺陷的第二区域25b位于在氮化镓晶体25中与c轴相交的横截面的外侧。因此，当IIIA族氮化物晶体27由作为籽晶的氮化镓晶体25生长时，能够制造高质量IIIA族氮化物晶体27。即在用作籽晶的氮化镓晶体25的边界的表面，能进一步抑制位错的发生。

其次，将参考图15说明晶体内的位错。图15示意了在IIIA族氮化物晶体80中与c轴和a轴平行的横截面内的位错。顺便说，图15只示意了在IIIA族氮化物晶体80的a面横截面从籽晶25的放大的右边部分。

在本实施方式中，在由籽晶25生长的IIIA族氮化物晶体27主要从组成籽晶25的外围的m面朝着m轴方向（如六边形c面横截面扩展的方向）生长。因此，发生在籽晶25的生长边界表面的位错倾向于以平行于晶体生长方向的<11-20>方向为方向，并且不倾向于在与晶体生长方向不平行的<11-23>方向上取向。

考虑到位错方向相交于具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体的c面横截面，存在<0001>方向和<11-23>方向。但是，在本实施方式中，在<0001>方向上不发生位错而在<11-23>方向的位错发生得也很少。

因此，在优选的实施方式中，IIIA族氮化物晶体27的位错密度（IIIA族氮化物晶体内的籽晶25之外的区域）小于包含在IIIA族氮化物晶体27的氮化镓晶体25的位错密度。

[5]晶体衬底的制造方法

根据本实施方式的晶体衬底的制造方法是从[4]所述的IIIA族氮化物晶体80制造晶体衬底100的方法。

图16和图17示意了切割IIIA族氮化物晶体80b（图13）和IIIA族氮化物晶体80c（图14）的方向。图18A到18C和图19A到19C示意了通过切割获得的晶体衬底100（100a到100f）的例子。

根据本实施方式的制造方法，当切割IIIA族氮化物晶体80时包括了切成晶体衬底100的过程，以便包括至少一部分的籽晶25。例如，如图18A所示，通过在与籽晶25的c轴垂直的方向（如图16所示点划线P1）切或割晶体80能够获得晶体衬底100a。或者，如图18B所示，通过在与籽晶25的c轴斜交的方向（如图16所示点划线P2）切或割晶体80获得能够晶体衬底100b。或者，如图18C所示，通过在沿着籽晶25的c轴方向（如图16所示点划线P3所示）切或割晶体80能够获得晶体衬底100c。

如图18a到18c和图19A到19C所示晶体衬底100（100a到100f）可以在切割后通过多种处理如成型过程、表面处理等获得。

根据本实现方式的制造方法，可以获得衬底的正面的较大面积，由于晶体衬底100是从在上述c轴方向扩展的IIIA族氮化物晶体80切下来而成，不管是沿着c面或沿着非c面的其他平面切下来。也就是说，根据本实施方式，可以制成晶体衬底100，其具有大面积和由任何晶面如c面、m面、a面、{10-11}面、{20-21}面、{11-22}面等等所组成的正面。因此，可以制造实用尺寸的晶体衬底100用于各种半导体设备。

根据本实施方式的制造方法，晶体衬底100通过从IIIA族氮化物块状晶体（IIIA族氮化物晶体80到83）上切割所制造。不同于现有技术，这种方法不包括从异质材料衬底上分离厚的晶体膜的过程，其中异质材料衬底是生长晶体的地方并且和其上所生长的晶体具有非常不同的热膨胀系数和晶格常数。因此，开裂很难发生在根据本实施方式的制造方法的晶体衬底100上。因此，与现有技术相比，可以制造高质量的晶体衬底100。

[6]晶体衬底

根据本实施方式的晶体衬底是通过[5]中的制造方法所制造的晶体衬底100。即本实施方式的晶体衬底100典型地包括了[2]中所述的籽晶25的至少一部分。

如图18A到18C和图19A到19C所示，在[3]中所述的晶体制造过程所使用的籽晶25包括在本实施方式的晶体衬底100（100a到100f）中。籽晶25由m面所组成的外围的至少一部分由从籽晶25生长的IIIA族氮化物晶体27所围绕。

更优选的实现方式中，籽晶25由m面所组成的全部外围由IIIA族氮化物晶体27所围绕。

只要籽晶25包括在IIIA族氮化物晶体27的内部，其中的位置不限于任何一个。例如，如图18A和图18B所示，籽晶25可以位于晶体衬底100的正面的中心部位附近。在此情况下，籽晶25的c轴可以处于如图18A所示的与正面垂直的位置，或可以处于如图18B所示的与正面斜交的位置。

如图18C和图19C所示，籽晶25可以位于使籽晶25的c轴平行于衬底的正面。另外，籽晶25可以处于衬底100正面中心区域以外的位置。例如，如图19A和图19B所示，籽晶25可以处于衬底100正面的外围附近。

在优选的实施方式中，六方晶结构的c面成为晶体衬底100的正面。

如上所述，在优选的实施方式中，沿着c面延伸的位错（线缺陷）倾向于在IIIA族氮化物晶体27中减少。因此，在从IIIA族氮化物晶体80制造正面由c面所组成的晶体衬底100时，能够减少沿着c轴方向延伸的线缺陷并且能够获得高质量晶体衬底100。

[7]IIIA族氮化物晶体的优选形状（块晶）

其次，将说明IIIA族氮化物晶体80的优选形状。图20A和图20B示意了由籽晶25生长IIIA族氮化物晶体27的晶体生长的例子。顺便说，IIIA族氮化物晶体80的m面横截面分别示于图20A和图20B。

如图20A和图20B所示，考虑到由籽晶25生长的IIIA族氮化物晶体27包括了区域27a和区域27b。区域27a主要从包含籽晶25外围的m面朝着m轴方向生长（如六边形c面横截面扩展的方向）。区域27b在区域27a的之上，主要从包括籽晶的{10-11}面的倾斜表面或包括{10-11}面的倾斜表面向<10-11>方向生长。

在区域27b中，形成{10-11}面的生长速率为最慢的或速率控制。因此，生长在在籽晶25上部周围的IIIA族氮化物晶体27通常被认为成为了六面金字塔状的形状，如图20A所示。在形成c面（{0001}面）的生长速率是最慢的或速率控制的情况下，晶体27的上部可以为平头的六面金字塔状形状，其中金字塔的顶部沿着c面切去。

图21A和图21B示意了当籽晶25的c轴方向的长度“L”（图2A）短时晶体生长的例子。在籽晶25的长度“L”不够长的情况下，六面金字塔部分相对于六棱柱状部分的比值较大。因此，朝着<10-11>方向生长的区域27b相对于朝着m轴方向生长的区域27a具有更大的体积比。因此，IIIA族氮化物晶体90、91倾向于成为如图21A和图21B所示的形状。在这些例子中，区域27b包括在所有c面中。

区域27a是从由籽晶25的m面所组成的外围开始晶体生长的区域。如图15相关所述，主要从籽晶25的m面所生长的IIIA族氮化物晶体27（区域27a）被视为沿着c轴方向具有相对低的位错。因此，当制造正面是c面的晶体衬底100（100a、100b、100c、100d和100e）时，尽可能多的包含或包括区域27a。

在图20A和图20B中，如果利用IIIA族氮化物晶体80下部分制成晶体衬底100时，也就是说，不包括区域27b的六棱柱状部分，可以获得不包括区域27b的晶体衬底100，视其为从m面以外的平面生长。

另一方面，如果利用IIIA族氮化物晶体90或91制造晶体衬底100，如图21A或21B所示，获得的衬底100同时包括了区域27a和区域27b。通常，朝着不同方向生长的区域通常彼此具有不同的特性。另外，籽晶和由籽晶生长的晶体通常具有不同的特性。因此，由晶体90或91所制造的衬底100如图21A或21B所示具有3个区域，即，区域27a和区域27b以及籽晶25。这将会降低衬底100的质量。

因此，在优选的实施方式中，IIIA族氮化物晶体80在晶体下部分具有包括六棱柱状部分的形状。但是，优选的形状不限于图20A和图20B中的例子。例如，IIIA族氮化物晶体可以从籽晶25生长主要朝着m轴方向并且主要具有六棱柱状的形状。

[8]籽晶的优选尺寸

其次，将说明适合用来制造具有[7]中所述合适形状的IIIA族氮化物晶体80的籽晶25。氮化镓晶体25具有六方晶形状，其中“a+c”轴（<11-23>方向）和c面之间形成的角是58.4度。如果氮化镓晶体25的c轴方向长度“L”（图2A）与c面横截面的晶体直径“d”的L/d比是0.813，则氮化镓晶体25变为六面金字塔状形状。

如[7]所述，为了获得IIIA族氮化物晶体80的高质量，IIIA族氮化物晶体27优选地主要从籽晶25的c面所组成的外表面生长。在优选的实施方式中，籽晶25包括了作为外围的c面。

图22示意了L/d比以及籽晶25形状的各种关系。如图22所示，如果L/d比等于0.813（L/d=0.813），籽晶25成为六面金字塔状形状。如果L/d比大于0.813（L/d>0.813），上部分变为六面金字塔状形状并且下部分变为六棱柱状形状。并且籽晶25的外围（侧面）包括了m面。如果L/d比小于0.813（L/d<0.813），籽晶25变为不包括任何m面的六面金字塔状形状，或变为具有没有金字塔顶部分的平头的六面金字塔状部分并且具有低外形的包括m面的六棱柱状部分。

因此，在优选的实施方式中，在籽晶25中L/d比大于0.813，其中“L”是c轴方向的长度并且“d”是c面中的晶体直径。

晶体衬底100的实用尺寸优选是半英寸（12.7毫米）或2英寸（5.08厘米）。在以下的说明中，将说明所要求的籽晶25的尺寸，用于制造具有半英寸（12.7毫米）或更长直径或2英寸或更长直径且c面为正面的IIIA族氮化物晶体衬底100。

在以下的说明中，作为实用衬底所要求的最小厚度的例子，模拟了晶体衬底100的厚度是1毫米时的情况。但是，所要求的最小厚度不限于此，可以视情况而定来模拟。

为了使晶体衬底100的直径为12.7毫米，也就是说，IIIA族氮化物晶体80的直径“d”是12.7毫米，如果籽晶25的直径忽略为0，那么要求IIIA族氮化物晶体27在半径方向（m轴方向）生长6.35毫米。

例如，如果m轴方向晶体生长速率Vm假定为c轴方向晶体生长速率Vc的2倍，那么晶体在c轴方向生长大约3.2毫米而在m轴方向生长6.35毫米。如上所述，L/d比大于0.813（L/d>0.813）。因此，为了使晶体直径“d”（六棱柱状部分底面的直径）是12.7毫米，c轴方向的长度“L”（六面金字塔状部分的高度）是11.9毫米。因此，所要求的籽晶27长度可以计算为“11.9-3.2=8.7”毫米。也就是，获得具有如图20所示六面金字塔状形状的IIIA族氮化物经80所要求的籽晶25的最小长度是8.7毫米。要求六棱柱状区域形成于六面金字塔状部分的下面。如果所要求的晶体衬底100的厚度假定为1毫米或更多，所要求的籽晶25的c轴方向的长度“L”估计为9.7毫米。

因此，在优选的实施方式中，籽晶25的c轴方向的长度“L”优选是9.7毫米或更多。

在更优选的实施方式中，对于籽晶25，L/d比（c轴方向的长度“L”与c面中的直径d）优选大于0.813，并且长度“L”优选是9.7毫米或更多。更优选的是，L/d比大于7，并且同样更优选的是，L/d比大于30。

如上所述，根据优选的实施方式，可以制造具有c面直径为半英寸的晶体衬底100。如上所述，因为从籽晶25的m面生长的IIIA族氮化物晶体80具有高质量，所以可以制造出尺寸大质量高的晶体衬底100。

为了获得具有2英寸直径（5.08厘米）的晶体衬底100，所要求的籽晶25的c轴方向的长度“L”估计为37.4毫米或更多。

因此，在优选的实施方式中，籽晶25的c轴方向的长度“L”优选是37.4毫米或更多。因此，可以制造具有c面直径为2英寸的晶体衬底100。如上所述，由于从籽晶25的m面生长的IIIA族氮化物晶体80具有高质量，所以可以制造出尺寸大质量高的晶体衬底100。

实施例

以下将出示一些实施例进一步理解本发明。但是，本发明不限于这些实施例。以下说明中的参考数字对应于参考图1和图7所说明的晶体制造装置1、2的结构或配置。在这些实施例中，通过[3]中所述的晶体制造方法制造IIIA族氮化物晶体80a（图10A）和IIIA族氮化物晶体80e（图11B）。

<籽晶>

将说明用于实施例中的籽晶25。利用如图1所示的晶体制造装置1来造籽晶25。以下说明中的参考数字对应于参考图1所说明的晶体制造装置1的结构或配置。在本实施例中，作为方法（1）的例子，将具有标定纯度为99.99999%的镓以及具有标定纯度99.95%的钠以摩尔比0.25:0.75放入由烧结BN所制造且内部直径为92毫米的反应容器12中。

在手套式操作箱中，在高纯度的氩气气氛下反应容器12放入到内部容器11中。关上阀31以阻断从外部气氛到反应容器12的内部空间，以使内部容器11在充满氩气的状态中密封。然后，内部容器11从手套式操作箱取出，并且之后装配到晶体制造装置1中。具体地说，内部容器11安装在对应于加热器13的预定位置并在阀31处连接氮气和氩气的气体供给导管14。

其次，在氩气从内部容器11中清除后，从氮气供给到管17导入氮气。氮气通过气压调节阀16经受气压控制，并打开阀15，以使内部容器11的氮气气压是3.2MPa。然后，关闭阀15，并设定压力调节阀16在8MPa。然后，打开加热器13加热反应容器12到晶体生长温度。在本实施例中，晶体生长温度是870摄氏度。

在晶体生长温度，镓和钠在反应容器12中熔化形成熔融混合物24。熔融混合物24的温度与反应容器12的温度相同。直到加热到这个温度，在本实施例的晶体制造装置1中，加热内部容器11的气体使整体气压是8MPa。

然后，打开阀15使氮气的气压是8MPa，并在内部容器11的内部和氮气供给到管17的内部之间建立起气压平衡状态。

保持反应容器12在此状态下500小时而使氮化镓晶体生长后，控制加热器13冷却内部容器11到室温（大约20摄氏度）。在降低内部容器11的气压后，打开内部容器11。在反应容器12中，很多氮化镓晶体25形成。生长的氮化镓晶体25是无色和透明的，具有晶体直径“d”大约100到1500微米，具有长度“L”大约为10到40毫米，并且具有的长度“L”与晶体直径d的L/d比大约为20到300。氮化镓晶体25通常平行于c轴方向上生长，并且具有（参加图3）形成在每个晶体的侧面的m面。

对本实施例中制造的氮化镓晶体25进行了各种测量。测量结果如下。

<光致发光（PL）测量结果>

对本实施例中制造的氮化镓晶体在室温（25摄氏度）测量光致发光（PL）。光致发光是利用由HORIBA，Ltd制造的LabRAMHR-800来测量。作为激发光源，使用了波长为325纳米的氦-镉（He-Cd）激光。分别对于第一区域25a和第二区域25b测量光致发光，其中第一区域25a是籽晶25的内侧区域，第二区域25b是籽晶25的外侧区域。

图5显示了第一区域25a和第二区域25b的PL发光光谱的测量结果的一个例子。横轴是波长（纳米），竖轴是发光强度。

如图5中实线所示，作为第一区域25a，在500纳米到800纳米的范围内观察到较宽发光（第二峰），在大约600纳米具有峰，同时对于从氮化镓带边（365纳米）附近的发光（第一峰）只观察到一个非常弱的发光强度。

另一方面，如图5点线所示，作为第二区域25b，从氮化镓带边（365纳米）附近的发光（第一峰）观察到一个非常强峰的发光强度，同时在500纳米到800纳米的范围内对于较宽发光（第二峰）只观察到非常弱的发光强度。

因此，对于本实施例中制造的籽晶25，确认了在包含于籽晶25内侧的第一区域25a中第一峰的峰强度小于第二峰的峰强度。也确认了在包含于籽晶25外侧的第二区域25b中第一峰的峰强度大于第二峰的峰强度。

其次，参考图23和图24，将说明光致发光的发光强度分布。图23和图24示意了光致发光测量结果的例子，其中对于本实施例中制造的氮化镓晶体25的c面作了测量，显示了在c面横截面上相同测量点对于不同波长带的光谱强度。

图23显示了在光致发光的360纳米到370纳米范围内光谱强度的映射图。在360纳米到370纳米范围内，更深的颜色表示更强的光谱强度。

图24显示了在光致发光的500纳米到800纳米范围内光谱强度的映射图。在500纳米到800纳米范围内，更深的颜色表示更强的光谱强度。

因此，根据图23和图4的映射结果，确定了氮化镓晶体25具有其内侧的第一区域25a和其外侧的第二区域25b。

同样，关于本实施例制造的籽晶25的c面横截面作为PL测量结果，确认了在一些氮化镓晶体25中第二区域25b围绕了第一区域25a的全部外围，如图4所示。在另一些氮化镓晶体25中，确认了第二区域25b围绕了第一区域25a的部分外围，如图3所示。因此，确认了在本实施例制造的氮化镓晶体25的c面横截面上第二区域25b围绕了第一区域25a的至少一部分.

<硼密度测量>

关于本实施例所制造的氮化镓晶体25利用二次离子质谱仪（SIMS）测量晶体中的硼密度。作为SIMS，使用了由CAMECA所构造的IMS7f（型号名称）。作为最初离子束，使用了Cs⁺离子。最初离子加速电压为15kV，并且检测区域为30μmφ。在此测量中，对氮化镓晶体25的c面横截面上的内侧区域（如第一区域25a）和外侧区域（如第二区域25b）的多点上分别测量硼密度，如图4所示。

尽管根据测量点存在一些偏差，但是第一区域25a的硼密度大约为5×10¹⁸cm^-3到3×10¹⁹cm^-3，并且第二区域25b的硼密度大约为1×10¹⁶cm^-3到8×10¹⁷cm^-3。

因此，关于本实施例所制造的氮化镓晶体25，确认了在c面横截面上位于外侧的第二区域25b的硼密度低于位于内侧的第一区域的硼密度。因此，确认了存在第一区域25a和第二区域25b所组成的双层结构。

<通过SG由籽晶形成块状晶体的实施例>

其次，根据[3]中所述的晶体制造方法，将说明由籽晶25通过SG（晶体生长）形成IIIA族氮化镓晶体80的实施例。

（实施例1）

在本实施例中，在如图7所示的晶体制造装置2中，通过使籽晶25生长而形成具有如图10A所示的结构IIIA族氮化物晶体80。

作为籽晶25，使用了具有宽度1毫米和长度40毫米的氮化镓晶体。本实施例中所用的籽晶25具有在至少部分c面上第二区域25b围绕整个第一区域25a外围的结构，如图4所示。在籽晶25的c面横截面，确认了第二区域25b的厚度“t”（m轴方向的厚度，参见图2A）至少是10微米或更多。

首先，在阀61处将内部容器51从晶体制造装置2上分离，并设置于氩气气氛下的手套式操作箱中。其次，将籽晶25设置于氧化铝所制造并且内直径为140毫米且深度为100毫米的反应容器52中。通过插入晶体25到洞中维持籽晶25，该洞深度4毫米并在反应容器52底部所制成。保持籽晶25使Ga表面面朝上方，如图8所示。

其次，加热钠（Na）成液体并且将其放到反应容器52中。在钠凝固后，放入镓。在本实施例中，镓对钠的摩尔比是0.25:0.75。

然后，在手套式操作箱中，在高纯度氩气气氛下将反应容器52放入到内部容器51中。然后，关闭阀61密封充满氩气的内部容器51，隔离反应容器52的内部空间与外部气氛。其次，从手套式操作箱中取出内部容器51，之后装配到晶体制造装置2中。具体地说，内部容器51安装在对应于加热器53的预定位置并在阀61处连接到气体供给导管54。

其次，在氩气从内部容器51中清除后，从氮气供给到管57导入氮气。氮气通过气压调节阀56经受气压控制，并打开阀55，以使内部容器51的氮气气压是1.2MPa。然后，关闭阀55，并设定压力调节阀56在3.2MPa。

然后，打开加热器53加热反应容器52到晶体生长温度。在本实施例中，晶体生长温度是870摄氏度。然后，与上面实施例相似，打开阀55使氮气气压变为3MPa。通过保持反应容器52在此状态下1300小时形成氮化镓晶体27。

作为结果，在反应容器52内部，由作为籽晶的氮化镓晶体25形成了具有在垂直于c轴方向增加的较大晶体直径的氮化镓晶体80a（单晶）。氮化镓晶体80a通常是无色和透明的，具有晶体直径“d”51毫米，具有包括插入到反应容器52底部洞中的籽晶部分25的c轴方向长度“L”54毫米。氮化镓晶体80a具有的形状为上部分六面金字塔状的形状以及下部分六棱柱状的形状，如图10A所示。在晶体上部分，形成主要由{10-11}面所构成的外围，在晶体下部分，形成主要由m面（{10-10}面）所构成的外围。

因此，在实施例1中，在反应容器52放置内部籽晶25并使得Ga表面面朝上方，如图8所示，确认了在获得的氮化镓晶体80a中，在晶体上部分，形成了主要由{10-10}面所构成的外围和主要由{10-11}面所构成的外围，在晶体的底面，形成了主要由{0001}面所构成的外围。

（实施例2）

在与实施例1相同条件下，除了在反应容器52安装籽晶25使其N表面一侧面朝上方，形成氮化镓晶体80e，如图9所示。在本实施例中用作籽晶的氮化镓晶体25具有直径1.2毫米并且长度大约50毫米。

作为结果，在反应容器52中，由作为籽晶的氮化镓晶体25形成了具有在垂直于c轴方向增加的较大晶体直径的氮化镓晶体80e。氮化镓晶体80e通常是无色和透明的，并具有晶体直径“d”56毫米，具有包括插入到反应容器52底部洞中的籽晶部分25的c轴方向长度“L”52毫米。氮化镓晶体80e具有的形状是其在晶体顶部形成了主要由c面构成的顶表面，如图11B所示。具体地说，氮化镓晶体80e具有的形状是：在晶体的顶部和底部形成了主要由{0001}面所构成的外围，在晶体侧面形成了主要由{10-10}面所构成的外围以及由{10-11}面所构成的外围，如图11B所示。

因此，在实施例2中，其中籽晶25安装在反应容器52使N表面面朝上方，如图9所示，确认了在获得的氮化镓晶体80e中，在晶体的顶部和底部形成了主要由{0001}面所构成的外围，以及在晶体侧面形成了主要由{10-10}面所构成的外围以及由{10-11}面所构成的外围。

（实施例3）<制造晶体衬底的实施例>

通过研磨由实施例1所制造的氮化镓晶体80的外廓、平行于c面切割磨光的晶体、磨光切割后的晶体表面并对磨光后的晶体作表面处理来制造具有2英寸的外直径（φ）、400微米的厚度并以c面作为正面的氮化镓晶体衬底100（参见图18A）。

<位错密度测量>

通过以下方式获得位错密度，利用酸（磷酸和硫酸的混合酸，230摄氏度）蚀刻晶体衬底100的c面表面来获得蚀坑密度。评价获得的蚀坑密度作为位错密度。作为结果，籽晶25的位错密度是6×10⁷cm^-2或更少。由籽晶25生长的氮化镓晶体27的位错密度是在10²cm^-2的数量级。根据显微镜观察，确认了晶体衬底100没有开裂。

<X光测量>

测量了关于c面晶体衬底100的X光摇摆曲线的半值宽度（最大值一半的全宽度，FWHM）。作为X光衍射计，使用了X光衍射计X’PertPROMRD，由PANalytical所制造。作为结果，c面的FWHM是30到60弧秒。确认了c面整个表面是高质量的氮化镓晶体衬底。

（实施例4）<制造晶体衬底的实施例>

通过研磨由实施例2所制造的氮化镓晶体80的外廓、平行于c面切割磨光的晶体、磨光切割后的晶体表面并对磨光后的晶体作表面处理来制造具有40毫米高度、40毫米侧宽、400微米厚度并且c面作为正面的晶体衬底100（参加图18）。另外，制造了具有m面作为正面的晶体衬底100，并且制造了具有{10-11}面作为正面的晶体衬底100。

a面晶体衬底100、m面晶体衬底100以及{10-11}面晶体衬底100的正面利用酸溶液蚀刻（磷酸和硫酸的混合酸，230摄氏度）获得蚀坑密度。评价获得的蚀坑密度作为位错密度。作为结果，在任何的a面晶体衬底100、m面晶体衬底100以及{10-11}面晶体衬底100中，籽晶25的位错密度在10⁶cm^-2到10⁷cm^-2的数量级。因此，确认了这些衬底具有位错密度大于实施例4中所述的c面晶体衬底100的位错密度。根据显微镜观察，确认了晶体衬底100没有开裂。

因此，根据实施例3和4，确认了具有低位错密度的晶体衬底可以通过处理晶体使其包括c面作为正面来获得。

如上述说明，根据实施例，确认了能够获得较低位错密度并且没有开裂的c面晶体衬底。

根据发明，因为本发明包括了形成m面（{10-10}面）的过程，可以降低在c轴方向延伸的位错。因此，通过从具有这样m面的氮化镓晶体作为籽晶来生长IIIA族氮化物晶体，能够制造出具有更少位错密度的高质量IIIA族氮化物晶体，并且能够利用IIIA族氮化物晶体制造出高质量晶体衬底。

尽管为了完全和清晰的阐明描述本发明涉及到特定实施方式，附加的权利要求不会因此受到限制，而是可以理解为包括本领域技术人员所做出的落入上述基本教导的全部改动和改变。

Claims (6)

1.一种IIIA族氮化物晶体的制造方法，包括：

形成IIIA族氮化物晶体的晶体生长过程，通过由包含{10-11}面的具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶生长具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813，其中，

晶体生长过程包括了在IIIA族氮化物晶体的侧面形成包含{10-10}面的外围和包含所述{10-11}面的外围，并在IIIA族氮化物晶体的底面形成包含{0001}面的外围的过程，

所述籽晶的外侧区域的硼密度低于所述籽晶的内侧区域的硼密度。

2.一种IIIA族氮化物晶体的制造方法，包括：

形成IIIA族氮化物晶体的晶体生长过程，通过由包含{10-11}面的具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶生长具有六方晶结构的IIIA族氮化物晶体，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813，其中，

晶体生长过程包括了在IIIA族氮化物晶体的顶面和底面形成包含{0001}面的外围，并在IIIA族氮化物晶体的侧面形成包含{10-10}面的外围和所述{10-11}面的外围的过程，

所述籽晶的外侧区域的硼密度低于所述籽晶的内侧区域的硼密度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

在晶体生长过程中，在<10-10>方向上形成IIIA族氮化物晶体的生长速率快于在<10-11>方向上形成IIIA族氮化物晶体的生长速率。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，

在晶体生长过程中，在<10-11>方向上形成IIIA族氮化物晶体的生长速率快于在<0001>方向上形成IIIA族氮化物晶体的生长速率。

5.根据权利要求1或2所述的方法，包括：

籽晶安装过程，将具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶安装到反应容器中，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813，

放入过程，将碱金属和至少包含IIIA族元素的材料放入到反应容器中，

熔融混合物形成过程，将碱金属和至少包含IIIA族元素的材料熔化，形成熔融混合物，

氮气溶解过程，将包含氮气的气体与熔融混合物接触，将氮气从气体溶解到熔融混合物中，以及

获得IIIA族氮化物晶体的晶体生长过程，通过利用熔融混合物中的氮气和IIIA族元素由籽晶生长IIIA族氮化物晶体；

其中，在籽晶安装过程中，氮化镓晶体安装在反应容器的底面以使Ga表面面朝上方。

6.根据权利要求2或4所述的方法，包括：

籽晶安装过程，将具有六方晶结构的氮化镓晶体的籽晶安装到反应容器中，其中籽晶的c轴方向的长度“L”是9.7毫米或更长，长度“L”与c面上晶体直径“d”的L/d比大于0.813，

放入过程，将碱金属和至少包含IIIA族元素的材料放入到反应容器中，

熔融混合物形成过程，将碱金属和至少包含IIIA族元素的材料熔化，形成熔融混合物，

氮气溶解过程，将包含氮气的气体与熔融混合物接触，将氮气从气体溶解到熔融混合物中，以及

获得IIIA族氮化物晶体的晶体生长过程，通过利用熔融混合物中的氮气和IIIA族元素由籽晶生长IIIA族氮化物晶体；

其中，在籽晶安装过程中，氮化镓晶体安装在反应容器的底面以使N表面面朝上方。