KR101444532B1 - １３족 질화물 결정의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 13족 질화물 결정의 제조 방법은, c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정으로부터 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정을 성장시킴으로써 13족 질화물 결정을 형성하는 결정 성장 공정을 포함한다. 상기 결정 성장 공정은, 13족 질화물 결정의 측면에 {10-10} 평면을 포함하는 외주면 및 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 13족 질화물 결정의 저면에 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함한다.
Description
관련 출원 참조
본 출원은 2011년 9월 14일 일본에서 출원된 일본 특허 출원 2011-201206호를 우선권 주장하며 그 전체 내용을 참고 문헌으로 포함한다.
기술 분야
본 발명은 13족 질화물 결정의 제조 방법에 관한 것이다.
질화갈륨(GaN)계 반도체 재료는 청색 LED(발광 다이오드) 또는 백색 LED, 및 반도체 레이저("LD: 레이저 다이오드"라고도 불림)와 같은 반도체 소자에 사용된다. 백색 LED는 휴대폰, LC(액정) 디스플레이 등의 백라이트 또는 조명용으로 사용된다. 청색 LED는 교통 신호등 또는 다른 전식 목적 등에 사용된다. 한편, 청보라 반도체 레이저는 블루레이 디스크의 광원으로서 사용된다. 현재, 바이올렛-블루-그린 색 또는 UV의 광원으로서 사용되는 GaN계 반도체 소자의 대부분은 MO-CVD(금속 유기 화학 기상 증착)법 또는 MBE(분자빔 에피택시)법을 이용하여 사파이어 또는 SiC 기판에 결정을 성장함으로써 제작된다.
사파이어 또는 SiC를 기판으로 사용하는 경우 문제가 있다. 기판과 13족 질화물 간에 열팽창 계수 또는 격자 상수 차이가 현저하기 때문에 결정 결함이 증가한다. 이러한 결함은 소자 특성에 영향을 미친다. 예컨대, 발광 소자의 수명을 연장하는 것이 어려워진다. 그리고, 작동 전력이 증가할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 기판 상에 성장되는 결정과 동일한 물질로 제조된 질화갈륨 기판을 사용하는 방법이 가장 바람직하다.
현재, 자립형 GaN 기판은, 사파이어 기판 또는 GaA 기판과 같은 이종 기판에 전위 밀도(dislocation density)를 감소시키는 방법인 ELO(에피택시 측면 과성장)를 이용하여 HVPE(하이브리드 증기상 에피택시)에 의하여 질화갈륨 결정을 두껍게 성장시킨 다음 이종 기판으로부터 두꺼운 질화갈륨 막을 분리하여 제조한다. 이렇게 제조된 질화갈륨 기판은 106 cm-2 정도로 감소된 전위 밀도를 가지며, 주로 레이저 소자용으로서 실제 사용에서는 2 인치 이하의 크기가 가능하다. 최근, 백색 LED의 비용 절감 또는 전자 디바이스용으로 4 인치 또는 6 인치 까지의 더 대구경화된 기판이 요망된다.
이종 기판 및 질화갈륨 사이의 열팽창 계수 또는 격자 상수의 차이에 의해 유도될 수 있는 뒤틀림 또는 크랙이 기판의 직경 확대를 방해한다. 상기 언급한 전위 밀도가 여전히 남아 있다. 또한, 하나의 이종 기판으로부터 하나의 두꺼운 질화갈륨 막을 분리하고 이것을 연마하여 질화갈륨 기판을 형성하는 과정에서 제조 비용이 높다는 문제가 있다.
한편, 질화갈륨 기판을 실현하는 액상 방법 중 하나로서, 알칼리 금속과 13족 금속의 용융 혼합물 중에 질소를 기상으로부터 용해시켜 질화갈륨을 결정을 형성하는 플럭스법을 개발하기 위한 많은 시도가 있었다.
플럭스법에서는, 나트륨(Na) 및 칼륨(K)과 같은 알칼리 금속 및 갈륨(Ga)과 같은 13족 금속을 함유하는 용융 혼합물을 질소 압력 10 MPa 이하의 분위기에서 약 600∼900℃로 가열한다. 이렇게, 질소를 기상으로부터 용해시키고 용융 혼합물 중의 13족 금속과 반응시켜 13족 질화물 결정을 형성한다. 플럭스법은 다른 액상법에 비하여 저온 저압에서 결정을 성장시킬 수 있다. 플럭스법에 의하여 형성된 결정은 106 cm-2보다도 낮은 저전위 밀도를 갖는다는 이점이 있다.
원료로 사용되는 아지화나트륨(NaN3) 및 금속 Ga을 질소 분위기 하에서 스테인레스강으로 제조된 반응 용기(용기 내부 치수는, 내경이 7.5 mm, 길이가 100 mm임)에 넣어 밀봉하고 상기 반응 용기를 24∼100 시간 동안 600∼800℃로 유지하는 조건하에 질화갈륨 결정을 형성한다는 보고가 있다(Chemistry of Materials Vol. 9 (1997) 413-416).
일본 특허 출원 2008-94704호 공보는 질화갈륨의 대형 결정을 제공하기 위하여 종결정으로서 질화알루미늄(AlN)의 침상 결정을 이용함으로써 질화갈륨의 기둥상 결정을 제조하는 방법을 개시한다. 일본 특허 출원 2006-045047호 공보는 종결정이 되는 질화알루미늄의 침상 결정의 제조 방법을 개시한다. 일본 특허 출원 2009-126771호 공보는 황색 발광 효과가 관찰되는 종결정 및 상기 종결정 상에 형성되고 황색 발광 효과가 관찰되지 않는 결정층을 갖는 질화갈륨 결정을 개시한다.
그러나, 질화갈륨 결정이 종결정으로서 질화알루미늄으로부터 형성되는 경우, 질화알루미늄 및 질화갈륨 사이의 격자 상수의 차이는 격자 부정합으로 인한 전위를 발생시킬 수 있다. 질화알루미늄 및 질화갈륨 간에 열팽창 계수도 다르므로, 결정 성장 온도로부터 실온으로 냉각하는 과정에서 열응력이 새로운 전위 또는 심지어 크랙을 발생시킬 수 있다.
따라서, 낮은 전위 밀도의 고품질의 질화갈륨 결정을 성장시키기 위하여, 표적 결정과 동일한 격자 상수 또는 동일한 열팽창 계수를 갖는 종결정으로서 질화갈륨 결정을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일본 특허 출원 2006-045047호 공보에 개시된 방법에 의하여 질화갈륨의 침상 결정을 성장시키는 것은 곤란하다. 따라서, 임의의 종래 방법으로 고품질의 벌크 결정을 얻는 것이 곤란하다.
상기 종래 기술의 문제점을 적어도 부분적으로 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
13족 질화물 결정의 제조 방법은, c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정으로부터 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정을 성장시킴으로써 13족 질화물 결정을 형성하는 결정 성장 공정을 포함한다. 상기 결정 성장 공정은, 13족 질화물 결정의 측면에 {10-10} 평면을 포함하는 외주면 및 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 13족 질화물 결정의 저면에 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함한다.
13족 질화물 결정의 제조 방법은, c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정으로부터 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정을 성장시킴으로써 13족 질화물 결정을 형성하는 결정 성장 공정을 포함한다. 상기 결정 성장 공정은, 13족 질화물 결정의 상면 및 저면에 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 13족 질화물 결정의 측면에 {10-10} 평면을 포함하는 외주면 및 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함한다.
도 1은 일 실시형태에서 종결정을 형성하는 결정 제조 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2A는 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정 구조의 한 예를 도시하는 단면도이다.
도 2B는 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정 구조의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 c-평면 단면의 한 예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 c-평면 단면의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 5는 전자빔 또는 UV 여기에 의한 제1 영역 및 제2 영역의 예시적인 발광 스펙트럼이다.
도 6은 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 c-평면 단면의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 7은 종결정을 성장시키는 결정 제조 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은 종결정의 한 설치예를 도시하는 개략도이다.
도 8은 종결정의 다른 설치예를 도시하는 개략도이다.
도 10A는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 10B는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 11A는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 11B는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 12는 13족 질화물 결정의 한 예를 도시하는 사시도이다.
도 13은 13족 질화물 결정의 한 예를 도시하는 사시도이다.
도 14는 13족 질화물 결정의 한 예를 도시하는 사시도이다.
도 15는 13족 질화물 결정의 c-축 및 a-축에 평행한 단면에서의 전위를 도시하는 개략 단면도이다.
도 16은 13족 질화물 결정을 슬라이스하는 방향을 도시하는 개략도이다.
도 17은 13족 질화물 결정을 슬라이스하는 방향을 도시하는 개략도이다.
도 18A는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 18B는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 18C는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 19A는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 19B는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 19C는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 20A는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 20B는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 21A는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 21B는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 22는 종결정 형상과 L/d 사이의 다양한 관계를 나타낸 개략도이다.
도 23은 360 nm 내지 370 nm의 스펙트럼 강도에 대한 광루미네선스의 매핑 이미지이다.
도 24는 500 nm 내지 800 nm의 스펙트럼 강도에 대한 광루미네선스의 매핑 이미지이다.
도 2A는 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정 구조의 한 예를 도시하는 단면도이다.
도 2B는 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정 구조의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 c-평면 단면의 한 예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 c-평면 단면의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 5는 전자빔 또는 UV 여기에 의한 제1 영역 및 제2 영역의 예시적인 발광 스펙트럼이다.
도 6은 상기 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 c-평면 단면의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 7은 종결정을 성장시키는 결정 제조 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은 종결정의 한 설치예를 도시하는 개략도이다.
도 8은 종결정의 다른 설치예를 도시하는 개략도이다.
도 10A는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 10B는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 11A는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 11B는 13족 질화물 결정의 성장 공정 및 결정 형상을 도시하는 개략 단면도이다.
도 12는 13족 질화물 결정의 한 예를 도시하는 사시도이다.
도 13은 13족 질화물 결정의 한 예를 도시하는 사시도이다.
도 14는 13족 질화물 결정의 한 예를 도시하는 사시도이다.
도 15는 13족 질화물 결정의 c-축 및 a-축에 평행한 단면에서의 전위를 도시하는 개략 단면도이다.
도 16은 13족 질화물 결정을 슬라이스하는 방향을 도시하는 개략도이다.
도 17은 13족 질화물 결정을 슬라이스하는 방향을 도시하는 개략도이다.
도 18A는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 18B는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 18C는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 19A는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 19B는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 19C는 결정 기판의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 20A는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 20B는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 21A는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 21B는 종결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시키는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 22는 종결정 형상과 L/d 사이의 다양한 관계를 나타낸 개략도이다.
도 23은 360 nm 내지 370 nm의 스펙트럼 강도에 대한 광루미네선스의 매핑 이미지이다.
도 24는 500 nm 내지 800 nm의 스펙트럼 강도에 대한 광루미네선스의 매핑 이미지이다.
이제 첨부 도면을 참조하여 한 실시형태에 따른 13족 질화물 결정의 제조 방법을 설명하기로 한다. 본 명세서에서 첨부 도면은 본 발명의 명백한 이해를 위해 필요한 정도로 구성요소, 부재 또는 부품의 형상, 크기 및 배열을 개략적으로만 나타낸다. 그러나, 이들 도면은 본 발명의 어떠한 제한으로도 고려되지 않는다. 복수의 도면에서 동일하거나 대응되는 구성요소, 부재 또는 부품에는 동일한 부호를 붙이며, 중복되는 설명은 적절히 생략될 수 있다.
[1] 종결정의 결정 성장 공정
<결정 제조 장치>
도 1은 한 실시형태에 따른 종결정(25) 제조용 결정 제조 장치(1)를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 결정 제조 장치는 스테인레스 재료로 제조된 외부 내압 용기(28) 내에 내부 용기(11)가 배치되고 상기 내부 용기(11) 내에 반응 용기(12)가 배치된 이중 구조를 갖는다. 상기 내부 용기(11)는 외부 내압 용기(28)에 탈부착 가능하다.
반응 용기(12)는 종결정(25)을 얻기 위하여 원료 물질(들) 또는 첨가물(들)을 용융시킴으로써 얻어지는 용융 혼합물(24)을 유지하기 위한 것이다. 반응 용기(12)의 구성은 후술한다.
외부 내압 용기(28) 및 내부 용기(11)에는, 외부 용기(28)의 내부 공간(33) 및 내부 용기(11)의 내부 공간(23)에 전체압을 제어하기 위한 희석 가스 및 13족 질화물 결정의 원료 물질인 질소(N2) 가스를 공급하기 위하여 가스관(34 및 32)이 각각 연결된다. 가스 공급관(14)은 각각 밸브(15 및 18)를 통해 질소 공급관(17) 및 희석 가스 공급관(20)으로 분기된다. 이들 관(17 및 20)은 각각 밸브(15 및 18)에서 분리될 수 있다.
불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스가 희석 가스로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 헬륨(He)과 같은 다른 불활성 가스가 희석 가스로서 사용될 수 있다.
질소 가스는 질소 가스를 내포하는 가스 봄베 등에 연결되는 질소 공급관(17)으로부터 도입된다. 관(17)으로부터의 질소 가스는 압력 제어 장치(16)에 의하여 압력 제어된 후 밸브(15)를 통해 가스 공급관(14)에 공급된다. 한편, 희석 가스(예컨대, Ar 가스)는 희석 가스를 내포하는 가스 봄베 등에 연결되는 희석 가스 공급관(20)으로부터 도입된다. 관(20)으로부터의 희석 가스는 압력 제어 장치(19)에 의하여 압력 제어된 후 밸브(18)를 통해 가스 공급관(14)에 공급된다. 따라서, 압력 조절된 질소 가스 및 압력 조절된 희석 가스가 가스관(14)에 공급되어 거기서 혼합된다.
질소 가스 및 희석 가스의 가스 혼합물은 밸브(31 및 29)를 통해 관(14)으로부터 외부 용기(28) 및 내부 용기(11)에 공급된다. 내부 용기(11)는 밸브(29)에서 장치(1)로부터 제거될 수 있다.
외부 용기(28) 및 내부 용기(11) 내부에서의 전체 압력을 모니터링하고 외부 용기(28) 및 내부 용기(11) 내부에서의 압력을 제어하기 위하여 관(14)에 압력계(22)를 배치한다.
본 실시형태에서, 질소 분압은 밸브(15 및 18) 및 압력 제어 장치(16 및 19)에 의하여 질소 가스 및 희석 가스의 압력을 제어함으로써 제어될 수 있다. 외부 용기(28) 및 내부 용기(11)의 전체 압력도 제어될 수 있으므로, 내부 용기(11)의 전체 압력을 증가시킴으로써 반응 용기(12)내 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 증발을 감소시킬 수 있다. 다시 말해서, 나트륨 증발 감소에 영향을 주는 전체 압력 및 GaN의 결정 성장 조건에 영향을 주는 질소 원료가 되는 질소 분압을 따로따로 제어할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 용융 혼합물(24)의 온도를 제어하고 내부 용기(11) 및 반응 용기(12)를 가열하기 위하여 외부 용기(28) 내부의 내부 용기(11) 외주에 히터(13)가 배치된다.
<결정의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 제조 방법은 플럭스법에 의해 질화갈륨의 종결정(25)을 제조하는 방법이다. 또한, 상기 종결정(25)은 간단히 질화갈륨 결정(25)으로서 언급될 수 있다.
본 실시형태에 따른 결정의 제조 방법은 붕소를 함유하는 질화갈륨 결정의 제1 영역을 성장시키는 제1 공정 및 제1 영역 외부에서 제1 영역의 붕소 농도보다 낮은 붕소 농도를 갖는 질화갈륨 결정의 제2 영역을 성장시키는 제2 공정을 포함한다.
질화갈륨 결정(25)의 내측 및 외측 간에 붕소 농도가 상이한 결정을 성장시키기 위하여, 본 실시형태에 따른 결정의 제조 방법은 용융 혼합물(24)에 붕소를 용융시키는 붕소 용융 공정, 질화갈륨 결정(25)의 성장 동안 붕소를 결정 안으로 도입시키는 붕소 도입 공정, 및 결정 성장 동안 용융 혼합물(24) 중의 붕소 농도를 감소시키는 붕소 감소 공정을 포함한다.
붕소 용융 공정에서, 붕소는 반응 용기(12)의 내벽에 함유된 질화 붕소(BN)로부터 또는 반응 용기(12) 내부에 배치된 질화붕소 부재로부터 용융 혼합물(24)로 용융된다. 이어서, 소량의 용융된 붕소가 질화갈륨 결정(25)이 성장하는 동안 결정 안으로 도입된다(붕소 도입 공정). 질화갈륨 결정(25) 안으로 도입된 붕소의 양은 결정이 성장하면서 점차로 감소된다(붕소 감소 공정).
붕소 감소 공정으로 인하여, m-평면({10-10} 평면)의 성장과 더불어 질화갈륨 결정(25)이 성장하는 동안, c-축을 가로지르는 단면의 외부 영역의 붕소 농도를 상기 단면의 내부 영역의 붕소 농도에 비하여 감소시킬 수 있다. 이로써, 질화갈륨 결정(25)의 m-평면(육각형 칼럼의 6개의 측면)으로 구성되는 외주면에서, 불순물로서의 붕소의 농도가 감소될 수 있고 불순물에 의하여 유도될 수 있는 전위 밀도가 감소될 수 있다. 따라서, 질화갈륨 결정(25)의 외주는 내부 영역에 비하여 고품질의 결정으로 제조될 수 있다.
종결정(25)으로부터 13족 질화물 결정(27)을 성장시켜 13족 질화물 결정(80)을 형성하는 이하의 [3]에 개시되는 바와 같은 제조 방법에서, 13족 질화물 결정(27)은 결정 성장의 개시점으로서 주로 종결정(25)의 측면(m-평면으로 구성되는 외주면)으로부터 성장된다. 이로써, 종결정(25)의 m-평면으로 구성되는 외주면이 상기 개시된 바와 같이 양호한 품질인 경우, 상기 표면으로부터 성장된 결정(27)은 양호한 품질이 된다. 따라서, 본 실시형태에 따르면, 고품질의 대형 종결정(25) 및 따라서 고품질의 13족 질화물 결정(27)을 성장시킬 수 있다.
다음으로, 붕소 용융 공정, 붕소 도입 공정 및 붕소 감소 공정에 대하여 더 상세히 설명하기로 한다.
(1) 반응 용기(12)가 질화붕소를 함유하는 방법
붕소 용융 공정의 한 예에서, BN 소결체(질화붕소 소결체)로 제조된 반응 용기(12)를 반응 용기(12)로서 사용할 수 있다. 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열하는 과정에서, 붕소를 반응 용기(12)로부터 용융 혼합물(24)로 용융시킨다(붕소 용융 공정). 이어서, 용융 혼합물(24) 중의 붕소가 종결정(25) 성장 과정에서 종결정(25) 안으로 도입된다(붕소 도입 공정). 용융 혼합물 중의 붕소는 종결정(25)이 성장함에 따라 점차로 감소한다(붕소 감소 공정).
상기 언급한 예에서는, BN 소결체로 제조된 반응 용기(12)가 사용된다. 그러나, 반응 용기(12)는 이것에 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 반응 용기(12)가 적어도 용융 혼합물(24)과 접촉하는 내벽의 부분에서 BN-함유 물질(예컨대, BN 소결체)을 포함하는 것으로 충분한다. 반응 용기(12)의 다른 부분은 열분해성 BN(P-BN) 등과 같은 질화물, 알루미나, YAG 등과 같은 산화물, SiC 등과 같은 탄화물로 제조될 수 있다.
(2) BN-함유 부재를 반응 용기(12)에 설치하는 방법
붕소 용융 공정의 다른 예에서, BN-함유 부재를 반응 용기(12)에 설치할 수 있다. 예컨대, BN 소결체를 반응 용기(12)에 설치할 수 있다. 반응 용기(12)의 재료는 공정(1)과 마찬가지로 임의의 특정의 것에 한정되지 않는다.
이 방법에서, 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열하는 과정에서, 붕소는 반응 용기(12)에 배치된 부재로부터 용융 혼합물(24)로 점차로 용융된다(붕소 용융 공정).
공정 (1) 및 (2)에서, GaN 결정(25)의 결정핵은 용융 혼합물(24)과 접촉하는 BN-함유 부재의 표면에 형성되기 쉽다. 따라서, BN 표면(즉, 내벽변 또는 부재면)이 그 위에 형성된 GaN 결정핵으로 점차로 피복되는 경우, 피복된 BN 부재로부터 용융 혼합물(24)로 용융되는 붕소의 양은 점차로 감소한다(붕소 감소 공정). 또한, GaN 결정의 성장에 따라, 결정의 표면적이 점차로 증가함으로써 GaN 결정(25) 안으로 도입되는 붕소의 밀도가 감소한다(붕소 감소 공정).
공정 (1) 및 (2)에서, 붕소를 용융 혼합물(24)로 용융하기 위하여 붕소 함유 물질이 사용된다. 붕소를 용융 혼합물(24)로 용융하기 위한 방법 또는 공정은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 붕소가 용융 혼합물(24)에 첨가되거나 또는 임의의 다른 공정이 이용될 수 있다. 용융 혼합물(24) 중의 붕소 농도를 감소시키기 위한 방법 또는 공정으로서, 임의의 다른 방법 또는 공정이 이용될 수 있다. 본 실시형태에 따른 결정 제조 방법은 적어도 상기 언급된 바와 같이 붕소 용융 공정, 붕소 도입 공정 및 붕소 감소 공정을 충분히 포함한다.
<원료 물질 등의 제조 및 결정 성장 조건>
원료 물질 등을 반응 용기(12)에 투입하는 작업은 내압 용기(11)를 Ar과 같은 불활성 가스 분위기 하에 글로브 박스에 넣어 수행한다.
종결정(25)이 방법(1)에 의하여 성장되는 경우, 플럭스로서 사용되는 물질 및 원료 물질(들)은 방법(1)에 설명된 바와 같이 반응 용기(12) 안에 투입된다.
종결정(25)이 공정(2)에 의하여 성장되는 경우, 방법(2)에 설명된 바와 같은 BN-함유 부재, 플럭스로서 사용되는 물질 및 원료 물질(들)은 공정(2)에 설명된 바와 같이 반응 용기(12) 안에 투입된다.
플럭스로서 사용되는 물질은 나트륨 또는 나트륨 화합물(예컨대, 아지화나트륨)일 수 있다. 리튬 및 칼륨과 같은 다른 알칼리 금속 또는 이들 알칼리 금속의 화합물을 포함하는 임의의 다른 물질을 플럭스로서 사용할 수 있다. 또한, 바륨, 스트론튬 및 마그네슘과 같은 알칼리 토류 금속 또는 이들 알칼리 토류 금속의 화합물을 플럭스로서 사용할 수 있다. 복수종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 사용할 수 있다.
원료 물질로서, 갈륨이 사용된다. 비제한적으로 붕소, 알루미늄 및 인듐과 같은 다른 13족 원소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 다른 물질을 반응 용기(12)에 투입되는 원료 물질(들)로서 사용할 수 있다.
상기 언급된 원료 물질(들) 등을 셋팅한 후, 내부 용기(11) 및 상기 내부 용기(11) 내부의 반응 용기(12)를 히터(13)를 켜서 결정 성장 온도로 가열한다. 이후, 원료 물질을 반응 용기(12) 내에서 플럭스로서 사용되는 물질로 융용하여 용융 혼합물(24)을 형성한다. 종결정(25)의 원료 물질로서 질소는 상기 언급된 분압을 갖는 질소를 용융 혼합물(24)과 접촉시켜 질소를 용융 혼합물(24)에 용해시킴으로써 용융 혼합물(24)에 공급될 수 있다. 또한, 붕소는 상기 개시된 바와 같이 용융 혼합물(24)로 용융된다(붕소 용융 공정 및 용융 혼합물 형성 공정).
질화갈륨 결정(25)의 결정핵은 용융 혼합물(24)로 용융되는 원료 물질로부터 반응 용기(12)의 내벽 상에 형성된다. 원료 물질 및 용융 혼합물(24) 중의 붕소가 이들 핵에 공급되어 핵을 침상 질화갈륨 결정(25)으로 성장시킨다. 상기 개시된 바와 같이, 질화갈륨 결정(25)의 결정 성장 과정에서, 용융 혼합물(24) 중의 붕소는 질화갈륨 결정(25)으로 도입되어(붕소 도입 공정), "붕소 농후" 제1 영역(25a)이 질화갈륨 결정(25)의 내측에 형성되기 쉽다(도 2). 이후, 결정이 성장함에 따라, 결정 안에 도입된 붕소의 양이 감소한다(붕소 감소 공정). 따라서, "붕소 희박" 제2 영역(25b)이 제1 영역(25a)의 외측에 형성되기 쉽다.
바람직하게는, 본 실시형태에 따른 결정 제조 방법에서, 내압 용기(11)내 질소의 분압은 5 MPa 내지 10 MPa이다.
바람직하게는, 본 실시형태에 따른 결정 제조 방법에서, 용융 혼합물(24)내 온도(결정 성장 온도)는 800℃ 내지 900℃이다.
바람직한 실시형태에서, 갈륨 및 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 총 몰수에 대한 알칼리 금속의 몰비는 75% 내지 90%이고, 용융 혼합물(24)의 결정 성장 온도는 860℃ 내지 900℃이며, 질소의 분압은 5 MPa 내지 8 MPa이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 갈륨 대 알칼리 금속의 몰비는 0.25:0.75이고, 결정 성장 온도는 860℃ 내지 870℃이며, 질소의 분압은 7 MPa 내지 8 MPa이다(실시예 참조).
[2] 종결정
본 실시형태에 따른 질화갈륨 결정은 상기 언급된 바와 같이 방법[1]에 의하여 제조된 종결정(25)이다.
<붕소 농도 특성>
도 2A 및 도 2B는 본 실시형태에 따른 질화갈륨 결정의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 또한, 도 2A 및 도 2B는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정(25)에서 c-축 및 a-축에 평행한 단면을 도시한 것이다. 바람직한 실시형태에서, 질화갈륨 결정(25)은 도 2A에 도시된 바와 같이 c-축 방향으로 장척화되어 있고 그 내측에 "붕소 농후" 영역[제1 영역(25a)]을 가지며 그 외측에 "붕소 희박" 영역[제2 영역(25b)]을 갖는다. 이와는 다르게, 질화갈륨 결정(25)은 도 2B에 도시된 바와 같이 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)으로 제조된 이러한 이중층 구조를 갖지 않을 수 있다. 이와는 다르게, 질화갈륨 결정(25)은 이중층 이상의 다중층 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 질화갈륨 결정(25)에서, 육각 각뿔 부분의 상면은 Ga(갈륨)면으로 구성되고, 육각 기둥 부분의 저면은 N(질소)면으로 구성된다. Ga면 및 N면은 침상 결정의 양단의 형상을 비교함으로써 식별될 수 있다.
도 3 및 도 4는 질화갈륨 결정(25)의 c-평면({0001} 평면) 단면의 예를 도시한 것이다. 즉, 도 3은 도 2A의 A-A라인을 따른 단면도이다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 질화갈륨 결정(25)에서 c-축(c-평면)에 직교하는 단면은 육각형 또는 거의 육각형이다. 육각형의 변에 상당하는 질화갈륨 결정(25)의 면은 주로 육방정 구조의 m-평면으로 구성된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 바람직한 실시형태에서, 질화갈륨 결정(25)은 바람직하게는 c-평면 단면에서 그 내측에 붕소 농후 영역[제1 영역(25a)]을 가지며 붕소 희박 영역[제2 영역(25b)] c-평면 단면에서 바람직하게는 제1 영역(25a)의 적어도 일부를 둘러싼다. 따라서, 제2 영역(25b)이 제1 영역(25a)의 외주의 적어도 일부를 둘러싸는 질화갈륨 결정(25)을 종결정으로서 사용하고, 13족 질화물 결정(27)이 종결정의 외주로부터 성장되는 경우(도 10A), 제2 영역(25b)으로부터 성장되는 13족 질화물 결정(27)은 고품질이 되기 쉽다.
또한, 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)은 c-평면 단면에 포함된다. 그러나, 본 실시형태는 정확한 c-평면 단면에 한정되지 않는다. 따라서, 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)이 적어도 c-축을 가로지르는 단면에 포함되는 것으로 충분하다.
바람직한 실시형태의 질화갈륨 결정(25)에서, 내측의 제1 영역(25a)의 붕소 농도는 바람직하게는 4×1018 atms/cm3 이상이고, 외측의 제2 영역(25b)의 붕소 농도는 바람직하게는 4×1018 atms/cm3 미만이다(실시예 참조).
추가의 바람직한 실시형태에서는, 질화갈륨 결정(25)의 c-축을 가로지르는 단면에서, 외측의 제2 영역(25b)이 내측의 제1 영역(25a)의 전체 외주(즉, 일반적으로 m-평면으로 구성되는 육각 형상의 모든 외주면)를 둘러싸는 것이 바람직하다(도 4).
도 4는 질화갈륨 결정(25)의 c-평면 단면의 다른 예를 도시한 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 제2 영역(25b)이 m-평면으로 구성되는 제1 영역(25a)의 전체 외주를 둘러싸는 경우, 13족 질화물 결정(27)은 제2 영역(25b)으로부터 성장될 수 있으며, 이로써 13족 질화물 결정(27)에 고품질 영역이 증가될 수 있다.
바람직한 실시형태의 질화갈륨 결정(25)에서, 외측의 제2 영역(25b)의 두께 "t"(도 2A)는 바람직하게는 100 nm 이상이다.
13족 질화물 결정이 일본 특허 출원 2009-126771호 공보에 개시된 바와 같이 플럭스법에 의해 종결정으로서 GaN 결정으로부터 성장되는 경우, 종결정의 멜트백(melt-back)이 일어날 수 있다. 종결정이 저품질일 경우, 특히 종결정에 가공변질층 또는 손상층이 남아있는 경우, 용해량(멜트백 양)이 증가하는 것은 공지이다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 질화갈륨 결정(25)은 결정의 외측에서 고품질 결정층인 제2 영역(25b)의 두께가 100 nm 이상이다. 이로써, 종결정(25)을 성장시키는 과정에서 멜트백이 일어나는 경우에도, 제2 영역(25b)이 남아있기 쉽다. 따라서, 고품질의 13족 질화물 결정(27)이 용이하게 형성될 수 있다.
<발광 특성>
도 5는 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)의 전자빔 또는 UV 여기에 의한 발광 스펙트럼의 한 예를 나타낸 것이다(실시예 참조).
본 실시형태에 따른 질화갈륨 결정(25)은 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정의 c-축을 가로지르는 단면의 내측에 제1 영역(25a)을 포함하고, 상기 단면의 제1 영역(25a)의 적어도 일부를 둘러싸는 제2 영역(25b)을 포함한다. 전자빔 또는 UV 여기에 의한 제1 영역(25a)의 발광 스펙트럼에서, GaN의 밴드단 발광을 포함하는 제1 피크는 제1 피크보다 긴 파장 영역에서 나타나는 제2 피크의 강도보다 작은 피크 강도를 갖는다. 전자빔 또는 UV 여기에 의한 제2 영역(25b)의 발광 스펙트럼에서, 제1 피크는 제2 피크의 강도보다 큰 피크 강도를 갖는다.
제1 피크는 GaN의 밴드단 발광을 포함하고 실온에서 측정시 약 365 nm 부근에서 나타나는 피크를 말한다. GaN의 밴드단 발광은 질화갈륨 결정(25)에서 가전자대의 상단의 정공과 전도대의 바닥의 전자가 재결합함으로 인한 발광이고, 밴드갭과 동일한 에너지(파장)를 갖는 광이 방출됨을 의미한다. 다시 말해서, 제1 피크는 질화갈륨 결정(25)에서 질소와 갈륨의 재결합(상태) 및 결정의 주기 구조에 기인하는 피크이다. 제1 피크는 밴드단 발광과 밴드단 근방에서의 발광을 포함할 수 있다.
제2 피크는 제1 피크보다 긴 파장 영역에서 나타나는 하나 이상의 피크를 말하며, GaN의 밴드단 발광 또는 밴드단 근방에서의 발광 이외의 이유에 기인하는 발광 스펙트럼의 피크를 말하고, 질소 및 갈륨의 재결합 이외의 이유에 기인하는 피크를 말한다.
더 바람직한 실시형태에서, 제2 피크는 실온에서 측정시 전자빔 또는 UV 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서 450 nm 내지 650 nm 범위에서 나타난다.
더욱 더 바람직한 실시형태에서, 제2 피크는 실온에서 측정시 전자빔 또는 UV 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서 590 nm 내지 650 nm 범위에서 나타난다.
실온은 약 20℃를 의미하며, 약 10℃ 내지 30℃ 범위를 의미한다. 전자빔 또는 UV 여기에 의한 발광 스펙트럼을 실온 미만의 온도(예컨대, -270℃)에서 측정한 경우, 제2 피크는 복수의 피크로 분할될 수 있다. 본 실시형태에 따른 제2 피크는, 실온에서 측정시 광역 피크로서 나타나는 한, 실온 이외의 온도에서 측정시 복수의 피크로 분할되어도 좋다.
전자빔 또는 UV 여기에 의한 발광 스펙트럼은 여기 광원으로서 He-Cd 레이저(헬륨-카드뮴 레이저)를 이용하여 PL(광루미네선스)를 측정함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 형광 현미경을 사용함으로써 스펙트럼의 색 또는 강도를 관찰할 수 있다. 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)은 관찰된 색에 의하여 구별 또는 식별될 수 있다.
제2 피크가 제1 영역(25a)의 발광 스펙트럼에 도시된 바와 같이 제1 피크의 피크 강도보다 큰 피크 강도를 갖는다는 것은 제1 영역(25a)이 비교적 다량의 불순물 또는 결함을 포함함을 의미한다. 한편, 제1 피크가 제2 영역(25b)의 발광 스펙트럼에 도시된 바와 같이 제2 피크의 피크 강도보다 큰 피크 강도를 갖는다는 것은 제2 영역(25b)이 불순물 또는 결함을 덜 포함하며 이로써 제2 영역(25b)이 고품질 결정임을 의미한다.
제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)에 있어서 제1 피크의 피크 강도 및 제2 피크의 피크 강도는, 상기 언급된 관계가 만족되는 한, 임의의 특정의 것에 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 제2 영역(25b)의 제1 피크의 피크 강도는 제1 영역(25a)의 제1 피크의 피크 강도보다 크다. 그리고, 제2 영역(25b)의 제2 피크의 피크 강도는 제1 영역(25a)의 제2 피크의 피크 강도보다 작다.
따라서, 실시형태에서, 불순물 또는 결함을 덜 갖는 제2 영역(25b)은 질화갈륨 결정(25)의 c-축을 가로지르는 단면에서 외측에 위치된다. 이로써, 13족 질화물 결정(27)이 종결정으로서의 질화갈륨 결정(25)으로부터 성장되는 경우 고품질의 13족 질화물 결정(80)을 제조하는 것이 가능하다.
질화갈륨 결정(25)은 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)으로 구성되는 이중층 구조에 한정되지 않는다. 질화갈륨 결정(25)은 이중층 이상의 다중층 구조(예컨대, 삼중층)를 가질 수 있다. 특히, 질화갈륨 결정(25)은 그 구조 또는 특성에서 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)과 상이한 다른 영역을 포함할 수 있다. 이와는 다르게, 질화갈륨 결정(25)은 복수의 제1 영역 또는 제2 영역을 포함할 수 있다. 이와는 다르게, 질화갈륨 결정(25)은 전자빔 또는 UV 여기에 의한 발광 스펙트럼이 약한 강도를 갖는 영역을 포함할 수 있다.
도 6은 질화갈륨 결정(25)의 c-평면 단면의 다른 예를 개략적으로 도시한 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 제2 영역(25b)은 제2 영역(25b1) 및 제2 영역(25b2)으로 구성될 수 있다. 이 경우, 제2 영역(25b2)의 제1 피크의 피크 강도는 제2 영역(25b1)의 제1 피크의 피크 강도보다 작다. 제2 영역(25b2)은 제1 영역(25a) 또는 제2 영역(25b1)을 둘러싸기 위하여 형성될 수 있다.
<기타 구성>
본 실시형태에 따라 질화갈륨 결정(25)[제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)]에 첨가물을 도핑할 수 있다. 첨가물은 게르마늄(Ge), 산소(O), 실리콘(Si) 등과 같은 도핑 불순물, 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 등과 같은 수용체성 불순물, 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr) 등과 같은 자성을 제공하는 전이 금속, 유로퓸(Eu), 에르븀(Er), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm) 등과 같은 자성 또는 형광을 제공하는 희토류 원소 등, 알루미늄(Al), 인듐(In) 등과 같은 동족 원소일 수 있다. 목적에 따라 다른 첨가물을 선택하여 도핑할 수 있다.
도 3 및 도 4에서, 질화갈륨 결정(25)의 c-평면 단면, 제1 영역(25a)의 c-평면 단면, 및 제2 영역(25b)의 c-평면 단면은 각각 일반적인 육각형으로 도시된다. 그러나, 이들 도면은 예시의 목적일 뿐이다. c-평면 단면은 일반적인 육각형에 한정되지 않는다. 질화갈륨 결정(25)의 c-평면 단면, 제1 영역(25a)의 c-평면 단면, 및 제2 영역(25b)의 c-평면 단면은 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정의 단면으로 인해 일반적으로 육각형으로 형성된다. 결정 성장 과정에서 이들 단면의 내부 또는 경계에 다른 구조가 발생하는 경우, 각 육각형의 윤곽은 다른 구조와의 경계에서 변형될 수 있다.
[3] 종결정으로부터 벌크 결정의 제조 방법
본 실시형태에 따른 결정의 제조 방법은 [2]에서 언급된 질화갈륨 결정(25)을 종결정[종결정(25)]으로서 사용하고 종결정(25)의 c-평면 단면을 확장시키는 플럭스법에 의하여 13족 질화물 결정(예컨대, 질화갈륨 결정)을 제조하는 방법이다.
<결정 제조 장치>
도 7은 종결정(25)을 성장시키기 위한 결정 제조 장치(2)를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 장치(2)는 스테인레스 재료로 제조된 외부 내압 용기(50) 내에 내부 용기(51)가 배치되고 상기 내부 용기(51) 내에 반응 용기(52)가 배치된 이중 용기 구조를 갖는다. 상기 내부 용기(51)는 외부 내압 용기(50)에 탈부착 가능하다.
반응 용기(52)는 종결정(25)을 성장시키기 위하여(종결정으로부터 벌크 결정을 성장시키는 것을 SG 또는 종자 성장이라 함) 알칼리 금속 및 13족 원소 함유 물질의 용융 혼합물(24)과 종결정(25)을 유지하기 위한 것이다.
반응 용기(52)의 재료는 임의의 특정 재료에 한정되지 않는다. 예컨대, BN 소결체, P-BN 등과 같은 질화물, 알루미늄, YAG 등과 같은 산화물, SiC 등과 같은 탄화물 등이 사용될 수 있다. 반응 용기(52)의 내벽, 즉, 용융 혼합물(24)과 접촉하는 반응 용기(52)의 부위(들)는 바람직하게는 용융 혼합물(24)과 반응하기 어려운 재료(들)로 제조된다. 질화갈륨의 결정 성장을 가능하게 하는 재료의 예로서, 질화붕소(BN), 열분해성 BN(P-BN), 질화알루미늄 등과 같은 질화물, 알루미나, 이트륨-알루미늄-가넷(YAG) 등과 같은 산화물, 스테인레스강(SUS) 등이 있을 수 있다.
외부 내압 용기(50) 및 내부 용기(51)에는, 외부 용기(50)의 내부 공간(67) 및 내부 용기(51)의 내부 공간(68)에 전체압을 제어하기 위한 희석 가스 및 13족 질화물 결정의 원료 물질인 질소(N2) 가스를 공급하기 위하여 가스관(65 및 66)이 각각 연결된다. 가스 공급관(54)은 각각 밸브(55 및 58)를 통해 질소 공급관(57) 및 희석 가스 공급관(60)으로 분기된다. 이들 관(57 및 60)은 각각 밸브(55 및 58)에서 분리될 수 있다.
불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스가 희석 가스로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 헬륨(He)과 같은 다른 불활성 가스가 희석 가스로서 사용될 수 있다.
질소 가스는 질소 가스를 내포하는 가스 봄베 등에 연결되는 질소 공급관(57)으로부터 도입된다. 관(57)으로부터의 질소 가스는 압력 제어 장치(56)에 의하여 압력 제어된 후 밸브(55)를 통해 가스 공급관(54)에 공급된다. 한편, 희석 가스(예컨대, Ar 가스)는 희석 가스를 내포하는 가스 봄베 등에 연결되는 희석 가스 공급관(60)으로부터 도입된다. 관(60)으로부터의 희석 가스는 압력 제어 장치(59)에 의하여 압력 제어된 후 밸브(58)를 통해 가스 공급관(54)에 공급된다. 따라서, 압력 조절된 질소 가스 및 압력 조절된 희석 가스가 가스관(54)에 공급되어 거기서 혼합된다.
질소 가스 및 희석 가스의 가스 혼합물은 관(65)을 통해 외부 용기(50)에 그리고 관(66)을 통해 내부 용기(51)에 공급된다. 내부 용기(51)는 밸브(61)에서 장치(2)로부터 제거될 수 있다.
외부 용기(50) 및 내부 용기(51) 내부에서의 전체 압력을 모니터링하고 외부 용기(50) 및 내부 용기(51) 내부에서의 압력을 제어하기 위하여 관(54)에 압력 계량기(64)를 배치한다.
실시형태에서, 질소 분압은 밸브(55 및 58) 및 압력 제어 장치(56 및 59)에 의하여 질소 가스 및 희석 가스의 압력을 제어함으로써 제어될 수 있다. 외부 용기(50) 및 내부 용기(51)의 전체 압력도 제어될 수 있으므로, 내부 용기(51)의 전체 압력을 증가시킴으로써 반응 용기(52)내 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 증발을 감소시킬 수 있다. 다시 말해서, 나트륨 증발 감소에 영향을 주는 전체 압력 및 GaN의 결정 성장 조건에 영향을 주는 질소 원료가 되는 질소 분압을 따로따로 제어할 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 용융 혼합물(24)의 온도를 제어하고 내부 용기(51) 및 반응 용기(52)를 가열하기 위하여 외부 용기(50) 내부의 내부 용기(51) 외주에 히터(53)가 배치된다.
<결정 제조 공정>
반응 용기(52)에 종결정(25), 원료, 플럭스 재료, 도펀트로서 갈륨(Ga), 나트륨(Na) 및 탄소(C)와 같은 첨가물 등을 투입하는 작업은 내부 용기(51)를 Ar과 같은 불활성 가스 분위기 하에 글로브 박스에 넣는 방식으로 행한다. 이 작업은 반응 용기(52)를 내부 용기(51)의 내부에 셋팅한 상태에서 행하여도 된다.
반응 용기(52)에, [2]에 언급한 종결정(25)을 셋팅하거나 설치한다(종결정 설치 공정).
도 8 및 도 9를 참조하여 종결정(25)을 설치하는 방법에 대해서 설명한다. 도 8 및 도 9는 종결정(25) 설치 방법의 예를 개략적으로 도시한 것이다(단면도). 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 종결정(25)의 외경보다 큰 내경을 갖는 구멍(홈)이 반응 용기(52)의 바닥에 제작된다. 종결정(25)은 상기 구멍(홈) 안에 종결정(25)의 일단을 삽입함으로써 설치된다.
바람직한 실시형태에서, 종결정(25)은 도 8에 도시된 바와 같이 Ga면이 위를 향하도록 반응 용기(52)에 설치된다.
바람직한 실시형태에서, 종결정(25)은 도 9에 도시된 바와 같이 N면이 위를 향하도록 반응 용기(52)에 설치된다.
도 8 및 도 9의 예에서, 종결정(25)은 구멍 또는 홈에 이것을 삽입함으로써 설치된다. 그러나, 설치 방법은 이것에 한정되지 않는다. 다른 설치 방법이 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 반응 용기(52) 내부에 설치되는 종결정(25)은 c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정(25)이다.
반응 용기(52)에, 적어도 13족 원소(예컨대, 갈륨)를 함유하는 물질 및 플럭스로서 사용되는 물질을 투입한다(투입 공정).
플럭스로서 사용되는 물질은 나트륨 또는 이의 화합물(예컨대, 아지화나트륨)일 수 있다. 리튬, 칼륨 등과 같은 다른 알칼리 금속 또는 이들 알칼리 금속의 화합물이 플럭스로서 사용될 수 있다. 바륨, 스트론튬, 마그네슘 등과 같은 알칼리 토류 금속 또는 이들 알칼리 토류 금속의 화합물을 플럭스로서 사용할 수 있다. 복수종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 사용할 수 있다.
원료 물질로서 13족 원소를 함유하는 물질은 13족 원소 중 하나인 갈륨일 수 있다. 비제한적으로 붕소, 알루미늄 및 인듐과 같은 다른 13족 원소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 다른 물질을 원료 물질(들)로서 사용할 수 있다.
알칼리 금속에 대한 13족 원소를 함유하거나 포함하는 물질의 몰비는 임의의 특정의 것에 한정되지 않는다. 그러나, 알칼리 금속 및 13족 원소의 총 몰비에 대한 알칼리 금속의 몰비는 바람직하게는 40% 내지 95%이다.
상기 언급한 바와 같이 원료를 셋팅한 후, 히터(53)를 켜서 내부 용기(51) 및 내부 용기(51) 내부의 반응 용기(52)를 결정 성장 온도로 가열한다. 이후, 13족 원소를 함유하거나 포함하는 물질인 반응 용기(52)내 원료 물질, 알칼리 금속, 및 기타 첨가물을 반응 용기(52) 내에서 용융하여 용융 혼합물(24)을 형성한다(용융 혼합물 형성 공정).
상기 언급한 분압을 갖는 질소를 용융 혼합물(24)과 접촉시켜 질소를 용융 혼합물(24)에 용해시킴으로써, 13족 질화물 결정(27)의 원료 물질인 질소를 용융 혼합물(24)에 공급할 수 있다(질소 용해 공정).
용융 혼합물(24)로 용융된 원료 물질을 종결정(25)의 외주면에 공급하여, 상기 원료에 의해 13족 질화물 결정(27)을 종결정(25)의 외주면으로부터 성장시킨다. 따라서, 종결정(25)으로부터 13족 질화물 결정(27)을 성장시킴으로써, 도 12 또는 도 13에 도시된 바와 같은 13족 질화물 결정(80)이 얻어질 수 있다(결정 성장 공정).
다음으로, 결정 성장 공정에서 형성된 13족 질화물 결정(80)의 형상에 대하여 설명한다.
도 10A, 도 10B, 도 11A 및 도 11B는 13족 질화물 결정(80)의 성장 공정 및 결정 형상을 도시한 것이다.
도 10A에 도시된 바와 같이, 바람직한 결정 성장 공정은 결정의 측면에 주로 {10-10} 평면을 포함하는 외주면과 주로 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 결정의 저면에 주로 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함한다(실시예 1 참조).
도 10B, 도 11A 및 도 11B에 도시된 바와 같이, 바람직한 결정 성장 공정은 결정의 상면 및 저면에 주로 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 결정의 측면에 주로 {10-10} 평면을 포함하는 외주면과 주로 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함한다(실시예 2 참조).
본 실시형태의 결정 성장 공정에서, <10-10> 방향(m-축 방향)으로의 성장 속도가 13족 질화물 결정(27)의 결정 성장 속도에서 가장 빠르다. 다음으로, [0001] 방향(Ga면측에서 c-축 방향)으로의 성장 속도, 및 Ga면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도가 뒤를 따른다. [000-1] 방향(N면측에서 c-축 방향)으로의 성장 속도, 및 N면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도는 다른 성장 속도에 비하여 느리다.
다시 말해서, (<10-10> 방향으로의 성장 속도) > (Ga면 방향으로의 성장 속도) > (N면 방향으로의 성장 속도)로 나타내어지는 관계(부등식)가 성립된다. 이로써, 본 실시형태에 따른 결정 성장 공정을 통해 얻어지는 13족 질화물 결정의 외부 형상은 도 10A, 도 10B, 도 11A 및 도 11B에 도시된 바와 같은 형상이 된다.
Ga면측 성분을 갖는 <10-11> 방향은 육방정 지수 [hkil]의 "l" 값이 <10-11> 방향으로 플러스 값을 갖는 방향을 의미한다. 예로서, [10-11] 방향 및 [-1011] 방향이 도 11A에 도시된다.
N면측 성분을 갖는 <10-11> 방향은 육방정 지수 [hkil]의 "l" 값이 <10-11> 방향으로 마이너스 값을 갖는 방향을 의미한다. 예로서, [10-1-1] 방향 및 [-101-1] 방향이 도 11A에 도시된다.
다음으로, 도 10A 및 도 10B를 참조하여, 실시형태에 따른 결정 성장 공정을 통해 얻어지는 결정의 형상에 대하여 설명한다.
도 10A 및 도 10B에 도시된 바와 같이, Ga면이 위를 향하도록 반응 용기(52)에 질화갈륨 결정(25)을 설치한 경우에 대하여 설명한다.
상기 언급된 바와 같이, [0001] 방향으로의 성장 속도, <10-10> 방향으로의 성장 속도 및 Ga면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도가 비교적 빠르다. 따라서, 13족 질화물 결정(27)은 도 10A 또는 도 10B에 도시된 바와 같은 형상으로 형성되기 쉽다.
Ga면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도가 [0001] 방향으로의 성장 속도보다 빠른 경우, 결정은 도 10A에 도시된 바와 같은 형상으로 형성되기 쉽다. 한편, Ga면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도가 [0001] 방향으로의 성장 속도보다 느린 경우, 결정은 도 10B에 도시된 바와 같은 형상으로 형성되기 쉽다.
다음으로, N면이 위를 향하도록 반응 용기(52)에 질화갈륨 결정(25)을 설치한 경우에 대하여 설명한다.
상기 언급된 바와 같이, N면측 방향으로의 성장 속도, 즉, [000-1] 방향으로의 성장 속도 및 N면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도는 <10-10> 방향으로의 성장 속도보다 느리다. 따라서, 13족 질화물 결정(27)은 도 11A 또는 도 11B에 도시된 바와 같은 형상으로 형성되기 쉽다.
N면측 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도가 [000-1] 방향으로의 성장 속도보다 빠른 경우, 결정은 도 11A에 도시된 바와 같은 형상으로 형성되기 쉽다. 한편, N면측 표면 성분을 갖는 <10-11> 방향으로의 성장 속도가 [000-1] 방향으로의 성장 속도보다 느린 경우, 결정은 도 11B에 도시된 바와 같은 형상으로 형성되기 쉽다.
도 10A 및 도 10B에서, 13족 질화물 결정(27)은 결정 성장에 따라 나타나는 성장 줄무늬(71)로 도시된다. 그러나 13족 질화물 결정(27)은 성장 줄무늬(71)를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
바람직한 실시형태에 따른 결정 성장 공정을 통해, c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정(25)이 종결정으로서 사용되며, 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정(27)이 성장되어 13족 질화물 결정(80)을 형성한다. 이러한 형상을 갖는 종결정(25)으로부터 13족 질화물 결정(80)을 형성함으로써, 실용적인 크기와 고품질을 갖는 결정 기판이 제조될 수 있다. 이것에 대한 상세는 이하의 [7] 및 [8]에서 후술한다.
바람직한 실시형태에서, 내부 용기(51)의 내부 공간(68) 및 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67)에서 질소 가스의 분압은 적어도 0.1 MPa 이상이다. 더 바람직한 실시형태에서, 내부 용기(51)의 내부 공간(68) 및 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67)에서 질소 가스의 분압은 2 MPa 내지 5 MPa 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 용융 혼합물(24)의 온도(결정 성장 온도)는 적어도 700℃ 이상이다. 더 바람직한 실시형태에서, 결정 성장 온도는 850℃ 내지 900℃ 범위이다.
13족 질화물 결정(27)이 종결정(25)으로부터 형성되는 경우, 주로 종결정(25)의 m-평면으로 구성되는 외주면으로부터 성장되는 13족 질화물 결정(27)의 전위 밀도는 종결정(25)의 m-평면으로 구성되는 외주면의 품질에 의해 영향을 받는다고 생각된다. 상기 [2]에서 언급된 바와 같이, 종결정(25)의 m-평면으로 구성된 외주면은 전위 밀도가 낮고 고품질이다. 이로써, 종결정(25)으로부터 13족 질화물 결정(27)을 성장시킴으로써, 종결정(25)으로부터 13족 질화물 결정(27)까지 전위 전파를 감소시킬 수 있다. 따라서, 13족 질화물 결정(27)의 전위 밀도가 작은 범위로 제한될 수 있어, 더 크고 고품질의 13족 질화물 결정(80)을 더 용이하게 제조할 수 있다.
실시형태에 따른 결정 제조 방법에서, 종결정(25) 및 종결정(25)으로부터 성장되는 13족 질화물 결정(27)에 동일한 재료(예컨대, 질화갈륨)를 사용할 수 있다. 따라서, 질화알루미늄(AlN)과 같은 이종 재료를 종결정으로서 사용하는 경우와 달리, 격자 상수 및 열팽창 계수를 일치시킬 수 있어 격자 상수 또는 열팽창 계수의 차이로 인한 전위의 발생을 억제할 수 있다.
종결정(25) 및 13족 질화물 결정(27)은 동일하거나 유사한 결정 제조 방법(플럭스법)에 의하여 제조된다. 따라서, 종결정(25) 및 13족 질화물 결정(27)을 서로 상이한 방법으로 제조하는 경우에 비하여, 격자 상수 또는 열팽창 계수의 일치를 개선시킬 수 있어 전위의 발생을 용이하게 억제할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 실시형태의 결정 제조 방법에 따르면, 실용적 크기 및 낮은 전위 밀도로 고품질의 13족 질화물 결정(80)을 제조할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 결정 제조 방법으로서 플럭스법에 초점을 맞추어 설명하였다. 그러나, 결정 제조 방법은 임의의 특정의 방법에 한정되지 않는다. 예컨대, HVPE와 같은 기상 성장법 또는 플럭스법 이외의 임의의 다른 액상 성장법이 결정 성장에 이용될 수 있다.
[4] 13족 질화물 결정(27)
본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정은 [3]에 언급된 바와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 13족 질화물 결정(80)이다. 따라서, 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정(80)은, 그 내측에, [2]에 언급된 질화갈륨 결정(25)의 적어도 일부를 포함한다.
도 12 및 도 13은 본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정(80)(80a 및 80b)의 외관 또는 사시도를 나타낸다. 도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이, 종결정(25)은 13족 질화물 결정(80a)(도 12) 및 13족 질화물 결정(80b)(도 13)에 함유된다.
도 14는 13족 질화물 결정(80c)의 다른 예의 외관 또는 사시도를 나타낸다. 종결정(25)이 13족 질화물 결정(80)의 내부에 있으면 된다. 따라서, 종결정(25)은 도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이 13족 질화물 결정(80a 및 80b)의 중심 부근(육각형 단면의 중심 부근)에 위치될 수 있다. 이와는 다르게, 종결정(25)은 도 14에 도시된 바와 같이 13족 질화물 결정(80c)의 주변부(상기 중심보다 육각형의 변에 더 가까운 영역)에 위치될 수 있다. 또한, 13족 질화물 결정(80)은 m-축 방향으로 더 비대한 형상을 가질 수 있다.
13족 질화물 결정(80)에서, 첨가물이 13족 질화물 결정(27)에 도핑될 수 있다. 첨가물의 예는 게르마늄(Ge), 산소(O), 실리콘(Si) 등과 같은 도핑 불순물, 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 등과 같은 수용체성 불순물, 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr) 등과 같은 자성을 제공하는 전이 금속, 유로퓸(Eu), 에르븀(Er), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm) 등과 같은 자성 또는 형광을 제공하는 희토류 원소 등, 알루미늄(Al), 인듐(In) 등과 같은 동족 원소일 수 있다. 목적에 따라 다른 첨가물을 선택하여 도핑할 수 있다.
<전위 밀도>
본 실시형태에 따른 결정 제조 방법에서, 종결정으로부터 성장된 13족 질화물 결정(27) 및 종결정으로서 사용되는 질화갈륨 결정(25)은 동일한 질화갈륨일 수 있다. 사파이어 또는 질화알루미늄과 같은 이종 재료가 종결정으로서 이용되는 경우와 달리, 격자 상수 및 열팽창 계수를 일치시킬 수 있어 격자 상수 또는 열팽창 계수의 차이로 인한 전위의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따르면, 불순물 또는 결함이 덜한 제2 영역(25b)은 질화갈륨 결정(25)의 c-축을 가로지르는 단면에서 외측에 배치된다. 이로써, 13족 질화물 결정(27)이 종결정으로서 질화갈륨 결정(25)으로부터 성장되는 경우, 고품질의 13족 질화물 결정(27)이 제조될 수 있다. 즉, 종결정으로서 사용되는 질화갈륨 결정(25)의 경계면에서 발생할 수 있는 전위를 더 억제할 수 있다.
다음으로, 도 15를 참조하여 결정에서의 전위에 대해 설명한다. 도 15는 13족 질화물 결정(80)에서 c-축 및 a-축에 평행한 단면에서의 전위를 개략적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 15는 13족 질화물 결정(80)의 a-평면 단면에서 종결정(25)으로부터 우측 부분만을 확대하여 도시한 것이다.
본 실시형태에서, 종결정(25)으로부터 성장된 13족 질화물 결정(27)은 주로 종결정(25)의 외주면을 포함하는 m-평면으로부터 m-축 방향(즉, 육각형의 c-평면이 확대되는 방향)을 향해 성장한다. 따라서, 종결정(25)의 성장 경계면에서 발생되는 전위는 결정 성장 방향에 대하여 평행한 <11-20> 방향으로 향하기 쉽고 결정 성장 방향에 대하여 평행하지 않은 <11-23> 방향으로 향하기 어렵다.
육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정의 c-평면 단면을 가로지르는 전위 방향에 있어서, <0001> 방향 및 <11-23> 방향이 존재한다. 그러나, 본 실시형태에서는, <0001> 방향으로의 전위는 발생하지 않으며 <11-23> 방향으로의 전위는 거의 발생하지 않는다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 13족 질화물 결정(27)[13족 질화물 결정(80)에서 종결정(25) 이외의 영역]의 전위 밀도는 13족 질화물 결정(27)의 내부에 함유된 질화갈륨 결정(25)의 전위 밀도보다 작다.
[5] 결정 기판의 제조 방법
본 실시형태에 따른 결정 기판의 제조 방법은 [4]에 언급된 13족 질화물 결정(80)으로부터 결정 기판(100)을 제조하는 방법이다.
도 16 및 도 17은 13족 질화물 결정(80b)(도 13) 및 13족 질화물 결정(80c)(도 14)을 슬라이스하는 방향을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 18A 내지 18C, 및 도 19A 내지 19C는 슬라이스 후에 얻어지는 결정 기판(100)(100a 내지 100f)의 예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 13족 질화물 결정(80)을 슬라이스하는 경우, 종결정(25)의 적어도 일부를 포함하도록 결정 기판(100)을 컷팅하는 공정을 포함한다. 예컨대, 도 18A에 도시된 바와 같은 결정 기판(100a)은 도 16의 점쇄선(P1)으로 도시된 바와 같이 종결정(25)의 c-축에 대해 수직으로 결정(80)을 컷팅하거나 슬라이스하여 얻을 수 있다. 이와는 다르게, 도 18B에 도시된 바와 같은 결정 기판(100b)은 도 16의 점쇄선(P2)으로 도시된 바와 같이 종결정(25)의 c-축에 대해 비스듬하게 결정(80)을 컷팅하거나 슬라이스하여 얻을 수 있다. 이와는 다르게, 도 18C에 도시된 바와 같은 결정 기판(100c)은 도 16의 점쇄선(P3)으로 도시된 바와 같이 종결정(25)의 c-축을 따라 결정(80)을 컷팅하거나 슬라이스하여 얻을 수 있다.
도 18a 내지 18C 및 도 19A 내지 19C에 도시된 바와 같은 결정 기판(100)(100a 내지 100f)은 슬라이스 후 형성 또는 성형 가공, 표면 처리 등과 같은 각종 처리를 통해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 따라, 결정 기판(100)은 상기 언급된 바와 같이 c-축으로 장척화된 13족 질화물 결정(80)으로부터 컷팅되므로, 기판이 c-평면을 따라 컷팅되든 또는 c-평면 이외의 평면을 따라 컷팅되든, 기판의 주면을 큰 면적으로 하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시형태에 따르면, c-평면, m-평면, a-평면, {10-11} 평면, {20-21} 평면, {11-22} 평면 등과 같은 임의의 결정 평면으로 구성된 주면과 큰 면적을 갖는 결정 기판(100)을 제조할 수 있다. 따라서, 각종 반도체 소자에 적용 가능한 실용적인 크기의 결정 기판(100)을 제조할 수 있다.
실시형태의 제조 방법에 따르면, 결정 기판(100)은 13족 질화물의 벌크 결정[13족 질화물 결정(80 내지 83)]을 슬라이스하여 제조된다. 종래 기술과 달리, 본 방법은 결정이 성장되고 결정의 격자 상수 및 열팽창 계수와 상당히 상이한 격자 상수 및 열팽창 계수를 갖는 이종 재료 기판으로부터 두꺼운 결정막을 분리하는 공정을 포함하지 않는다. 이로써, 본 실시형태의 제조 방법에 따른 결정 기판(100)에서는 크랙이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 종래 기술에 비하여 고품질의 결정 기판(100)을 제조할 수 있다.
[6] 결정 기판
본 실시형태에 따른 결정 기판은 [5]에 언급된 제조 방법에 의하여 제조된 결정 기판(100)이다. 즉, 본 실시형태의 결정 기판(100)은 [2]에 언급된 종결정(25)의 적어도 일부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 18A 내지 18C 및 도 19A 내지 19C에 도시된 바와 같이, [3]에 언급된 결정 제조 공정에 이용되는 종결정(25)은 본 실시형태의 결정 기판(100)(100a 내지 100f)에 포함된다. 종결정(25)의 m-평면으로 구성된 외주면의 적어도 일부는 종결정(25)으로 성장된 13족 질화물 결정(27)으로 둘러싸인다.
더 바람직한 실시형태에서는, 종결정(25)의 m-평면으로 구성된 외주면 전체가 13족 질화물 결정(27)에 의하여 둘러싸인다.
종결정(25)이 13족 질화물 결정(27)의 내부에 포함되는 한, 그 위치는 임의의 특정 위치에 한정되지 않는다. 예컨대, 도 18A 및 도 18B에 도시된 바와 같이, 종결정(25)은 결정 기판(100)의 주면의 중앙 부근에 배치될 수 있다. 이 경우, 종결정(25)의 c-축은 도 18A에 도시된 바와 같이 주면에 대하여 수직으로 배치되거나 또는 도 18B에 도시된 바와 같이 주면에 대하여 비스듬하게 배치될 수 있다.
도 18C 및 도 19C에 도시된 바와 같이, 종결정(25)은 종결정(25)의 c-축이 기판의 주면에 대하여 평행하도록 배치될 수 있다. 또한, 종결정(25)은 기판(100)의 주면의 중앙 영역 이외의 위치에 배치될 수 있다. 예컨대, 도 19A 및 도 19B에 도시된 바와 같이, 종결정(25)은 기판(100)의 주면의 주변부 근방에 배치될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 육방정 구조의 c-평면은 결정 기판(100)의 주면이 된다.
상기 언급된 바와 같이, c-평면을 관통하는 전위(선 결함)는 바람직한 실시형태에서 13족 질화물 결정(27)에서 감소되기 쉽다. 따라서, c-평면으로 구성된 주면을 갖는 결정 기판(100)이 13족 질화물 결정(80)으로부터 제조되는 경우, c-축 방향으로 연장되는 선 결함이 감소될 수 있어 고품질 결정 기판(100)이 얻어질 수 있다.
[7] 13족 질화물 결정(벌크 결정)의 바람직한 형상
다음으로, 13족 질화물 결정(80)의 바람직한 형상에 대하여 설명한다. 도 20A 및 도 20B는 종결정(25)으로부터 13족 질화물 결정(27)의 결정 성장의 예를 개략적으로 도시한 것이다. 또한, 13족 질화물 결정(80)의 m-평면 단면이 각각 도 20A 및 도 20B에 도시된다.
도 20A 및 도 20B에 도시된 바와 같이, 종결정(25)으로부터 성장된 13족 질화물 결정(27)은 영역(27a) 및 영역(27b)을 포함하는 것으로 생각된다. 영역(27a)은 종결정(25)의 외주면을 포함하는 m-평면으로부터 주로 m-축 방향(즉, 육각형의 c-평면 단면이 비대화되는 방향)으로 성장한다. 영역(27b)은 주로 종결정(25)의 {10-11} 평면을 포함하는 경사면 또는 영역(27a)의 정상부에 {10-11} 평면을 포함하는 경사면으로부터 <10-11> 방향으로 성장한다.
영역(27b)에서, {10-11} 평면을 형성하는 성장 속도는 가장 느리거나 속도 제어되는 것으로 생각된다. 이로써, 종결정(25)의 상부 주위에서 성장되는 13족 질화물 결정(27)은 도 20A에 도시된 바와 같이 종종 육각 각뿔 형상이 되는 것으로 생각된다. c-평면({0001} 평면)을 형성하는 성장 속도가 가장 느리거나 속도 제어되는 경우, 결정(27)의 상부는 각뿔의 정상부가 c-평면을 따라 컷팅되는 육각 각뿔 형상으로 절단될 수 있다.
도 21A 및 도 21B는 종결정(25)의 c-축 방향의 길이 "L"(도 2A)이 짧은 경우의 결정 성장의 예를 개략적으로 도시한 것이다. 종결정(25)의 길이 "L"이 충분히 길지 않은 경우, 육각 기둥 부분에 대한 육각 각뿔 부분의 비율이 크다. 따라서, <10-11> 방향으로 성장된 영역(27b)은 m-축 방향으로 성장된 영역(27a)에 대해 더 큰 체적비를 갖는다. 따라서, 13족 질화물 결정(90, 91)은 도 21A 및 도 21B에 도시된 형상이기 쉽다. 이들 경우, 영역(27b)은 모든 c-평면에 포함된다.
영역(27a)은 그 결정 성장이 종결정(25)의 m-평면으로 구성된 외주면으로부터 개시되는 영역이다. 도 15와 관련하여 언급한 바와 같이, 주로 종결정(25)의 m-평면으로부터 성장된 13족 질화물 결정(27)(영역 27a)은 c-축 방향을 관통하는 전위가 비교적 덜한 것으로 생각된다. 따라서, 그 주면이 c-평면이 결정 기판(100)(100a, 100b, 100d, 100e)을 제조하는 경우, 영역(27a)이 가능한 많이 함유 또는 포함되는 것이 바람직하다.
도 20A 및 도 20B에서, 13족 질화물 결정(80)의 하부, 즉, 영역(27b)을 포함하지 않는 육각 기둥 부분을 이용하여 결정 기판(100)을 제조하는 경우, m-평면 이외의 평면으로부터 성장될 것으로 생각되는 영역(27b)을 포함하지 않는 결정 기판(100)을 얻을 수 있다.
한편, 도 21A 또는 21B에 도시된 바와 같이 13족 질화물 결정(90 또는 91)을 이용하여 결정 기판(100)을 제조하는 경우, 얻어지는 기판(100)은 영역(27a) 및 영역(27b)을 둘다 포함한다. 일반적으로, 상이한 방향으로 성장된 영역은 서로 상이한 특성을 갖는 경우가 많다. 또한, 종결정 및 종결정으로부터 성장된 결정은 상이한 특성을 갖는 경우가 많다. 따라서, 21A 또는 21B에 도시된 바와 같이 결정(90 또는 91)으로부터 제조된 기판(100)은 세 영역, 즉, 영역(27a 및 27b), 및 종결정(25)을 가진다. 이것은 기판(100)의 품질을 낮출 수 있다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 13족 질화물 결정(80)은 결정의 하부에 육각 기둥 부분을 포함하는 형상이다. 그러나, 바람직한 형상은 도 20A 및 도 20B의 예에 한정되지 않는다. 예컨대, 13족 질화물 결정은 종결정(25)으로부터 주로 m-축 방향으로 성장할 수 있고 주로 육각 기둥 형상을 가진다.
[8] 종결정의 바람직한 크기
다음으로, [7]에 언급된 적당한 형상을 갖는 13족 질화물 결정(80)의 제조에 적당한 종결정(25)의 형상에 대하여 설명한다. 질화갈륨 결정(25)은 "a+c"-축(<11-23> 방향)과 c-평면 사이에 형성되는 각이 58.4도인 육방정 형상을 가진다. c-평면 단면에서의 결정 직경 "d"에 대한 질화갈륨 결정(25)의 c-축 방향의 길이 "L"(도 2A)의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 경우, 질화갈륨 결정(25)은 육각 각뿔 형상이 된다.
[7]에서 언급한 바와 같이, 양호함 품질의 13족 질화물 결정(80)을 얻기 위하여, 13족 질화물 결정(27)은 주로 종결정(25)의 m-평면으로 구성된 외면으로부터 성장되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 종결정(25)은 외주면으로서 m-평면을 포함한다.
도 22는 종결정(25)의 형상과 L/d 비 사이의 다양한 관계를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 22에 도시된 바와 같이, L/d 비가 0.813인 경우(L/d=0.813), 종결정(25)은 육각 각뿔 형상이 된다. L/d 비가 0.813을 초과하는 경우(L/d>0.813), 상부는 육각 각뿔 형상이 되고 하부는 육각 기둥 형상이 된다. 종결정(25)의 외주면(측면)은 m-평면을 포함한다. L/d 비가 0.813 미만인 경우(L/d<0.813), 종결정(25)은 임의의 m-평면을 포함하지 않는 육각 각뿔 형상이 되거나 또는 각뿔의 정상부가 없는 절단된 육각 각뿔 부분 및 m-평면을 포함하는 저프로필 육각 기둥 부분을 갖는 형상이 된다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, L/d 비는 종결정(25)에서 0.813을 초과하는데, 여기서 "L"은 c-축 방향의 길이DL고 d는 c-평면의 결정 직경이다.
결정 기판(100)의 실용적인 크기는 바람직하게는 반 인치(12.7 mm) 또는 2 인치(5.08 cm)이다. 이하의 설명에서는, 주면으로서 c-평면을 갖는 13족 질화물 결정 기판(100)의 직경을 반 인치(12.7 mm) 이상이거나 2 인치 이상으로 제조하는 경우 필요한 종결정(25)의 크기에 대하여 설명한다.
이하의 설명에서는, 실용적인 기판에 필요한 최소 두께의 예로서, 결정 기판(100)의 두께가 1 mm인 경우를 시뮬레이션한다. 그러나, 필요한 최소 두께는 이것에 한정되지 않고 적절히 시뮬레이션될 수 있다.
결정 기판(100)의 직경이 12.7 mm이기 위하여, 즉, 13족 질화물 결정(80)의 직경 "d"가 12.7 mm이기 위하여, 종결정(25)의 직경을 0으로 무시하면, 13족 질화물 결정(27)을 반경 방향(m-축 방향)으로 6.35 mm 성장시켜야 한다.
예컨대, m-축 방향으로의 결정 성장 속도(Vm)가 c-축 방향으로의 결정 성장 속도(Vc)의 2배라고 가정하면, 결정은 m-축 방향으로 6.35 mm 성장하는 동안 c-축 방향으로 약 3.2 mm 성장한다. 상기 언급한 바와 같이, L/d 비는 0.813을 초과한다(L/d>0.813). 따라서, 결정 직경 "d"(육각 기둥 부분의 저면의 직경)가 12.7 mm이기 위하여, c-축 방향의 길이 "L"(육각 각뿔 부분의 높이)는 11.9 mm이다. 따라서, 종결정(27)의 필요한 길이는 "11.9-3.2=8.7" mm로 계산된다. 즉, 도 20에 도시된 바와 같은 육각 각뿔 형상을 갖는 13족 질화물 결정(80)을 얻기 위해 필요한 종결정(25)의 최소 길이는 8.7 mm이다. 육각 기둥 영역은 육각 각뿔 부분 아래에 형성되는 것이 바람직하다. 결정 기판(100)의 필요 두께를 1 mm 이상이라고 가정하면, 종결정(25)의 c-축 방향으로의 필요 길이 "L"은 9.7 mm인 것으로 추산된다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 종결정(25)의 c-축 방향의 길이 "L"은 바람직하게는 9.7 mm 이상이다.
더 바람직한 실시형태에서, 종결정(25)에 있어서, L/d 비(c-평면에서의 직경 d에 대한 c-축 방향의 길이 "L"의 비)는 바람직하게는 0.813 초과이고, 길이 "L"은 바람직하게는 9.7 mm 이상이다. 더 바람직하게는, L/d는 7 초과이고, 더욱 더 바람직하게는 L/d는 30 초과이다.
상기 개시된 바와 같이, 바람직한 실시형태에 따르면, 반 인치인 c-평면의 직경을 갖는 결정 기판(100)을 제조할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 종결정(25)의 m-평면으로부터 성장된 13족 질화물 결정(80)은 고품질이므로, 고품질의 대형 결정 기판(100)을 제조할 수 있다.
직경 2 인치(5.08 cm)의 결정 기판(100)을 얻기 위하여, 종결정(25)의 c-축 방향의 필요 길이 "L"은 37.4 mm 이상인 것으로 추산된다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 종결정(25)의 c-축 방향의 길이 "L"은 바람직하게는 37.4 mm 이상이다. 이로써, c-평면에서의 직경이 2 인치인 결정 기판(100)을 제조할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 종결정(25)의 m-평면으로부터 성장된 13족 질화물 결정(80)은 고품질이므로, 고품질의 대직경 질화갈륨 결정 기판(100)이 제조될 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 더 이해하도록 실시예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 설명에서 부호는 도 1 및 도 7을 참조하여 설명된 결정 제조 장치(1, 2)의 구조 또는 구성에 대응된다. 실시예에서, 13족 질화물 결정(80a)(도 10A) 및 13족 질화물 결정(80e)(도 11B)은 [3]에 언급된 결정 제조 방법에 의하여 제조되었다.
<종결정>
실시예에 사용된 종결정(25)에 대하여 설명한다. 종결정(25)은 도 1에 도시된 결정 제조 장치(1)를 이용하여 제조하였다. 이하의 설명에서 부호는 도 1을 참조하여 설명된 장치(1)의 구성에 대응한다. 이 실시예에서, 방법(1)의 실시예와 같이, 공칭 순도 99.99999%의 갈륨 및 공칭 순도 99.95%의 나트륨을 0.25:0.75의 몰비로 BN 소결체로 제조되고 내경이 92 mm인 반응 용기(12)에 투입하였다.
글로브 박스에서, 반응 용기(12)를 고순도 Ar 가스 분위기에서 내부 용기(11)에 설치하였다. 밸브(31)를 닫아 반응 용기(12) 내부 공간을 외부 분위기로부터 차단하여, Ar 가스가 충전된 상태에서 내부 용기(11)를 밀봉하였다. 이후, 내부 용기(11)를 글로브 박스에서 꺼내어, 결정 제조 장치(1)에 조립하였다. 구체적으로, 내부 용기(11)를 히터(13)에 대하여 소정 위치에 설치하고 밸브(31) 부분에서 질소 가스와 아르곤 가스의 가스 공급관(14)에 연결하였다.
이어서, 아르곤 가스를 내부 용기(11)로부터 퍼징한 후, 질소 가스를 질소 공급관(17)으로부터 도입하였다. 압력 제어 장치(16)로 질소 가스 압력을 제어하고, 밸브(15)를 열어, 내부 용기(11)내 질소 압력을 3.2 MPa로 하였다. 이후, 밸브(15)를 닫고 압력 제어 장치(16)를 8 MPa로 설정하였다. 이후, 히터(13)를 켜 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열하였다. 이 실시예에서, 결정 성장 온도는 870℃였다.
결정 성장 온도에서, 반응 용기(12)에서 갈륨 및 나트륨을 용융하여 용융 혼합물(24)을 형성하였다. 용융 혼합물(24)의 온도는 반응 용기(12)의 온도와 동일하였다. 이 온도로 가열될 때까지, 이 실시예의 결정 제조 장치(1)에서, 내부 용기(11)내 가스를 가열하여 전체 압력을 8 MPa로 하였다.
다음으로, 밸브(15)를 열어 질소 가스의 압력을 8 MPa로 하고, 내부 용기(11)의 내부 및 질소 공급관(17)의 내부 사이에 압력 평형 상태를 설정하였다.
반응 용기(12)를 이 상태에서 500 시간 동안 유지하면서 질화갈륨 결정을 성장시킨 후, 히터(13)를 제어하여 내부 용기(11)를 실온(약 20℃)으로 냉각하였다. 내부 용기(11)내 가스압을 감소시킨 후, 내부 용기(11)를 개방하였다. 반응 용기(12)에, 다수의 질화갈륨 결정(25)이 형성되었다. 질화갈륨 결정(25)은 무색 투명하였고, 결정 직경 "d"가 약 100∼1500 ㎛, 길이 "L"이 약 10∼40 mm, 결정 직경 d에 대한 길이 "L"의 비 L/d가 약 20∼300이었다. 질화갈륨 결정(25)은 일반적으로 c-축에 평행하게 성장되었고, 각 결정의 측면에 m-평면을 가졌다(도 3 참조).
이 실시예에서 제조된 질화갈륨 결정(25)에 대하여 각종 측정을 행하였다. 측정 결과는 아래 나타내었다.
<광루미네선스(PL) 측정 결과>
광루미네선스(PL)는 본 실시예에서 제조된 질화갈륨 결정에 대하여 실온(25℃)에서 측정되었다. 광루미네선스는 HORIBA, Ltd사 제조 LabRAM HR-800을 사용하여 측정하였다. 여기 광원으로서, 325 nm의 파장을 갖는 헬륨-카드뮴(He-Cd) 레이저를 사용하였다. 각각 종결정(25)의 내부 영역에 있는 제1 영역(25a) 및 종결정(25)의 외부 영역에 있는 제2 영역(25b)에 대하여 광루미네선스를 측정하였다.
도 5는 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)에 대하여 PL의 발광 스펙트럼의 측정 결과의 한 예를 도시한 것이다. 수평축은 파장(nm)을 의미하고, 수직축은 발광 강도를 의미한다.
도 5에 실선으로 도시된 바와 같이, 제1 영역(25a)에 있어서는, 600 nm 부근에 피크를 갖는 브로드 발광(제2 피크)이 500 nm 내지 800 nm 범위에서 관찰되었고, 반면에 질화갈륨의 밴드단 근방(365 nm)으로부터의 발광(제1 피크)에 대해서는 매우 약한 발광 강도만이 관찰되었다.
한편, 도 5에 점선으로 도시된 바와 같이, 제2 영역(25b)에 대해서는, 질화갈륨의 밴드단 근방(365 nm)으로부터는 강한 발광 피크 강도(제1 피크)가 관찰되고, 반면에 500 nm 내지 800 nm 범위에서 브로드 발광(제2 피크)에 대해서는 매우 약한 발광 강도만이 관찰되었다.
따라서, 본 실시예에 의하여 제조된 종결정(25)에 있어서, 제1 피크의 피크 강도는 종결정(25)의 내측에 함유된 제1 영역(25a)의 제2 피크의 피크 강도보다 작은 것이 확인되었다. 또한, 제1 피크의 피크 강도는 종결정(25)의 외측에 위치된 제2 영역(25b)의 제2 피크의 피크 강도보다 큰 것이 확인되었다.
다음으로, 도 23 및 도 24를 참조하여, 광루미네선스의 발광 강도 분포에 대하여 설명한다. 도 23 및 도 24는 본 실시예에 의하여 제조된 질화갈륨 결정(25)의 c-평면에 대하여 측정한 광루미네선스 측정 결과의 한 예를 도시한 것으로, c-평면 단면 상의 동일한 측정 지점에서 상이한 파장대의 스펙트럼 강도를 도시한 것이다.
도 23은 광루미네선스의 360 nm 내지 370 nm 범위에서 스펙트럼 강도의 매핑 이미지를 도시한 것이다. 색이 진할수록 360 nm 내지 370 nm 범위에서 스펙트럼 강도가 더 강함을 나타낸다.
도 24는 광루미네선스의 500 nm 내지 800 nm 범위에서 스펙트럼 강도의 매핑 이미지를 도시한 것이다. 색이 진할수록 500 nm 내지 800 nm 범위에서 스펙트럼 강도가 더 강함을 나타낸다.
따라서, 도 23 및 도 24의 매핑 결과에 따르면, 질화갈륨 결정(25)은 그 내측에 제1 영역(25a) 및 그 외측에 제2 영역(25b)을 가짐이 확인되었다.
또한, 본 실시예에 의하여 제조된 종결정(25)의 c-평면 단면에 대한 PL 측정의 결과로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 몇몇 질화갈륨 결정(25)에서 제2 영역(25b)이 제1 영역(25a)의 전체 외주를 둘러싸는 것이 확인되었다. 다른 질화갈륨 결정(25)에서는, 도 3에 도시된 바와 같이 제2 영역(25b)이 제1 영역(25a)의 외주의 일부를 둘러싸는 것이 확인되었다. 따라서, 본 실시예에 의하여 제조된 질화갈륨 결정(25)의 c-평면 단면에서, 제2 영역(25b)은 제1 영역(25a)의 외주의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 확인되었다.
<붕소 농도 측정>
결정에서 붕소 농도는 본 실시예에 의하여 제조된 질화갈륨 결정(25)에 대해서 2차 이온 질량 분석계(SIMS)를 이용하여 특정하였다. SIMS으로서, CAMECA사 제조의 IMS 7f(모델명)을 이용하였다. 1차 이온 빔으로서, Cs+ 이온을 사용하였다. 1차 이온 가속 전압은 15 kV였고, 검출 영역은 30 ㎛φ였다. 이 측정에서, 붕소 농도는, 도 4에 도시된 바와 같이, 각각 질화갈륨 결정(25)의 c-평면 단면에서 내부 영역[즉, 제1 영역(25a)] 및 외부 영역[제2 영역(25b)]에 대하여 복수의 지점에서 측정하였다.
측정 결과는 측정 지점에 따라 약간의 변동이 있었으나, 제1 영역(25a)에서의 붕도 농도는 약 5×1018 cm-3 내지 3×1019 cm-3이고, 제2 영역(25b)에서의 붕소 농도는 약 1×1016 cm-3 내지 8×1017 cm-3였다.
따라서, 본 실시예에 의하여 제조된 질화갈륨 결정(25)에 대해서, c-평면 단면에서 외측의 제2 영역(25b)에서의 붕소 농도가 내측의 제1 영역(25a)의 붕소 농도보다 낮은 것이 확인되었다. 따라서, 제1 영역(25a) 및 제2 영역(25b)으로 구성된 이중층 구조가 존재함이 확인되었다.
<SG에 의한 종결정으로부터의 벌크 결정 형성예>
다음으로, [3]에 언급된 결정 제조 방법에 따라, 종결정(25)으로부터 SG(종자 성장)에 의하여 13족 질화물 결정(80)을 형성하는 예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
이 실시예에서, 도 10A에 도시된 구조를 갖는 13족 질화물 결정(80)은 도 7에 도시된 바와 같은 결정 제조 장치(2)에서 종결정(25)을 성장시킴으로써 형성되었다.
종결정(25)으로서, 폭이 1 mm이고 길이가 40 mm인 질화갈륨 결정을 사용하였다. 이 실시예에 사용된 종결정(25)은 c-평면의 적어도 일부에서 도 4에 도시된 바와 같이 제2 영역(25b)이 제1 영역(25a)의 전체 외주를 둘러싸는 구조를 가졌다. 종결정(25)의 c-평면 단면에서, 제2 영역(25b)의 두께 "t"(m-축 방향으로의 두께, 도 2A 참조)는 적어도 10 ㎛ 이상인 것으로 확인되었다.
먼저, 내부 용기(51)를 밸브(61) 부분에서 결정 제조 장치(2)로부터 분리하고, Ar 분위기 하에 글로브 박스에 넣었다. 이어서, 종결정(25)을 알루미나로 제조되고 내경이 140 mm이고 깊이가 100 mm인 반응 용기(52)에 넣었다. 종결정(25)을 반응 용기(52) 바닥에 제조된 깊이 4 mm의 구멍 안으로 결정(25)을 삽입하여 유지하였다. 도 8에 도시된 바와 같이 Ga면을 위로 하여 종결정(25)을 유지하였다.
이어서, 나트륨(Na)을 가열하여 액체로 한 다음 반응 용기(52)에 넣었다. 나트륨이 고화된 후, 갈륨을 넣었다. 이 실시예에서, 갈륨 대 나트륨의 몰비는 0.25:0.75였다.
이후, 글로브 박스에서, 반응 용기(52)를 고순도 Ar 가스 분위기 하에 내부 용기(51) 안에 넣었다. 이후, 밸브(61)를 닫아 Ar 가스로 채운 내부 용기(51)를 밀봉하고, 반응 용기(52)의 내부 공간을 외부 분위기로부터 차단하였다. 이어서, 내부 용기(51)를 글로브 박스로부터 꺼낸 다음 결정 제조 장치(2)에 조립하였다. 구체적으로, 내부 용기(51)는 히터(53)에 대하여 소정의 위치에 설치하고 밸브(61) 부분에서 가스 공급관(54)에 연결하였다.
다음으로, 내부 용기(51)로부터 아르곤 가스를 퍼징한 후, 질소 가스를 질소 공급관(57)으로부터 도입하였다. 압력 제어 장치(56)로 질소 가스의 압력을 제어하고, 밸브(55)를 열어, 내부 용기(51)내 질소 압력을 1.2 MPa로 하였다. 이후, 밸브(55)를 닫고 압력 제어 장치(56)를 3.2 MPa로 설정하였다.
다음으로, 히터(53)를 켜 반응 용기(52)를 결정 성장 온도로 가열하였다. 이 실시예에서, 결정 성장 온도는 870℃였다. 이후, 상기 실시예와 유사하게, 밸브(55)를 열어 질소 가스 압력이 3 MPa이 되게 하였다. 이 상태로 1300 시간 동안 반응 용기(52)를 유지함으로써 질화갈륨 결정(27)을 형성하였다.
그 결과, 반응 용기(52)에, c-축에 직교하는 방향으로 증가된 더 큰 결정 직경을 갖는 질화갈륨 결정(80a)(단결정)이 종결정으로서 질화갈륨 결정(25)으로부터 형성되었다. 질화갈륨 결정(80a)은 일반적으로 무색 투명하였고, 결정 직경 "d"가 51 mm이며, c-축 방향의 길이 "L"이 반응 용기(52)의 바닥에서 구멍으로 삽입된 종결정 부분(25)을 포함하여 54 mm였다. 질화갈륨 결정(80a)은 도 10A에 도시된 바와 같이 상부가 육각 각뿔 형상이고 하부가 육각 기둥 형상인 형상을 가졌다. 결정의 상부에는, 주로 {10-11} 평면으로 구성되는 외주가 형성되었다. 결정의 하부에는, 주로 m-평면({10-10} 평면)으로 구성된 외주면이 형성되었다.
이후, 종결정(25)을 도 8에 도시된 바와 같이 Ga면을 위로 하여 종결정(25)을 반응 용기(52)에 설치한 실시예 1에서는, 얻어진 질화갈륨 결정(80a)에서, 결정의 상부에는 주로 {10-10} 평면으로 구성된 외주면 및 주로 {10-11} 평면으로 구성된 외주면이 형성되고, 결정의 저면에는 주로 {0001} 평면으로 구성된 외주면이 형성되었다.
(실시예 2)
도 9에 도시된 바와 같이 N면이 위를 향하도록 반응 용기(52)에 종결정(25)을 설치한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에서 질화갈륨 결정(80e)을 형성하였다. 이 실시예에서 종결정으로서 사용되는 질화갈륨 결정(25)은 직경이 1.2 mm이고 길이가 약 50 mm였다.
그 결과, 반응 용기(52)에서, c-축에 직교하는 방향으로 증가된 더 큰 결정 직경을 갖는 질화갈륨 결정(80e)이 종결정으로서 질화갈륨 결정(25)으로부터 형성되었다. 질화갈륨 결정(80e)은 일반적으로 무색 투명하였고, 결정 직경 "d"가 56 mm이며, c-축 방향의 길이 "L"이 반응 용기(52)의 바닥에서 구멍으로 삽입된 종결정 부분(25)을 포함하여 52 mm였다. 질화갈륨 결정(80e)은 도 11B에 도시된 바와 같이 결정의 정상부에 주로 c-평면으로 구성된 상면이 형성된 형상을 가졌다. 구체적으로, 질화갈륨 결정(80e)은 도 11B에 도시된 바와 같이 결정의 상면 및 저면에 주로 {0001} 평면으로 구성된 외주면이 형성되고 결정의 측면에 주로 {10-10} 평면으로 구성되는 외주면 및 주로 {10-11} 평면으로 구성된 외주면이 형성된 형상을 가졌다.
따라서, 도 9에 도시된 바와 같이 N면이 위를 향하도록 종결정(25)이 반응 용기(52)에 설치된 실시예 2에서, 얻어진 질화갈륨 결정(80e)에서, 주로 {0001} 평면으로 구성된 외주면은 결정의 상면 및 저면에 형성되고 주로 {10-10} 평면으로 구성된 외주면 및 주로 {10-11} 평면으로 구성된 외주면은 결정의 측면에 형성된 것이 확인되었다.
(실시예 3)<결정 기판의 제조예>
실시예 1에서 제조된 질화갈륨 결정(80)의 외형을 연삭하고 연삭된 결정을 c-평면에 평행하게 슬라이스하고, 슬라이스한 결정 표면을 연마하고, 연마된 결정 표면(들)을 처리함으로써, 외경(φ)이 2인치이고 두께가 400 ㎛이며 주면으로서 c-평면을 갖는 질화갈륨 결정 기판(100)(도 18A 참조)을 제조하였다.
<전위 밀도 측정>
결정 기판(100)의 c-평면 표면을 산(인산과 황산의 혼합산, 230℃)으로 에칭하여 에치 피트 밀도를 얻어 전위 밀도를 얻었다. 얻어진 에치 피트 밀도를 전위 밀도로 하였다. 그 결과, 종결정(25)의 전위 밀도는 6×107 cm-2 이하였다.
종결정(25)으로부터 성장된 질화갈륨 결정(27)의 전위 밀도는 102 cm-2 정도였다. 현미경 관찰에 의해, 결정 기판(100)에 크랙이 없음을 확인하였다.
<X-선 측정>
c-평면 결정 기판(100)에 대하여 X-선 록킹 곡선(rocking curve)의 반치폭(반치전폭, FWHM)을 측정하였다. X-선 회절계로서, PANalytical사 제조 X-선 회절계 X' Pert PRO MRD를 이용하였다. 그 결과, c-평면에서 FWHM은 30∼60 아크초였다. c-평면의 전체면이 고품질 질화갈륨 결정 기판인 것이 확인되었다.
(실시예 4)<결정 기판의 제조예>
실시예 2에서 제조된 질화갈륨 결정(80)의 외형을 연삭하고 연삭된 결정을 a-평면에 평행하게 슬라이스하고, 슬라이스한 결정 표면을 연마하고, 연마된 결정 표면(들)을 처리함으로써, 높이가 40 mm이고 횡폭이 40 mm이며 두께가 400 ㎛이고 주면으로서 a-평면을 갖는 결정 기판(100)(도 18 참조)을 제조하였다. 또한 주면으로서 m-평면을 갖는 결정 기판(100) 및 주면으로서 {10-11} 평면을 갖는 결정 기판(100)을 제조하였다.
a-평면 결정 기판(100), m-평면 결정 기판(100), 및 {10-11} 평면 결정 기판(100)의 주면을 산 용액(인산과 황산의 혼합산, 230℃)으로 에칭하여 에치 피트 밀도를 얻었다. 얻어진 에치 피트 밀도를 전위 밀도로 하였다. 그 결과, 전위 밀도는 a-평면 결정 기판(100), m-평면 결정 기판(100), 및 {10-11} 평면 결정 기판(100)의 어느 것에서도 106 cm-2 내지 107 cm-2 정도였다. 따라서, 이들 기판의 전위 밀도는 실시예 4에 언급된 c-평면 결정 기판(100)의 전위 밀도보다 큼이 확인되었다. 현미경 관찰에 의해, 결정 기판(100)에 크랙이 없음을 확인되었다.
따라서, 실시예 3 및 4에 따르면, 주면으로서 c-평면을 포함하도록 결정을 가공함으로써 전위 밀도가 더 낮은 결정 기판을 얻을 수 있음이 확인되었다.
상기 설명한 바와 같이, 실시예에 따르면, 전위 밀도가 더 낮고 크랙이 없는 c-평면 결정 기판을 얻을 수 있음이 확인되었다.
본 발명은 m-평면({10-10} 평면)을 형성하는 공정을 포함하므로, 본 발명에 따르면, c-축 방향으로 연장되는 전위를 감소시킬 수 있다. 따라서, 종결정으로서 이러한 m-평면을 갖는 질화갈륨 결정으로부터 13족 질화물 결정을 성장시킴으로써, 전위 밀도가 낮은 고품질의 13족 질화물 결정을 제조할 수 있고, 이 13족 질화물 결정을 이용함으로써 고품질 결정 기판을 제조할 수 있다.
본 발명은 완전하고 명백한 개시를 위해 특정 실시형태를 들어 개시되었으나, 첨부된 특허청구범위는 그렇게 한정되어서는 안되며 본 명세서에 개시된 기본 교시에 명백히 포함되는 당업자가 생각할 수 있는 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (6)
- c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 {10-11} 평면을 포함하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정(25)으로부터 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정(27)을 성장시킴으로써 질화갈륨 결정(80)을 형성하는 결정 성장 공정을 포함하는 질화갈륨 결정(80)의 제조 방법으로서,
상기 결정 성장 공정이, 질화갈륨 결정(27)의 측면에 {10-10} 평면을 포함하는 외주면 및 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 질화갈륨 결정(27)의 저면에 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법. - c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 {10-11} 평면을 포함하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정(25)으로부터 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정(27)을 성장시킴으로써 질화갈륨 결정(80)을 형성하는 결정 성장 공정을 포함하는 질화갈륨 결정(80)의 제조 방법으로서,
상기 결정 성장 공정이, 질화갈륨 결정(27)의 상면 및 저면에 {0001} 평면을 포함하는 외주면을 형성하고 질화갈륨 결정(27)의 측면에 {10-10} 평면을 포함하는 외주면 및 {10-11} 평면을 포함하는 외주면을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정 성장 공정에서, <10-10> 방향으로 질화갈륨 결정(27)을 형성하는 성장 속도가 <10-11> 방향으로 질화갈륨 결정(27)을 형성하는 성장 속도보다 빠른 방법.
- 제2항에 있어서, 결정 성장 공정에서, <10-11> 방향으로 질화갈륨 결정(27)을 형성하는 성장 속도가 <0001> 방향으로 질화갈륨 결정(27)을 형성하는 성장 속도보다 빠른 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정(25)을 반응 용기 안에 설치하는 종결정(25) 설치 공정;
적어도 갈륨 원소를 함유하는 물질 및 알칼리 금속을 반응 용기 안에 투입하는 투입 공정;
적어도 갈륨 원소를 함유하는 물질 및 알칼리 금속을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 용융 혼합물 형성 공정;
질소 함유 가스를 상기 용융 혼합물과 접촉시켜 상기 가스에서 유래하는 질소를 상기 용융 혼합물에 용해시키는 질소 용해 공정; 및
상기 용융 혼합물 중의 갈륨 원소 및 질소에 의해, 종결정(25)으로부터 질화갈륨 결정(27)을 성장시킴으로써 질화갈륨 결정(80)을 얻는 결정 성장 공정
을 포함하고, 종결정(25) 설치 공정에서, Ga면이 위로 향하도록 질화갈륨 결정을 반응 용기의 바닥에 설치하는 제조 방법. - 제2항 또는 제4항에 있어서,
c-축 방향의 길이 "L"이 9.7 mm 이상이고 c-평면에서 결정 직경 "d"에 대한 길이 "L"의 비(L/d)가 0.813을 초과하는 육방정 구조를 갖는 질화갈륨 결정인 종결정(25)을 반응 용기 안에 설치하는 종결정(25) 설치 공정;
적어도 갈륨 원소를 함유하는 물질 및 알칼리 금속을 반응 용기 안에 투입하는 투입 공정;
적어도 갈륨 원소를 함유하는 물질 및 알칼리 금속을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 용융 혼합물 형성 공정;
질소 함유 가스를 상기 용융 혼합물과 접촉시켜 상기 가스에서 유래하는 질소를 상기 용융 혼합물에 용해시키는 질소 용해 공정; 및
상기 용융 혼합물 중의 갈륨 원소 및 질소에 의해, 종결정(25)으로부터 질화갈륨 결정(27)을 성장시킴으로써 질화갈륨 결정(80)을 얻는 결정 성장 공정
을 포함하고, 종결정(25) 설치 공정에서, N면이 위로 향하도록 질화갈륨 결정을 반응 용기의 바닥에 설치하는 제조 방법.
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| WO2015025931A1 (ja) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 日本碍子株式会社 | １３族元素窒化物の製造方法および融液組成物 |
| US9425109B2 (en) * | 2014-05-30 | 2016-08-23 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Planarization method, method for polishing wafer, and CMP system |
| CN105648533A (zh) * | 2016-03-12 | 2016-06-08 | 东莞市中镓半导体科技有限公司 | 液相生长氮化镓晶体的装置 |
| CN111048630A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-04-21 | 北京中科优唯科技有限公司 | 一种深紫外led芯片制造方法 |
| KR102670074B1 (ko) * | 2021-09-07 | 2024-05-28 | 주식회사 엘앤비에스 | 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292400A (ja) | 2002-01-29 | 2003-10-15 | Ricoh Co Ltd | Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置およびｉｉｉ族窒化物結晶および半導体デバイス |
| JP2007277074A (ja) | 2006-01-10 | 2007-10-25 | Ngk Insulators Ltd | 窒化アルミニウム単結晶の製造方法及び窒化アルミニウム単結晶 |
| JP2008094704A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-04-24 | Ngk Insulators Ltd | 窒化物単結晶の育成方法、窒化物単結晶および窒化物単結晶基板 |
| JP2008110910A (ja) | 2006-10-02 | 2008-05-15 | Ricoh Co Ltd | 製造装置、結晶製造方法、基板製造方法、窒化ガリウム結晶及び窒化ガリウム基板 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949140B2 (en) | 2001-12-05 | 2005-09-27 | Ricoh Company, Ltd. | Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device |
| US7220311B2 (en) | 2002-11-08 | 2007-05-22 | Ricoh Company, Ltd. | Group III nitride crystal, crystal growth process and crystal growth apparatus of group III nitride |
| US7261775B2 (en) | 2003-01-29 | 2007-08-28 | Ricoh Company, Ltd. | Methods of growing a group III nitride crystal |
| JP4558584B2 (ja) | 2004-07-08 | 2010-10-06 | 日本碍子株式会社 | 窒化アルミニウム単結晶の製造方法 |
| JP4603498B2 (ja) | 2005-03-14 | 2010-12-22 | 株式会社リコー | Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置 |
| EP1881094B8 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-27 | Ricoh Company, Ltd. | Process and apparatus for producing group iii element nitride crystal |
| JP4192220B2 (ja) | 2005-08-10 | 2008-12-10 | 株式会社リコー | 結晶成長装置および製造方法 |
| EP1775356A3 (en) | 2005-10-14 | 2009-12-16 | Ricoh Company, Ltd. | Crystal growth apparatus and manufacturing method of group III nitride crystal |
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| US20070215034A1 (en) | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Hirokazu Iwata | Crystal preparing device, crystal preparing method, and crystal |
| US20100104495A1 (en) | 2006-10-16 | 2010-04-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride semiconductor, crystal growth rate increasing agent, single crystal nitride, wafer and device |
| JP5066639B2 (ja) | 2006-10-16 | 2012-11-07 | 三菱化学株式会社 | 窒化物半導体の製造方法、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス |
| JP4932545B2 (ja) | 2007-03-06 | 2012-05-16 | 株式会社リコー | 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、画像形成装置並びに画像形成用プロセスカートリッジ |
| US7718002B2 (en) | 2007-03-07 | 2010-05-18 | Ricoh Company, Ltd. | Crystal manufacturing apparatus |
| JP2009126771A (ja) | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Sharp Corp | 結晶成長方法、および結晶成長装置 |
| US20100075107A1 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-25 | The Regents Of The University Of California | Hexagonal wurtzite single crystal and hexagonal wurtzite single crystal substrate |
| JP2011530471A (ja) | 2008-08-07 | 2011-12-22 | ソラア インコーポレーテッド | 大規模アンモノサーマル法による窒化ガリウムボウルの製造方法 |
| US9175418B2 (en) * | 2009-10-09 | 2015-11-03 | Soraa, Inc. | Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals |
| JP5887697B2 (ja) | 2010-03-15 | 2016-03-16 | 株式会社リコー | 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法 |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292400A (ja) | 2002-01-29 | 2003-10-15 | Ricoh Co Ltd | Ｉｉｉ族窒化物結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶成長装置およびｉｉｉ族窒化物結晶および半導体デバイス |
| JP2007277074A (ja) | 2006-01-10 | 2007-10-25 | Ngk Insulators Ltd | 窒化アルミニウム単結晶の製造方法及び窒化アルミニウム単結晶 |
| JP2008094704A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-04-24 | Ngk Insulators Ltd | 窒化物単結晶の育成方法、窒化物単結晶および窒化物単結晶基板 |
| JP2008110910A (ja) | 2006-10-02 | 2008-05-15 | Ricoh Co Ltd | 製造装置、結晶製造方法、基板製造方法、窒化ガリウム結晶及び窒化ガリウム基板 |
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