JP2009126771A - 結晶成長方法、および結晶成長装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】転位密度の小さな結晶を生産性よく成長させることができる結晶成長方法を提供する。
【解決手段】反応容器5内に基板7を設置した後、加熱装置4を用いて、反応容器5の温度が原料金属の融点以上になるように加熱し、原料金属が融解させ原料液8を得る。原料液は1mm以下の薄膜として基板7上に形成されることが好ましい。つづいて原料ガスを、供給部20である供給装置21から接続パイプ23を介して、耐熱耐圧容器3内に供給することにより原料液8と原料ガスとを反応させ、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。
【選択図】図1
【解決手段】反応容器5内に基板7を設置した後、加熱装置4を用いて、反応容器5の温度が原料金属の融点以上になるように加熱し、原料金属が融解させ原料液8を得る。原料液は1mm以下の薄膜として基板7上に形成されることが好ましい。つづいて原料ガスを、供給部20である供給装置21から接続パイプ23を介して、耐熱耐圧容器3内に供給することにより原料液8と原料ガスとを反応させ、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。
【選択図】図1
Description
本発明は、LD(レーザーダイオード)やLED(発光ダイオード)などの発光デバイスなどに用いられる材料の結晶を成長させる方法に関する。
LDやLED用の材料には、III族元素窒化物(例えばGaN(窒化ガリウム))結晶が用いられている。このIII族元素窒化物結晶は気相エピタキシャル成長法等によって形成されている。気相エピタキシャル成長法とは、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上にIII族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させるものである。この方法によって得られる窒化物結晶の転位密度は、通常、約108個/cm2〜109個/cm2である。このため気相エピタキシャル成長法においては、転位密度を減少させることが重要な課題となっている。
この課題を解決するための方法として、特許文献1に記載のELOG(Epitaxial lateral over growth)法や、特許文献2に記載のファセット成長法等が開発されている。これらの方法によれば、転位密度を105個/cm2〜107個/cm2程度まで下げることができる。しかし、結晶作製工程が複雑であるという別の問題がある。
一方、気相エピタキシャル成長法ではなく、液相によって結晶成長させる方法も検討されている。しかしながらGaNやAlN(窒化アルミニウム)等のIII族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が1万気圧以上もある。このため従来は、GaNを液相に成長させるためには1,200℃(1,473K)、8,000気圧(8,000×1.01325×105Pa)の条件が必要であった。これに対し、特許文献3に記載の、Na(ナトリウム)等のアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、750℃(1,023K)、50気圧(50×1.01325×105Pa)という比較的低温低圧下においてGaNを合成できる。
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)によってGaN結晶層を成膜した、種結晶を用いる方法もある。特許文献4および非特許文献1には、GaN種結晶上にNaフラックス法によってGaN結晶を液相成長(LPE:Liquid Phase Epitaxy)させる方法についての報告がある。この方法によって作製した結晶の転位密度は、104個/cm2〜106個/cm2程度であり、転位密度の小さな結晶が得られる。
特開平11−145516号公報(1999年5月28日公開)
特開2001−102307号公報(2001年4月13日公開)
米国特許5868837号(1999年2月9日特許)
WO2004/013385号公報(2004年2月12日公開)
Fumio Kawamura, Tomoya Iwahashi, Kunimichi Omae, Masanori Morishita, Masashi Yoshimura,Yusuke Mori and Takatomo Sasaki, 「Growth of a Large GaN Single Crystal Using the Liquid Phase Epitaxy (LPE) Technique」, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 42, (2003) pp4−6
しかし、上述した種結晶の作製工程を設けると、工程が複雑になり、生産性が悪く、大幅なコストアップとなる。
一方、種結晶を用いずに結晶を基板上に液相成長させた場合は、成長初期段階において原料液中で結晶核が複数生成し、結晶核を中心に結晶成長していく。結晶が基板上に堆積し、さらに結晶成長が進んでいく中で、核同士が合体していき、基板上には結晶層が形成される。初期の結晶層には転位が多く、結晶層上に成長した結晶は、成長初期結晶の転位をそのまま引き継いで成長してしまうため、転位密度の大きな結晶しか得られなかった。
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、転位密度の小さな結晶を生産性よく成長させることができる結晶成長方法を提供することにある。
本発明の結晶成長方法は、上記の課題を解決するために、原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程と、前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解工程と、前記溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長工程とを備えることを特徴としている。
上記の構成によれば、本発明の結晶成長方法では、まず、原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、原料液と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。次に、結晶をある程度成長させたあと、その表面の少なくとも一部を溶解する。このとき、たとえば原料液の加熱時の温度を結晶成長温度より高くしたり、あるいは原料ガスの供給量を結晶成長過程における供給量よりも減少させたりすればよい。このような溶解処理によって、結晶表面における転位部分や欠陥部分といった結晶構造が不完全な場所を中心に、結晶表面に凹凸を形成させることができる。
結晶の少なくとも表面の一部を溶解させたあと、当該結晶を再成長させる。このとき、再び原料液と原料ガスとを加熱して反応させる。こうすれば、結晶表面に凹凸ができた状態において再び成長が開始されるため、結晶成長面において転位を曲げ、収束させることができる。したがって、転位密度の小さな結晶を得ることができる。
(結晶成長装置)
また、本発明の結晶成長装置は、原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の前記結晶を成長させる結晶成長手段と、前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解手段と、前記溶解手段による溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長手段とを備えていることを特徴とする。
また、本発明の結晶成長装置は、原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の前記結晶を成長させる結晶成長手段と、前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解手段と、前記溶解手段による溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長手段とを備えていることを特徴とする。
上記の構成によれば、本発明に係る結晶成長方法と同様の作用効果を奏する。
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記結晶成長工程において、前記原料液を基板上に供給し、前記基板上において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて、前記基板上に前記結晶成長させることが好ましい。
上記の構成によれば、基板上に結晶成長させることによって、成長させた結晶が薄膜状であっても安定して保持することができ、たとえば、結晶の大面積化が容易になる。
また、基板上に直接原料液を供給して成長させるため、種結晶を用いなくても転位密度の小さな結晶が得られる。これによって生産性が大幅に向上する。
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記結晶成長工程において、前記基板上に前記原料液の薄膜を形成し、前記薄膜中において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて前記基板上に前記結晶成長させることが好ましい。
上記の構成によれば、結晶成長工程は、基板上に原料液の薄膜を形成させる。薄膜状にすることによって、原料液中の原料物質や反応物質が基板上の結晶層に拡散しやすくなる。これによって、基板上の原料液と原料ガスとの反応が進み、結晶成長速度を大きくすることができる。
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記溶解工程において、前記原料液の加熱時の温度を前記結晶の成長温度より高くすることが好ましい。
上記の構成によれば、溶解工程は原料液の加熱時の温度を、結晶成長温度より高くしている。加熱時の温度が高くなると結晶の溶解度が増加するため、結晶成長工程にあった結晶の少なくとも表面の一部を溶解させることができる。
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記溶解工程において、前記原料ガスの供給量を、前記結晶成長過程における供給量よりも減少させることが好ましい。
上記の構成によれば、原料液への原料ガスの供給量を結晶成長中より減少させることによって、原料液と原料ガスとの反応の進行が遅くなる。そのため、成長した結晶が原料液中に溶解する速度が結晶成長する速度より相対的に大きくなる。これによって、結晶成長工程にあった結晶の少なくとも表面の一部を溶解させることができる。
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がIII族元素を含むことが好ましい。
上記の構成によれば、原料ガス中の窒素と原料液中のIII族元素とを反応させて、III族元素窒化物結晶を製造することができる。
また、本発明の結晶成長方法では、さらに、前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことが好ましい。
上記の構成によれば、原料液に含まれるアルカリ金属によって、成長温度および成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に結晶を得ることができる。
(半導体デバイス)
さらに本発明の半導体デバイスは、前記結晶成長方法によって製造された前記結晶を有する。
さらに本発明の半導体デバイスは、前記結晶成長方法によって製造された前記結晶を有する。
上記の構成によれば、本発明の結晶成長方法によって製造された低コストかつ高品質な結晶上に半導体デバイスを作製する。このため、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを向上させることができる。
以上のように、本発明の結晶成長方法は、結晶を反応系から取り出すことなく溶解工程と再成長工程を行うことが可能であるため、転位密度の小さな結晶を生産性よく成長させることができる。
本発明に係る結晶成長方法の一実施形態について、図1〜図4に基づいて説明すると以下のとおりである。
(結晶成長装置)
図1は本発明に係る結晶成長装置1を示す断面図である。この図に示すように、結晶成長装置1は、耐熱耐圧容器3と、加熱装置4(結晶成長手段、溶解手段、再成長手段)と、反応容器5と、供給部20とを備えている。
図1は本発明に係る結晶成長装置1を示す断面図である。この図に示すように、結晶成長装置1は、耐熱耐圧容器3と、加熱装置4(結晶成長手段、溶解手段、再成長手段)と、反応容器5と、供給部20とを備えている。
結晶成長装置1は、原料液8と原料ガスとの反応によって化合物の結晶を成長させる装置である。具体的には、反応容器5内の原料液8と、供給部20から供給された原料ガスとを加熱装置4によって加熱して反応させ、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる。
図1に示すように、反応容器5は、一部が開口した状態であり、耐熱耐圧容器3の内部に設置されている。反応容器5としては、例えばアルミナ製坩堝が挙げられる。反応容器5内部には原料液8が配置される。供給部20によって供給された原料ガスと原料液8が反応することによって、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶が得られる。
この原料液8とは、原料金属を融解することによって得られるものである。反応容器5内部に原料金属を入れ、加熱装置4によって加熱すると得られる。原料金属としては、例えばIII族元素等がある。このIII族元素には、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、およびタリウム(Tl)等が挙げられる。その中でも、半導体素子の材料として好適に用いることができるため、原料金属にはガリウムが好ましい。
原料ガスとしては、例えば窒素を含有しているガス等がある。窒素を含有しているガスには、窒素(N2)ガス、およびアンモニア(NH3)ガス等が挙げられる。これらのガスは単独または混合して用いることができる。
耐熱耐圧容器3としては、SUS(ステンレス鋼)製容器等が挙げられる。耐熱耐圧容器3は密閉蓋6を設けており、密閉蓋6を開くと、反応容器5を容易に耐熱耐圧容器3の内部に配置できる。また、密閉蓋6を閉じると、耐熱耐圧容器3を密閉できる。
加熱装置4としては、例えば電気炉等の従来公知の加熱装置が挙げられる。加熱装置4は、耐熱耐圧容器3の外側に設けられている。加熱装置4によって耐熱耐圧容器3を加熱すると、反応容器5も加熱できる。なお加熱装置4は、耐熱耐圧容器3の外側に設置しなくても良い。耐熱耐圧容器3と反応容器5との間に設置しても良いし、耐熱耐圧容器3または反応容器5に一体化しても良い。
また、加熱装置4は、反応容器5内を成長温度以上に上げて、任意の時間保持できる。このように、反応容器5内部の温度を、加熱装置4を用いて成長温度にすると、原料液8と原料ガスとの反応が促進するため、結晶を効率よく得ることができる。
図1に示すように、供給部20は、原料ガス供給装置21、圧力調整器(加圧手段)22、および接続パイプ23を備えている。
圧力調整器22は、成長雰囲気の圧力を調整するものであり、例えば、圧力センサー、および圧力調整弁等を備えた構成が挙げられる。圧力調整器22は、耐熱耐圧容器3を密閉することによって、内部の原料ガスの圧力を調整できる。
接続パイプ23は、加熱装置4を貫通して耐熱耐圧容器3内部に至り、原料ガス供給装置21から耐熱耐圧容器3に原料ガスを供給する。ここで、反応容器5の一部が開口しているため、耐熱耐圧容器3内に供給した原料ガスは反応容器5内にも供給される。
このように、供給部20を用いることによって、耐熱耐圧容器3内部を原料ガスの雰囲気下(加圧雰囲気)にできる。
なお上述したように、耐熱耐圧容器3内に供給した原料ガスは、反応容器5内にも供給される。このため、耐熱耐圧容器3内の原料ガスの圧力と、反応容器5内部の原料ガスの圧力とが等しくなっている。
したがって、圧力調整器22によって、反応容器5内部の圧力を成長雰囲気の圧力よりも高く、あるいは低くできる。また、それらの圧力をそれぞれ任意の時間保持することができる。このように、反応容器5内部の圧力を、圧力調整器22を用いて成長雰囲気の圧力にすることによって、原料液8と原料ガスとの反応が促進するため、結晶を効率よく得ることができる。
結晶成長装置1は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、従来公知の方法を用いて耐熱耐圧容器3の外側に加熱装置4を配置する。その後、接続パイプ23の一方を、加熱装置4を貫通させて耐熱耐圧容器3内部に至るように接続し、接続パイプ23のもう一方を原料ガス供給装置21と接続する。このようにして、結晶成長装置1を製造できる。
(結晶成長方法)
次に結晶成長装置1を用いた結晶成長方法について図1〜4を用いて説明する。
次に結晶成長装置1を用いた結晶成長方法について図1〜4を用いて説明する。
結晶成長方法とは、上述したように、反応容器5内の原料液8と供給部20から供給された原料ガスとを、加熱装置4によって加熱して反応させ、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶を成長させる方法である。その手順は以下のとおりである。
図1に示すように、まず反応容器5内部に所定の量だけ秤量した原料金属を入れる。このとき、反応容器5内に基板7を設置することがより好ましい。これにより、基板7上に原料液8と原料ガスとの化合物の結晶が成長するため効率がよい。基板7としては、例えばサファイア基板およびシリコン基板等を用いることができる。
そして、耐熱耐圧容器3の密閉蓋6を開けて、耐熱耐圧容器3の内部に反応容器5を設置する。その後、密閉蓋6を閉じることによって耐熱耐圧容器3を密閉し、耐熱耐圧容器3の内部を外部雰囲気から遮断する。
次に、加熱装置4を用いて、反応容器5の温度が原料金属の融点以上になるように加熱する。これによって、原料金属が融解し原料液8が得られる。また、原料ガスを、供給部20である供給装置21から接続パイプ23を介して、耐熱耐圧容器3内に供給する。これによって原料液8と原料ガスとが反応し、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶が成長する。
ここで、図2に示すように、基板7上には原料液8の薄膜9が形成されていることが好ましい。薄膜9とは基板7上にある原料液8の厚みが薄いことを意味している。厚みは特に限定しないが、1mm以下であることが好ましい。
基板7上に原料液8の薄膜9を形成する方法については以下の方法が挙げられる。まず、基板7上に結晶成長させるために必要な量の原料金属を調節する。この基板7を反応容器5に設置し、加熱して、原料液8となった時に、基板7上に薄膜9を形成させる方法がある。他にも、原料液8を基板7上に滴下してスピンコートする方法や、原料液8中に基板7を浸漬した後に引き上げる方法等が挙げられる。
なお、本発明の結晶成長方法においては、反応容器5内部に、さらにフラックスを加えることがより好ましい。フラックスとしては、例えばアルカリ金属、またはアルカリ土類金属等が挙げられる。
まず、反応容器5の内部にフラックスを加え、加熱装置4を用いて、反応容器5の温度が原料金属およびフラックスの融点以上になるように加熱する。これによって、原料金属とフラックスが融解した、原料液8が得られる。このフラックスは、結晶の成長温度および成長雰囲気の圧力を低減させるという効果を奏するため、より簡便に結晶を得ることができる。
なお、フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、例えばリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、およびセシウム(Cs)等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、およびラジウム(Ra)等が挙げられる。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属の種類は特に限定されず、単独または2種以上を併用して使用できる。
例えば、原料金属としてIII族元素、フラックスとしてアルカリ金属、原料ガスとして窒素を含有するガスを用いることによって、III族元素窒化物結晶を成長させることができる。
(結晶成長工程)
次に、図3および図4を用いて結晶成長に関する温度および圧力の調節について説明する。結晶成長工程は、まず原料液8と原料ガスとから結晶を成長させる工程があり、次に得られた結晶の表面を溶かす溶解工程を設け、最後に再び結晶を成長させる工程から成る。
次に、図3および図4を用いて結晶成長に関する温度および圧力の調節について説明する。結晶成長工程は、まず原料液8と原料ガスとから結晶を成長させる工程があり、次に得られた結晶の表面を溶かす溶解工程を設け、最後に再び結晶を成長させる工程から成る。
まず、結晶成長工程について説明する。図3は本実施形態に係る結晶成長方法における反応容器5内部の温度を示すグラフである。このグラフの縦軸は温度を表し、横軸は時間を表している。
この図に示すように、加熱装置4を用いて、反応容器5内の温度を成長温度Aまで昇温させる。成長温度Aを一定時間保持することによって、原料液8と原料ガスとが反応して、原料液8と原料ガスとの化合物の結晶を成長させることができる。なお、成長温度Aは、成長する結晶の種類に応じて最適なものを適宜選択すれば良い。
図4は、本実施形態に係る結晶成長方法における反応容器5内部の圧力を示すグラフである。このグラフの縦軸は圧力を表し、横軸は時間を表している。
この図に示すように、圧力調整器22を用いて、反応容器5内部を成長圧力A’にする。成長圧力A’を一定時間保持することによって、原料液8と原料ガスとが反応して原料液8と原料ガスとの化合物の結晶をより効率よく成長させることができる。成長圧力A’は、成長する結晶の種類に応じて最適な圧力を適宜選択すれば良い。
次に溶解工程について説明する。この工程では、結晶が所望の大きさに成長した後、転位を減少させるために、結晶表面の少なくとも一部を溶解する。これは、結晶表面の転位や欠陥は、結晶構造が不完全なため、溶解しやすいためである。
結晶を溶解させる手段として、反応容器5内の温度を、成長温度Aより上昇させ、図3に示す温度Bとする。温度Bは、成長温度Aとの差分が大きいほど、結晶の溶解速度が大きくなるため好ましい。
また、反応容器5内を成長圧力Aより低下させて、図4に示す圧力B’とすることができる。圧力を低下させると、原料液8中への原料ガス供給量が減少し、原料液8と原料ガスとの反応が進行しにくくなる。結晶成長速度より結晶溶解速度が相対的に大きくなると、結晶の溶解が進行する。圧力B’は、成長圧力A’との差分が大きいほど、結晶の溶解速度が大きくなるため好ましい。
温度Bまたは圧力B’を一定時間保持することによって、結晶の溶解が進行し、結晶表面に凹凸が形成される。溶解によって凹凸が形成されるのは、結晶表面に転位や欠陥が存在するためである。この転位や欠陥の近傍は結晶構造が不完全なため、結晶がもろく、優先的に溶解する。
なお、上述の溶解工程については、温度の上昇と、圧力の低下とを同時進行させることによって、溶解速度を大幅に増加させることができるため、より好ましい。
その後、再び結晶成長工程とする。すなわち、反応容器5内の温度および圧力を結晶成長する条件に設定し、再び結晶を成長させる。上述した溶解工程において、結晶表面に形成された凹凸から結晶成長させることによって、結晶成長面において転位を曲げることができる。結晶成長が進むにつれて転位が収束していき、結晶中の転位が減少していく。この結晶成長工程においては、成長温度と成長圧力の値を、図3の成長温度Aおよび図4の成長圧力A’と同じにしてもよい。また、成長様式や成長速度を変えるために、結晶成長する条件内において、温度および圧力を変更してもよい。例えば、溶解工程後の成長においては、結晶表面の凹凸を埋め、平坦な表面が得られるように、2次元成長するような成長条件を選択してもよい。
結晶が所望の大きさに成長した後に、結晶の温度が室温になるまで冷却する。冷却の方法としては、例えば、結晶成長装置1を室温に放置する方法や、クーラー等の従来公知の冷却手段を用いる方法等を適用できる。
結晶を冷却した後に、耐熱耐圧容器3の密閉蓋6を開いて、反応容器5から結晶を取り出す。このとき、反応容器5内部には原料液8の固化した塊があるため、この塊を除去する。除去する方法としては、例えば、水、エタノールおよび塩酸等の溶液に浸漬する方法がある。
ここで、基板7上に薄膜状の原料液8を形成させて結晶成長をさせた場合には、原料液8の固化した塊がほとんどないため、反応容器5から容易に結晶を取り出すことができる。
(半導体デバイス)
次に、本実施の形態に係る結晶成長方法によって得られた結晶を用いた、発光ダイオード(LED)について図5および図6を用いて説明する。図5は、発光ダイオードの中間部材を示す断面図であり、図6は発光ダイオードを示す断面図である。
次に、本実施の形態に係る結晶成長方法によって得られた結晶を用いた、発光ダイオード(LED)について図5および図6を用いて説明する。図5は、発光ダイオードの中間部材を示す断面図であり、図6は発光ダイオードを示す断面図である。
図5に示すように、発光ダイオードの中間部材は、基板7、GaN結晶層7a、n型コンタクト層7b、活性層7c、p型ブロック層7d、およびp型コンタクト層7eによって構成されている。基板7上には上述した結晶成長方法によって得られた、GaN結晶層7aが形成されている。さらにGaN結晶層7a上には、従来の製造方法によって、窒化物半導体層が形成されている。例えば、MOCVD装置を用いて、n型コンタクト層7b、活性層7c、p型ブロック層7d、およびp型コンタクト層7eが順次形成される。
次に、図6に示すように、発光ダイオードの構成は、上述した発光ダイオード中間部材の構成において、基板7およびGaN結晶層7aが取り除かれ、積層7fと金属基板7gが加えられている。
この図に示すように、p型コンタクト層7e上には積層7fが形成される。この積層7fは、p側電極、光反射層、および接着層からなる。さらに積層7f上に金属基板7gを接着させた後、図5に示した基板7を剥離し、GaN結晶層7aを研磨する。その後、n型コンタクト層7bの下に、n側電極7hが形成されることによって、図6に示すLED素子は構成される。
本実施の形態に係るLEDは、GaN結晶層7aの転位密度が小さいために、活性層7cの転位密度も小さくなり、発光強度が大きくなる。
また、本実施の形態に係る結晶成長方法によって得られた結晶は、発光ダイオードの他にもレーザーダイオードなどの発光デバイス、高出力IC、または高周波IC等の電子デバイスにも適用できる。
本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は、GaN結晶についての結晶成長の例であるが、他のIII族元素窒化物結晶も同様にして結晶成長させることができる。
図1に示す結晶成長装置1を用いて、GaN結晶を成長させた。
サファイア基板(2インチウェハの1/4)7上に、原料となる金属Ga(50mg)と、フラックスとなるNa(80mg)とを設置し、それらをアルミナ製坩堝5に入れた。
サファイア基板(2インチウェハの1/4)7上に、原料となる金属Ga(50mg)と、フラックスとなるNa(80mg)とを設置し、それらをアルミナ製坩堝5に入れた。
そして、アルミナ製坩堝5をSUS製耐熱耐圧容器3に配置した後、電気炉4にセットした。また、窒素ボンベ21とSUS製耐熱耐圧容器3とをSUS製パイプ23によって接続した。
電気炉4を加熱してSUS製耐熱耐圧容器3内の温度を850℃(1,123K)に調節した。また、圧力調節器22を用いてSUS製耐熱耐圧容器3内の窒素雰囲気圧力を10気圧(10×1.01325×105Pa)に調節した。そして、前述した温度を2時間保持してGaN結晶を成長させた。
その後、窒素雰囲気圧力を1気圧まで低下させ、SUS製耐熱耐圧容器3内の温度を880℃に昇温させた。そして、前述した温度を1時間保持し、GaN結晶表面の一部を溶解させた。
その後、窒素圧力を12気圧、SUS製耐熱耐圧容器3内の温度を840℃にし、2時間保持することによって再びGaN結晶を成長させた。
結晶成長終了後、SUS製耐熱耐圧容器3内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、アルミナ製坩堝5からGaN結晶を取り出した。取り出した後、GaN結晶表面に付着したNaをエタノールおよび水にそれぞれ30分間浸漬させて除去した。さらにGaN結晶表面に付着した未反応のGa金属およびGa−Na合金を12N塩酸に20分間浸漬させて除去した。これによって、サファイア基板7上に厚さ約10μmのGaN結晶が得られた。
このGaN結晶を走査電子顕微鏡、X線回折装置およびカソードルミネッセンスによるマッピングによって評価した。得られたGaN結晶は結晶粒界が随所に見られるものの、無色透明であり、結晶粒界内の転位密度は106個 / cm2以下という非常に小さな値であった。結晶成長方向の軸ゆらぎも非常に少なく、結晶性のよいGaN結晶が得られていることがわかった。
次にこのGaN結晶を用いて図5および図6と同様の素子構成のLEDを作製した。
GaN結晶層7a上にMOCVD装置を用いて、以下の層を作成した。n型GaNコンタクト層7bは、原料はトリメチルガリウムとアンモニアとし、またドーパントとしてはシランを用いた。In(インジウム)GaN活性層7cは、n型コンタクト層7bの原料にトリメチルインジウムを加えて成長温度と原料供給量を変えながら、障壁層と井戸層とを繰り返し積層した。またその上には、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアを原料にビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムをドーパントとしたp型Al(アルミニウム)GaNブロック層7dおよびp型GaNコンタクト層7eを順次積層した。
その後、p型GaNコンタクト層7e上にp側電極、光反射層、および接着層からなる積層7fを形成し、さらに接着層にSi(シリコン)基板7gをリフローによって接着した後、サファイア基板7側からGaN結晶層7aに波長355nmのYAGレーザーを照射することによって、サファイア基板7を剥離した。最後にGaN結晶層7aを研磨することによって除去し、n側電極7hを形成し、LED素子を作製した。
従来方法、すなわちMOCVD装置を用いてサファイア基板7上にGaNバッファ層を作製したLEDと本発明のLEDの200mAにおける発光強度を比較したところ、本発明のLEDは従来の方法によって作製したLEDに比べて1.5倍の発光強度を得ることができた。
以上のように、本発明の結晶成長方法を用いて結晶成長させた結晶(例えば、GaN結晶)は高品質かつコストが安い結晶である。そのため、前記結晶の実用価値は極めて高く、例えば、半導体素子の材料として好適に用いることができるゆえに、本発明を半導体製造産業等に利用することができる。
1 結晶成長装置
3 耐熱耐圧容器
4 加熱装置(結晶成長手段、溶解手段、再成長手段)
5 反応容器
6 密閉蓋
7 基板
8 原料液
9 原料液薄膜
20 供給部
21 原料ガス供給装置
22 圧力調整器(加圧手段)
23 接続パイプ
7a GaN(窒化ガリウム)結晶層
7b n型コンタクト層
7c 活性層
7d p型ブロック層
7e p型コンタクト層
7f 積層(p側電極、光反射層、接着層)
7g 金属基板
7h n側電極
3 耐熱耐圧容器
4 加熱装置(結晶成長手段、溶解手段、再成長手段)
5 反応容器
6 密閉蓋
7 基板
8 原料液
9 原料液薄膜
20 供給部
21 原料ガス供給装置
22 圧力調整器(加圧手段)
23 接続パイプ
7a GaN(窒化ガリウム)結晶層
7b n型コンタクト層
7c 活性層
7d p型ブロック層
7e p型コンタクト層
7f 積層(p側電極、光反射層、接着層)
7g 金属基板
7h n側電極
Claims (9)
- 原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程と、
前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解工程と、
前記溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長工程とを備えることを特徴とする結晶成長方法。 - 前記結晶成長工程において、前記原料液を基板上に供給し、前記基板上において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて、前記基板上に前記結晶成長させることを特徴とする請求項1に記載の結晶成長方法。
- 前記結晶成長工程において、前記基板上に前記原料液の薄膜を形成し、前記薄膜中において前記原料液と前記原料ガスとを反応させて前記基板上に前記結晶成長させることを特徴とする請求項2に記載の結晶成長方法。
- 前記溶解工程において、前記原料液の加熱時の温度を前記結晶の成長温度より高くすることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の結晶成長方法。
- 前記溶解工程において、前記原料ガスの供給量を、前記結晶成長過程における供給量よりも減少させることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の結晶成長方法。
- 前記原料ガスが窒素を含み、かつ、前記原料液がIII族元素を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の結晶成長方法。
- 前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の結晶成長方法。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の結晶成長方法によって製造された前記結晶を有することを特徴とする半導体デバイス。
- 原料液と原料ガスとを加熱して反応させ、前記反応によって前記原料液と前記原料ガスとの化合物の前記結晶を成長させる結晶成長手段と、
前記結晶の成長過程において、前記結晶の少なくとも表面の一部を溶解する溶解手段と、
前記溶解手段による溶解工程の後に、再び前記原料液と前記原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記結晶を再成長させる再成長手段とを備えていることを特徴とする結晶成長装置。
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---|---|---|---|
JP2007306636A JP2009126771A (ja) | 2007-11-27 | 2007-11-27 | 結晶成長方法、および結晶成長装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2570521A2 (en) | 2011-09-14 | 2013-03-20 | Ricoh Company, Ltd. | Manufacturing method of group 13 nitride crystal |
US9123863B2 (en) | 2011-09-14 | 2015-09-01 | Ricoh Company, Ltd. | Group 13 nitride crystal and substrate thereof |
WO2017111000A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社フェニックス・テクノ | Iii族元素窒化物単結晶の製造方法及びその製造装置 |
US9732435B2 (en) | 2011-09-14 | 2017-08-15 | Ricoh Company, Ltd. | Group 13 nitride crystal and group 13 nitride crystal substrate |
US9863058B2 (en) | 2011-09-14 | 2018-01-09 | Ricoh Company, Ltd. | Gallium nitride crystal, group 13 nitride crystal, group 13 nitride crystal substrate, and manufacturing method |
-
2007
- 2007-11-27 JP JP2007306636A patent/JP2009126771A/ja active Pending
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