JP2009007207A - 結晶成長方法、および結晶成長装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質で、クラックのない大きな単結晶を成長させることができ、且つ単結晶の生産性の良い結晶成長方法、およびそれに用いる結晶成長装置を提供する。
【解決手段】本発明の結晶成長方法は、反応容器内で原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る結晶成長方法であって、前記単結晶と前記原料液とを分離した後に、冷却を開始する。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶成長方法、およびそれに用いる結晶成長装置に関し、より詳しくは、高品質で、クラックのない大きな単結晶を成長させることができ、且つ単結晶の生産性の良い結晶成長方法、およびそれに用いる結晶成長装置に関する。

従来から、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族元素窒化物化合物半導体（以下、「ＩＩＩ族元素窒化物」と適宜記載する）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。例えば、青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイ等に応用され、また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジー等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族元素窒化物（例えばＧａＮ）を有する基板は、例えば、気相エピタキシャル成長法によって形成されている。この方法では、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上にＩＩＩ族元素窒化物の単結晶をヘテロエピタキシャル成長させる。この方法で得られる単結晶の転位密度は、通常、約１０８ｃｍ^−２〜１０９ｃｍ^−２である。このため、気相エピタキシャル成長法では、転位密度の減少が重要な課題となっている。

この課題を解決するために、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒ ｇｒｏｗｔｈ）法やファセット成長法が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。これらの方法によれば、転位密度を１０５ｃｍ^−２〜１０７ｃｍ^−２程度まで下げることができるが、作製工程が複雑であるという別の問題がある。

一方、気相エピタキシャル成長法ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。しかしながらＧａＮやＡｌＮ等のＩＩＩ族元素窒化物の単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃（１４７３Ｋ）で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａ等のアルカリ金属をフラックスとして用いることで、７５０℃（１０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた（特許文献３参照）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＧａＮ結晶層を成膜した種結晶を用いて、この種結晶上に液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば、特許文献４、非特許文献１参照）。

図３に示すように、そのような従来の液相成長法に用いられる結晶成長装置１０１では、例えば、原料ガス（例えば窒素ガス）を供給するための原料ガス供給装置１２１、成長雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器１２２、耐熱耐圧容器（例えばＳＵＳ製容器）１０３、および加熱装置（例えば電気炉）１０４が備えられている。耐熱耐圧容器１０３の内部には、反応容器（例えばアルミナ製坩堝）１０５がセットされている。また、原料ガス供給装置１２１から耐熱耐圧容器１０３へ原料ガスを供給する接続パイプ１２３が設けられている。

加熱装置１０４内の温度は、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御することができる。耐熱耐圧容器１０３内の圧力は、圧力調整器１２２によって１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下の範囲で制御することができる。

この装置を用いたＩＩＩ族元素窒化物の結晶成長方法について説明する。フラックス（融剤）であるアルカリ金属（例えばＮａ）とＩＩＩ族元素を含む原料（例えばＧａ）とを、所定の量だけ秤量し、種結晶１０７と共に反応容器１０５内に配置する。前記反応容器１０５を耐熱耐圧容器１０３内に配置し、前記耐熱耐圧容器１０３を加熱装置１０４内に配置する。前記耐熱耐圧容器１０３と原料ガス供給装置１２１とを接続パイプ１２３で接続する。

耐熱耐圧容器１０３の温度および圧力をそれぞれ加熱装置１０４および圧力調節器１２２を用いて調節する。そして、一定時間、加熱および加圧することにより、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素原料が融解し原料液１０８が生じる。この原料液１０８中のＩＩＩ族元素原料と原料ガスとが反応してＩＩＩ族元素窒化物が生じる。そして、このＩＩＩ族元素窒化物が種結晶１０７に付着し単結晶が成長する。

結晶成長の終了後に、成長温度から温度を下げて、室温まで冷却した後、原料ガスの供給を止め、大気開放し、耐熱耐圧容器１０３から反応容器１０５を取り出す。その後、反応容器１０５内の原料液を除去し、単結晶を取り出す。このようにして、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶が得られる。
特開平１１−１４５５１６号公報（１９９９年５月２８日公開） 特開２００１−１０２３０７号公報（２００１年４月１３日公開） 米国特許５８６８８３７号（１９９９年２月９日特許） ＷＯ２００４／０１３３８５号公報（２００４年２月１２日公開） Ｆｕｍｉｏ Ｋａｗａｍｕｒａ， Ｔｏｍｏｙａ Ｉｗａｈａｓｈｉ， Ｋｕｎｉｍｉｃｈｉ Ｏｍａｅ， Ｍａｓａｎｏｒｉ Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ， Ｍａｓａｓｈｉ Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙｕｓｕｋｅ Ｍｏｒｉ ａｎｄ Ｔａｋａｔｏｍｏ Ｓａｓａｋｉ， 「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ａ Ｌａｒｇｅ ＧａＮ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ （ＬＰＥ） Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ ４２， （２００３） ｐｐ４−６

しかしながら、前記結晶成長方法では、得られた単結晶と原料液１０８とが、冷却中に反応容器１０５内部で一緒に固化していた。このため、得られた単結晶および基板にクラックが生じてしまい、高品質で大きな単結晶を得ることが困難であった。

また、冷却後の後処理には、この反応容器１０５内で固化した原料液１０８を除去する作業が必要になる。この作業により、単結晶を取り出すまでの処理時間が長くかかっていた。さらに、冷却中には、前記原料液から微結晶層が単結晶上に生成するため、この微結晶層を研磨等で除去する必要があった。即ち、従来の液相成長法を用いた結晶成長方法では、単結晶の生産性が非常に悪かった。

そこで、本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高品質で、クラックのない大きな単結晶を成長させることができ、且つ単結晶の生産性の良い結晶成長方法、およびそれに用いる結晶成長装置を提供することである。

本発明の発明者は、Ｎａフラックスを用いた液相成長後に単結晶および基板にクラックが生じる原因を解明するため研究を重ねた。その過程で、サファイア基板上にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成膜した種結晶を用いて結晶成長させる場合、サファイア基板とＩＩＩ族元素窒化物結晶の熱膨張係数が大きく異なるために、成長温度から室温への冷却時において内部応力が発生することが分かった。しかしながら、サファイア基板およびＩＩＩ族元素窒化物結晶それぞれの物性値を用いて冷却時の内部応力を計算したところ、前記熱膨張係数差による内部応力だけでは単結晶およびサファイア基板は割れないという結果が得られた。

この結果をうけ、さらに研究を重ねたところ、結晶成長過程の成長温度において原料液を形成していたＮａ、Ｇａ、およびＮａ−Ｇａ合金が、単結晶が所望の大きさに成長した後の冷却時に反応容器内で単結晶を覆いながら固化することによって、単結晶に外部から応力を与えることを見出した。そして、このことが単結晶およびサファイア基板にクラックを生じさせる原因の１つであると分かった。このことから、単結晶が所望の大きさに成長した後、原料液を反応容器外へ排出した後に冷却することによって、冷却時に単結晶周辺で固化する原料液の量を大幅に減少させて、単結晶およびサファイア基板にクラックが生じないようにすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

従って、本発明の結晶成長方法は、前記課題を解決するために、反応容器内で原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る結晶成長方法であって、前記単結晶と前記原料液とを分離した後に、単結晶の冷却を開始することを特徴としている。

前記の構成によれば、原料液と単結晶とを分離した後に冷却を開始しているので、冷却中に単結晶周辺で固化する原料液量を大幅に減少させることができる。

そのため、単結晶に外部から加えられる応力を低減できるので、単結晶および基板にクラックが生じることを防ぐことができる。従って、前記結晶成長方法によって、高品質で大きな単結晶を得ることができる。

また、冷却中には、前記原料液から微結晶が生成することがあるが、原料液と単結晶とを分離しているので、冷却中に、前記単結晶表面に付着する微結晶量を低減できる。このため前記結晶成長方法によって得られる単結晶は均一な形状になるので、より高品質の単結晶を提供することができる。

さらに、原料液と単結晶とを分離してから冷却するため、冷却後の後処理は、単結晶表面に付着した原料液のみを除去するだけで良い。このため、従来の結晶成長方法と比較して、単結晶を得るまでに要する処理時間を大幅に短縮できる。従って、前記結晶成長方法を用いることにより、単結晶の生産性を向上させることができる。

また、本発明の結晶成長方法は、前記原料液を前記反応容器外へ排出することにより、前記単結晶と前記原料液とを分離することが好ましい。これによれば、反応容器内に単結晶と原料液とを分離するための特別の装置を設ける必要が無いので、単純な構成の反応容器を用いることができる。それ故、簡便に結晶成長方法を実施することができる。

また、本発明の結晶成長方法は、前記反応容器の一部を開口することにより前記原料液を前記反応容器外へ排出することが好ましい。これによれば、原料液を反応容器外へ簡単に排出することができる。

また、本発明の結晶成長方法は、前記反応容器の一部に開口部を設けると共に、単結晶の成長温度よりも高い融点を有する閉塞材料で当該開口部を塞ぎ、前記反応容器の温度を前記閉塞材料の融点以上に上昇させることにより、前記閉塞材料を融解させて反応容器の一部を開口することが好ましい。

これによれば、反応容器の温度を前記閉塞材料の融点以上に上昇させることによって、前記閉塞材料が融解するので、大掛かりな装置を用いずに、反応容器の一部に開口部を形成することができる。そして、この開口部から、前記原料液を前記反応容器外へ排出することができる。

また、本発明の結晶成長方法は、前記原料ガスで加圧して反応させることが好ましい。これによれば、加圧することにより、原料液と原料ガスとの反応が促進されるため、単結晶を効率よく得ることができる。

また、本発明の結晶成長方法は、種結晶を存在させた状態で原料液と原料ガスとを反応させることが好ましい。これによれば、前記原料液と前記原料ガスとを反応させて、前記種結晶上に結晶成長層を成長させることができるため、単結晶をより効率よく得ることができる。

また、本発明の結晶成長方法は、前記原料ガスが窒素を含有し、前記原料液がＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。これによれば、前記窒素とＩＩＩ族元素とを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を製造することができる。

また、本発明の結晶成長方法は、前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことが好ましい。これによれば、前記原料液に含まれるアルカリ金属によって、成長温度および成長雰囲気の圧力を低減することができる。そのため、より簡便に単結晶を得ることができる。

また、本発明の結晶成長装置は、原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る反応容器、前記反応容器を加熱する加熱手段、および前記原料液と前記単結晶とを分離する分離手段を備えることを特徴としている。

これによれば、分離手段によって前記原料液と前記単結晶とを分離することで、冷却中に単結晶周辺で固化する原料液量を大幅に減少することができる。そのため、単結晶に外部から加えられる応力を低減できるので、単結晶にクラックが生じることを防ぐことができる。従って、前記結晶成長装置を用いることにより高品質で大きな単結晶を得ることができる。

また、冷却中には、前記原料液から微結晶が生成することがあるが、前記原料液と前記単結晶とを分離してから冷却するため、前記単結晶表面に付着する微結晶量を低減できる。このため前記結晶成長装置を用いて得られる単結晶は均一な形状になるので、より高品質の単結晶を提供することができる。

さらに、前記原料液と前記単結晶とを分離してから冷却するため、冷却後の後処理は、単結晶表面に付着した原料液のみを除去するだけで良い。このため、従来の結晶成長装置を用いた場合と比較して、単結晶を得るまでに要する処理時間を大幅に短縮できる。従って、単結晶の生産性を向上させることができる。

また、本発明の結晶成長装置は、前記分離手段が、前記原料液を前記反応容器外へ排出するようになっていることが好ましい。これによれば、反応容器内に単結晶と原料液とを分離するための特別の装置を設ける必要が無いので、単純な構成の反応容器を用いることができる。それ故、低コストで結晶成長装置を作成することができる。

また、本発明の結晶成長装置は、前記反応容器の一部に開口部が設けられており、前記分離手段は単結晶の成長温度よりも高い融点を有する閉塞材料であって、当該開口部を塞ぐように設けられていることが好ましい。

前記の構成によれば、加熱手段を用いて反応容器を成長温度に加熱しても前記閉塞材料を融解することなく、単結晶を成長させることができる。また、結晶成長後に、前記加熱手段を用いて反応容器内部の温度が前記閉塞材料の融点以上になるように加熱することにより、前記閉塞材料を融解させることができる。これにより、大掛かりな装置を用いずに、反応容器に開口部を形成することができる。そして、原料液を前記開口部より排出することができる。

また、本発明の結晶成長装置は、前記反応容器の下方に、原料液を回収するための回収容器が配置されていることが好ましい。このことによって、前記開口部から排出された原料液の回収が容易になるので、（１）単結晶を得るための処理時間を短縮することができ、単結晶の生産性を向上することや、（２）結晶成長装置の操作の安全性を向上することができる。

また、本発明の結晶成長装置は、前記反応容器内を加圧する加圧手段を備えていることが好ましい。これによれば、反応容器内を加圧することができるので、原料液と原料ガスとの反応を促進することができる。それ故、前記結晶成長装置を用いて単結晶を効率よく得ることができる。

本発明の結晶成長方法は、以上のように、反応容器内で原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る結晶成長方法であって、前記単結晶と前記原料液とを分離した後に、単結晶の冷却を開始する方法である。

また、本発明の結晶成長装置は、以上のように、原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る反応容器、前記反応容器を加熱する加熱手段、および前記原料液と前記単結晶とを分離する分離手段を備える装置である。

それ故、単結晶にクラックが生じることを防ぐことができる、および単結晶を得るまでに要する処理時間を大幅に短縮できるという効果を奏する。

以下、本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りである。図１は本発明の結晶成長装置を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の結晶成長装置１は、原料液８と原料ガスとを反応させて前記原料液８と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る反応容器５、前記反応容器５を加熱する加熱手段４、前記反応容器５内に原料ガスを供給する供給手段２０、および反応容器５を設置する耐熱耐圧容器３、原料液８を回収する回収容器１０を備えている。

前記反応容器５は、その一部が開口した状態で耐熱耐圧容器３の内部に設置されている。前記反応容器５内部には原料液８が配置され、供給手段２０によって原料ガスが供給される。原料液８と原料ガスとが反応することによって、前記原料液８と前記原料ガスとの化合物の単結晶が得られる。前記反応容器５としては、例えば、アルミナ製坩堝が挙げられるが、これに限定されない。

ここで、前記反応容器５の一部に開口部が設けられ、さらに単結晶の成長温度よりも融点の高い閉塞材料（分離手段）９がこの開口部を塞ぐように設けられている。これにより、加熱手段４を用いて反応容器５の温度を前記閉塞材料９の融点以上の温度に加熱すると、前記閉塞材料９は融解するので反応容器５に開口部が形成される。この開口部より、前記原料液８を排出することができる。

反応容器５に設けられる開口部の位置としては、特に限定されないが、反応容器５の底面であることが好ましい。これによれば、前記原料液８が底面の開口部から重力によって自然に流れ出すので、大掛かりな装置を用いずに、前記原料液８を前記反応容器５外へ排出することができる。

前記閉塞材料９としては、特に限定されず、成長させる単結晶の成長温度より融点が高い材料を適宜用いることができる。例えば、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を成長させる場合、前記閉塞材料９としては、ゲルマニウム（融点９３７℃）、銀（融点９６１℃）、銅（融点１０８５℃）等の材料が使用できるが、これらに限定されない。これらの材料は、それぞれ単独で使用されても良いし、２つ以上を併用して使用されても良い。

前記回収容器１０は、前記反応容器５の下方に設置されている。このことによって、前記開口部から排出された原料液８の回収が容易になるので、（１）単結晶を得るための処理時間を短縮することができ、単結晶の生産性を向上することや、（２）結晶成長装置の操作の安全性を向上することができる。前記回収容器１０の大きさや形状については問わないが、前記原料液８全てを入れることのできる大きさであることは言うまでもない。

前記反応容器５および回収容器１０は、前記耐熱耐圧容器３内部に設置されている。前記耐熱耐圧容器３には密閉蓋６が設けられている。この密閉蓋６を開くことにより、反応容器５および回収容器１０を容易に耐熱耐圧容器３の内部に配置することができる。また前記密閉蓋６を閉じることにより耐熱耐圧容器３を密閉することができる。前記耐熱耐圧容器３としては、例えば、ＳＵＳ製容器が挙げられるが、これに限定されない。

前記耐熱耐圧容器３の外側には、前記加熱手段４が設けられている。これにより、耐熱耐圧容器３を加熱することにより、反応容器５を加熱することができる。前記加熱手段４としては、特に限定されず、例えば、電気炉等の従来公知の加熱手段が挙げられる。

なお、加熱手段４は、耐熱耐圧容器３の外側に設置されていなくても良い。例えば、加熱手段４が、耐熱耐圧容器３と反応容器５との間に設置されていても良いし、耐熱耐圧容器３および／または反応容器５に一体化されていても良い。

前記加熱手段４によって、反応容器５内を成長温度以上に上げて、任意の時間保持することが可能となっている。このように、反応容器５内部の温度を、加熱手段４を用いて成長温度にすることにより、原料液８と原料ガスとの反応が促進されるため、単結晶を効率よく得ることができる。

前記供給手段２０は、原料ガスを耐熱耐圧容器３内部に供給するための原料ガス供給装置２１、成長雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器（加圧手段）２２、および接続パイプ２３を備えている。前記接続パイプ２３は、加熱手段４を貫通して耐熱耐圧容器３内部に至るように設けられている。即ち、原料ガス供給装置２１から耐熱耐圧容器３へ原料ガスを供給する前記接続パイプ２３が設けられている。ここで、反応容器５は、その一部が開口しているので、耐熱耐圧容器３内に供給された原料ガスは前記反応容器５内にも供給される。

また、前記耐熱耐圧容器３を密閉することにより、内部の原料ガスの圧力を、圧力調整器２２によって調整することができる。なお、この圧力調整器２２は、特に限定されず、例えば、圧力センサーおよび圧力調整弁等を備えた構成が挙げられる。このように、供給手段２０を用いることにより、前記耐熱耐圧容器３内部が原料ガスの雰囲気下（加圧雰囲気）にすることができる。なお、上述したように耐熱耐圧容器３内に供給された原料ガスは前記反応容器５内にも供給されるので、耐熱耐圧容器３内の原料ガスの圧力と反応容器５内部の原料ガスの圧力とが等しくなっている。従って、圧力調整器２２によって、反応容器５内部の圧力を成長雰囲気の圧力に以上に上げること、成長雰囲気の圧力よりも低くすること、および、それらの圧力に任意の時間保持することが可能となっている。

このように、反応容器５内部の圧力を、圧力調整器２２を用いて成長雰囲気の圧力にすることにより、原料液８と原料ガスとの反応が促進されるため、単結晶を効率よく得ることができる。

前記結晶成長装置１は、例えば以下の方法で製造することができるが、これに限定されない。まず、反応容器の一部に開口部を設けて、当該開口部を閉塞材料９で塞ぐことによって前記反応容器５を作製する。そのような反応容器５の作製方法は問わないが、例えば、従来公知の孔あけ機等を用いて前記反応容器に開口部を設け、ペースト状の前記閉塞材料を前記開口部に挿入した状態で焼結する方法が挙げられる。

次に耐熱耐圧容器３の内部に回収容器１０を配置して、その回収容器１０の上方に前記反応容器５を配置する。配置の方法としては特に限定されないが、耐熱耐圧容器３、反応容器５、および回収容器１０を安定に配置するために、ネジ等の従来公知の固定手段を用いた方法を適用することが好ましい。

その後、従来公知の方法を用いて耐熱耐圧容器３の外側に加熱手段４を配置する。その後、接続パイプ２３の一方を、加熱手段４を貫通させて耐熱耐圧容器３内部に至るように接続し、前記接続パイプ２３のもう一方を原料ガス供給装置２１と接続する。このようにして、結晶成長装置１を製造することができる。

＜結晶成長方法＞
次に前記結晶成長装置１を用いた結晶成長方法について説明する。まず、反応容器５内部に、所定の量だけ秤量した金属を入れる。このとき、基板および／または種結晶７を加えることがより好ましい。これにより、基板および／または種結晶７上に前記原料液８と前記原料ガスとの化合物の単結晶を成長させることができるので、単結晶を効率よく成長させられるという効果を奏する。

反応容器５に入れる金属、基板、および種結晶７の量は特に限定されないが、原料液８となった時に反応容器５から溢れないような量であることが好ましい。そして、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を開けて、反応容器５を、耐熱耐圧容器３の内部に設置する。

その後、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を閉じて、耐熱耐圧容器３を密閉し、耐熱耐圧容器３の内部を外部雰囲気と遮断する。そして、加熱手段４を用いて、反応容器５の温度が金属の融点以上になるように加熱する。これにより、前記金属が融解し原料液８が得られる。また、供給手段２０から原料ガスを耐熱耐圧容器３内に供給する。即ち、原料ガス供給装置２１から接続パイプ２３を介して、原料ガスを耐熱耐圧容器３内部へ供給する。これにより前記原料液８と原料ガスとが反応し、前記原料液８と前記原料ガスとの化合物の単結晶が成長する。

前記金属としては、特に限定されず、例えば、ＩＩＩ族元素が挙げられる。前記ＩＩＩ族元素としては、特に限定されず、例えば、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。それらＩＩＩ族元素の中でも、半導体素子の材料として好適に用いることができるという理由で、ガリウムが好ましい。

前記原料ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素を含有しているガス等が挙げられる。そのような窒素を含有しているガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等が挙げられ、これらのガスは単独でまたは混合して用いられることができる。

前記基板としては、特に限定されないが、例えば、サファイア基板等を用いることができる。

前記種結晶７とは、単結晶を成長させるための「種」として用いられる単結晶の薄膜のことである。種結晶７としては、特に限定されず、成長させる単結晶と同じ組成の結晶を適宜用いることができる。例えば、ＧａＮの単結晶を成長させる場合には、種結晶７としてＧａＮの単結晶薄膜を用いることができる。

前記種結晶７は基板上に形成されていても良い。そのような構成の基板は、例えば、ＧａＮ薄膜が形成されているサファイア基板が挙げられるが、これに限定されない。また、ＧａＮ薄膜はＭＯＣＶＤ法によってサファイア基板の表面に形成することができるが、これに限定されない。

なお、本発明の結晶成長方法では、反応容器５内部にフラックスを更に加えることがより好ましい。反応容器５の内部にフラックスが加えられれば、加熱手段４を用いて、反応容器５の温度が金属およびフラックスの融点以上になるように加熱することで、金属およびフラックスが融解した原料液８が得られる。このフラックスは、単結晶の成長温度および成長雰囲気の圧力を低減するという効果を奏する。そのため、より簡便に単結晶を得ることができる。

また、前記フラックスとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、前記アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

例えば、前記金属としてＩＩＩ族元素、前記フラックスとしてアルカリ金属、前記原料ガスとして窒素を含有するガスを用いることにより、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を成長させることができる。

以下では、図２を用いて結晶成長に関する温度の調節について説明する。図２に示すように、結晶成長を効率よく行うために、加熱手段４を用いて反応容器５内の温度を成長温度まで昇温する。このとき、前記閉塞材料９の融点は、前記成長温度よりも高いので、前記閉塞材料９は融解しない。成長温度で一定時間保持することにより、原料液８と原料ガスとが反応して前記原料液８と前記原料ガスとの化合物の単結晶を成長させることができる。なお、前記成長温度は、特に限定されず、成長する単結晶の種類に応じて、最適なものを適宜選択すれば良い。

また、圧力調整器２２を用いて、反応容器５内部を成長雰囲気の圧力にする。この成長雰囲気の圧力で一定時間保持することにより、原料液８と原料ガスとが反応して前記原料液８と前記原料ガスとの化合物の単結晶をより効率よく成長させることができる。前記成長雰囲気の圧力は、特に限定されず、成長する単結晶の種類に応じて、最適な圧力を適宜選択すれば良い。

その後、即ち、単結晶が所望の大きさに成長した後に、前記単結晶と前記原料液８とを分離する。本実施の形態では、前記反応容器５の一部を開口することによって、反応容器に開口部を形成し、原料液８をこの開口部より排出する。具体的には、図２に示すように、加熱手段４を用いて反応容器５内部の温度を前記閉塞材料９の融点以上に一時的に上昇させる。これにより、前記閉塞材料９は融解するので、反応容器５に開口部が形成される。そのため、前記開口部から前記原料液８が反応容器５の外へ排出される。回収容器１０が反応容器５の下側に設置されている場合には、原料液８は回収容器１０に排出される。

例えば、前記閉塞材料９として、ゲルマニウムを用いている場合は反応容器５の温度が９３７℃以上、銀を用いている場合は９６１℃以上、銅を用いている場合は１０８５℃以上になるように加熱すれば良い。

なお、前記「閉塞材料９の融点以上に一時的に上昇させる」とは、（ｉ）図２に示すように、反応容器５内部の温度を閉塞材料９の融点以上に連続的に一定時間上昇させて、反応容器５に開口部が形成された後に、反応容器５内部の温度を前記閉塞材料９の融点よりも低くすることや、（ｉｉ）反応容器５内部の温度を閉塞材料９の融点以上のある温度で一定時間保持して、反応容器５に開口部が形成された後に、反応容器５内部の温度を前記閉塞材料９の融点よりも低くすることを意味する。

なお、本実施の形態では、前記反応容器の一部を開口する方法としては、反応容器５に設けられた閉塞材料９を融解する方法を用いたが、これに限定されない。その他の実施の形態として、例えば、単結晶が所望の大きさに成長した後に、（ａ）開口部が一部に設けられた反応容器の当該開口部を塞いでいる蓋を開く方法、または（ｂ）反応容器の一部に孔をあける方法等が挙げられる。

即ち、前記（ａ）では、分離手段として、反応容器の一部に設けられた開口部を開閉可能な蓋が当該反応容器に設けられている。結晶成長中は、前記蓋を閉じておき、単結晶が所望の大きさに成長した後に、前記蓋を開くことにより、反応容器の一部を開口することができる。

また、前記（ｂ）では、分離手段として、ドリル等の従来公知の孔あけ手段が耐熱耐圧容器３と反応容器との間に設けられている。単結晶が所望の大きさに成長した後に、前記孔あけ手段を用いて反応容器の一部に孔をあけることにより、反応容器の一部を開口することができる。

しかしながら、前記反応容器５に設けられた閉塞材料９を融解する方法では、加熱手段４を用いて温度を上昇させることで開口部を形成することができるので、前記（ａ）の蓋や前記（ｂ）の孔あけ手段の大掛かりな装置を用いずに、前記原料液を前記反応容器外へ排出することができる。

次に、前記原料液８と単結晶とを分離した後に、単結晶の温度が室温になるまで冷却を行う。単結晶周辺で固化する原料液８量が大幅に減少しているので、冷却中に単結晶に外部から加えられる応力を低減できる。それ故、単結晶および基板にクラックが生じることを防ぐことができる。冷却の方法としては、特に限定されず、例えば、結晶成長装置を室温で放置する方法、クーラー等の従来公知の冷却手段を用いる方法等を適用できる。

本明細書において「原料液８と単結晶とを分離する」とは、単結晶と原料液８とを別々にすることであるが、完全に別々にする必要は無く単結晶に原料液８が付着していても良い。

単結晶を冷却した後に、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を開いて、反応容器５から単結晶を取り出す。このとき、反応容器５内部には原料液８の固化した塊がほとんどないので、反応容器５から容易に単結晶を取り出すことができる。その後、前記単結晶の表面に付着した原料液８を取り除く。原料液８を除去する方法としては特に限定されず、例えば、水、エタノール、塩酸等の溶液に浸漬して、表面に付着した原料液を洗浄する方法が挙げられる。このように、冷却後に単結晶を取り出す際に行う後処理は、単結晶表面に付着した原料液８のみを除去するだけで良い。このため、従来の結晶成長方法と比較して、単結晶を得るまでに要する処理時間を大幅に短縮できる。従って単結晶の生産性を向上させることができる。

以上のように、前記で説明した結晶成長方法では、反応容器内で原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る結晶成長方法であって、前記単結晶と前記原料液とを分離した後に、冷却を開始する方法である。これによれば、単結晶周辺から原料液量を大幅に減少した後に冷却しているので、単結晶の周囲で固化する原料液量を大幅に減少させることができる。それ故、単結晶に外部から加えられる応力を低減できる。また、冷却中には、前記原料液から微結晶が生成することがあるが、前記単結晶と前記原料液とを分離してから冷却するため、前記単結晶表面に付着する微結晶量を低減できる。

なお、本実施の形態では、前記単結晶と前記原料液とを分離する方法として、前記原料液８を前記反応容器５外へ排出する方法について説明したが、これに限るものではない。例えば、（ｃ）単結晶の位置が原料液８の液面よりも高くなるように単結晶を引き上げること、または（ｄ）反応容器５内に設けられた別の空間に原料液８を移動させること等の方法によって、前記単結晶と前記原料液８とを分離することができる。

即ち、前記（ｃ）では、反応容器５内部に単結晶を引き上げるための引き上げ手段が設けられている。前記引き上げ手段としては、例えばワイヤーとそのワイヤーの一方に連結した台等が挙げられるがこれに限定されない。前記ワイヤーのもう一方は反応容器５の上部で反応容器５とワイヤーを巻き取ることのできる巻き取り手段と連結している。これによれば、前記台上で単結晶を成長させた後に、ワイヤーを巻き取ることにより、台を引き上げることができる。これにより、台上の単結晶の位置を原料液８の液面よりも高くすることができる。

前記（ｄ）では、反応容器５内部の少なくとも一部が分割手段によって上下に２つ以上の部屋に区切られている。前記分割手段としては特に限定されないが、例えば、開閉式の壁等が挙げられる。

分割手段として、開閉式の壁を用いた場合には、上側の部屋で、且つ分割手段以外の場所で単結晶の成長を行う。このとき前記壁は閉じている。単結晶が所望の大きさに成長した後に、前記壁を開くことにより、原料液８を下側の壁に排出することができるので、単結晶と原料液８とを分離することができる。

なお、本実施の形態では、単結晶が所望の大きさに成長した後に、前記原料液８を前記反応容器５外へ排出する方法として、反応容器５の一部を開口する方法について説明したが、これに限るものではない。例えば、（ｅ）単結晶が所望の大きさに成長した後に原料液８を吸引する方法により原料液８を反応容器５外へ排出することもできる。

即ち、前記（ｅ）では、反応容器５に吸引手段が設けられている。前記吸引手段としては特に限定されないが、例えば、原料液８を吸引するための配管および当該配管に連結されたポンプ等が上げられる。さらに前記ポンプには吸引された原料液８を回収するための容器が備えられている。これによれば、単結晶が所望の大きさに成長した後に、前記ポンプを作動することにより、前記吸引管から原料液８を吸引し前記容器に回収されるので、本実施形態と略同様の効果が得られる。なお、吸引管を反応容器５の底面に設け、底面から吸引することにより、原料液８を効率よく吸引することができる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は、ＧａＮ単結晶についての結晶成長の例であるが、他のＩＩＩ族元素窒化物単結晶も同様にして結晶成長させることができる。

〔実施例１〕
図１に示す装置を用いて、ＧａＮ単結晶を結晶成長させた。まず反応容器であるアルミナ製坩堝の底面に開口部を設け、その開口部を銀ペーストでふさいだ後、焼結した。これによって、底面の一部を銀で構成したアルミナ製坩堝を作製した。さらに坩堝の下方にアルミナ製の回収容器を取り付けた。次にサファイア基板の表面にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜（膜厚１０μｍ）を形成した種結晶と、原料となる金属Ｇａ（１．０ｇ）と、フラックスとなるＮａ（１．５ｇ）とを上述のアルミナ製坩堝に入れた。

そして、当該アルミナ製坩堝と回収容器とをＳＵＳ製耐熱耐圧容器に配置した後、電気炉にセットした。また、窒素ボンベと前記ＳＵＳ製耐熱耐圧容器とをＳＵＳ製パイプで接続した。

電気炉を加熱してＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の温度を８５０℃（１１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調節器を用いてＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節した。そして、前記温度で７２時間保持してＧａＮ単結晶を成長させた。

７２時間後（成長終了後に）、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の窒素圧力を４０気圧に維持した状態で、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の温度を１０００℃に昇温した。これにより銀が融解するので、アルミナ製坩堝に開口部が生じる。この開口部から原料液を回収容器へ排出した。

その後、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、アルミナ製坩堝から単結晶を取り出した。取り出した後、単結晶表面に付着したＮａをエタノールおよび水にそれぞれ３０分間浸漬させて除去した。さらに単結晶表面に付着した未反応のＧａ金属およびＧａ−Ｎａ合金を１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。

これによって、サファイア基板上に厚さ約４００μｍ成長したＧａＮ単結晶を得た。この単結晶およびサファイア基板にはクラックは生じておらず、良好な状態で取り出すことができた。

また、単結晶を坩堝から取り出す際の処理としては、単結晶表面に付着した原料液のみをエタノール、水、塩酸で除去するだけでよく、処理時間を後述の比較例に比べ１／１０に短縮することができた。

〔比較例１〕
図３に示す装置を用いて、ＧａＮ単結晶を結晶成長させた。なお、本比較例に用いた装置の部材および試薬は、前記実施例１と同じものを用いた。ただし、アルミナ製坩堝としては、開口部の設けられていないものを用いた。

サファイア基板の表面にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜（膜厚１０μｍ）を形成した種結晶と、原料となる金属Ｇａ（１．０ｇ）と、フラックスとなるＮａ（１．５ｇ）とをアルミナ製坩堝に入れた。そして、当該アルミナ製坩堝をＳＵＳ製耐熱耐圧容器に配置した後、電気炉にセットした。また、窒素ボンベとＳＵＳ製耐熱耐圧容器とをＳＵＳ製パイプで接続した。

電気炉を加熱してＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の温度を８５０℃（１１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調節器を用いてＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節した。そして、前記温度で７２時間保持してＧａＮ単結晶を成長させた。

７２時間後（成長終了後に）、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器内の温度が室温になるまで放置し、大気開放してから、アルミナ製坩堝から単結晶を取り出した。取り出す際に、単結晶はアルミナ製坩堝内で固化した原料液に覆われていたため、まず原料液を除去した。即ち、単結晶を、まずエタノール中に２時間浸漬させた後、上記エタノールを水に２時間かけて徐々に置換した。そして完全に水へ置換した後に、単結晶を４時間浸漬させてＮａを除去した。

次に未反応のＧａ金属をＧａ融点以上の５０℃で１時間加熱することにより、Ｇａ金属の大部分を単結晶上から除去した後、融解で除去しきれなかったＧａおよびＧａ−Ｎａ合金を濃塩酸に３時間浸漬させて除去した。このように単結晶が所望の大きさに成長した後にから単結晶を取り出すまでの処理時間は１２時間におよんだ。

このようにして、サファイア基板上に厚さ約４００μｍ成長したＧａＮ単結晶が得られた。しかしながら、単結晶およびサファイア基板に多数のクラックが生じており、単結晶の一部はサファイア基板ごと割れた状態であった。

以上のように、本発明の結晶成長方法および結晶成長装置を用いて結晶成長させた結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）は高品質でかつ大きい単結晶である。そのため、前記結晶の実用価値は極めて高く、例えば、半導体素子の材料として好適に用いることができる。

故に、本発明を半導体製造産業等に利用することができる。

本発明の結晶成長装置の実施の一形態を示す断面図である。 本発明の結晶成長方法における反応容器内部の温度と時間とを示すグラフである。 従来の結晶成長装置を示す断面図である。

符号の説明

１ 結晶成長装置
３ 耐熱耐圧容器
４ 加熱装置（加熱手段）
５ 反応容器
６ 密閉蓋
７ 種結晶
８ 原料液
９ 閉塞材料
１０ 回収容器
２０ 供給手段
２１ 原料ガス供給装置
２２ 圧力調整器（加圧手段）
２３ 接続パイプ

Claims (13)

1. 反応容器内で原料液と原料ガスとを加熱して反応させることによって、前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る結晶成長方法であって、前記単結晶と前記原料液とを分離した後に、単結晶の冷却を開始することを特徴とする結晶成長方法。
2. 前記原料液を前記反応容器外へ排出することにより、前記単結晶と前記原料液とを分離することを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
3. 前記反応容器の一部を開口することにより前記原料液を前記反応容器外へ排出することを特徴とする請求項２に記載の結晶成長方法。
4. 前記反応容器の一部に開口部を設けると共に、単結晶の成長温度よりも高い融点を有する閉塞材料で当該開口部を塞ぎ、前記反応容器の温度を前記閉塞材料の融点以上に上昇させることにより、前記閉塞材料を融解させて反応容器の一部を開口することを特徴とする請求項３に記載の結晶成長方法。
5. 前記原料ガスで加圧して反応させることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の結晶成長方法。
6. 種結晶を存在させた状態で原料液と原料ガスとを反応させることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の結晶成長方法。
7. 前記原料ガスが窒素を含有し、前記原料液がＩＩＩ族元素を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶成長方法。
8. 前記原料液が、アルカリ金属を含有するフラックスを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の結晶成長方法。
9. 原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液と前記原料ガスとの化合物の単結晶を得る反応容器、前記反応容器を加熱する加熱手段、および前記原料液と前記単結晶とを分離する分離手段を備えることを特徴とする結晶成長装置。
10. 前記分離手段は、前記原料液を前記反応容器外へ排出するようになっていることを特徴とする請求項９に記載の結晶成長装置。
11. 前記反応容器の一部に開口部が設けられており、前記分離手段は単結晶の成長温度よりも高い融点を有する閉塞材料であって、当該開口部を塞ぐように設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の結晶成長装置。
12. 前記反応容器の下方に、原料液を回収するための回収容器が配置されていることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに１項に記載の結晶成長装置。
13. 前記反応容器内を加圧する加圧手段を備えていることを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の結晶成長装置。

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