JP2011020903A

JP2011020903A - 結晶製造方法および結晶製造装置

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Publication number: JP2011020903A
Application number: JP2009168525A
Authority: JP
Inventors: Takekatsu Yamamoto; 武克山本; Takashi Minemoto; 尚峯本; Takeshi Hatayama; 健畑山; Daizo Yamazaki; 大蔵山崎
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: JP5205631B2

Abstract

【課題】液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる結晶製造方法および装置を提供する。
【解決手段】坩堝１を処理容器８内に入れる前、あるいは、入れた後に、処理容器８内に固体原料処理液９を流入させ、坩堝１内には、種基板２と、この種基板２上に生成された結晶基板３と、これらの種基板２および結晶基板３を覆った固体原料４とが収納された状態とし、坩堝１の底面７もしくは側面に少なくとも１つ以上の孔６を設けている。
【選択図】図２

Description

本発明は、結晶製造方法および結晶製造装置に関するものである。

化合物半導体、そのなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物（以下、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族窒化物半導体、またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウムを液相で育成させるためには１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。

従来の液相成長によるＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置を図６に示す。説明のため、ＧａＮ結晶を作製する場合を例に取る。１３は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置、１４は結晶育成を行うための密閉性の結晶成長容器、１５は原料ガス供給装置１３と結晶成長容器１４とを接続する接続配管、２３は加熱手段を具備した育成炉である。接続配管１５は、圧力調整器１６、ストップバルブ１７、リーク弁１８、切り離し部分１９を有している。育成炉２３は、断熱材２０とヒータ２１とを備える電気炉として構成されており、熱電対２２により温度管理され、全体を揺動可能である。

かかる構成の製造装置において、坩堝１内に、種基板２をセットする。この種基板２を、坩堝１の底面に平行な向きに配置する。また、原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量し、坩堝１内にセットする。

そして坩堝１を結晶成長容器１５に挿入し、さらにこの結晶成長容器１４を、育成炉２３内にセットし、接続パイプ１５を介して原料ガス供給装置に接続させて、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）とし、Ｇａ／Ｎａ融解液（以下、原料液という）に窒素ガスを溶解させて、種基板２の上にＧａＮ単結晶の育成を行う。

作製されたＧａＮ単結晶は、固化した原料液とともに坩堝の中にあるので、この状態からＧａＮ単結晶を取り出さなければならない。

図７から図８に、図６の製造装置で製造したＧａＮ単結晶の取り出し方法を示す。室温で坩堝１を結晶成長容器１４から取り出した状態では、原料液は固体状態の固体原料４となっており、そのままでは種基板２の上に成長させたＧａＮ単結晶を取り出すことが出来ない。そこで、図７に示すように固体原料処理液９が満たされている処理容器８に坩堝１を入れ、固体原料処理液９と固体原料４を化学反応させることにより固体原料４を上面より溶かしていく。ここで、原料としてＧａ／Ｎａ処理液を使用する場合は、固体原料処理液９としてエタノールを使用することにより、反応気体１０として水素を発生させながら、固体原料４を溶かすことが可能となる。

また、原料液は坩堝１の底面と種基板２との間に入り込んでおり、薄い層状に固体原料４が存在している。図８に示すように、ＧａＮ単結晶より上側の固体原料４が処理されたあとは、種基板２の外周側から固体原料処理液９が回り込み、坩堝１の底面とＧａＮ単結晶２の間に存在する固体原料４を溶かしていく。そして、固体原料４が全て処理されるとＧａＮ単結晶２と坩堝１が分離され、ＧａＮ単結晶２を坩堝１から取り出すことが可能となる。

特開２００２−２９３６９６号公報

しかしながら、前記従来の構成では、坩堝からＧａＮ単結晶を除去する際、固化した固体原料をエタノールなどの固体原料処理液で処理して取り除くため、坩堝の底部にＧａＮ単結晶があるために長時間を要していた。特に、種基板の下方底面に形成された種基板と坩堝内底面との隙間に形成された固体原料は、種基板の下方底面全体が坩堝の内底面に当接した状態になっているので、固体原料処理液が接する固体原料の表面範囲がこの隙間の垂直方向の狭い範囲に限られるため、処理に時間がかかってしまう。さらには、坩堝の内底面に当接した固体原料の面積が大きいので、この範囲の固体原料を溶解するのに数日かかってしまっていて、生産性が悪いという問題があった。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、結晶を固体原料から短時間で取り出すことができる生産性が高い結晶製造方法およびその装置を提供することを目的とする。

そしてこの目的を達成するために本発明は、坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記坩堝の底面もしくは側面に少なくとも１つ以上の孔を設けた状態にした。

これにより所期の目的を達成するものである。

以上のように本発明は、坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記坩堝の底面もしくは側面に少なくとも１つ以上の孔を設けた状態にしたものであるので、生産性を高くすることができるものである。

すなわち、坩堝の底面もしくは底面に少なくとも１つ以上の孔が設けられているので、孔からも固体原料処理液を流入できるので、固体原料処理液が固体原料に接する範囲が広くなり、固体原料を速く溶解させることができる。

しかも、底面に孔を開けた場合は、最も時間がかかる種基板と坩堝内底面の間に存在する固体原料を、初期から溶解可能であるので、数時間で種基板を取り出すことが出来るようになり、生産性を高くすることができるのである。

実施の形態１の結晶製造装置の一部の断面図実施の形態１の結晶製造装置を用いた初期の固体原料処理工程図実施の形態１の坩堝固定台の斜面・断面図実施の形態１の結晶製造装置を用いた後期の固体原料処理工程図実施の形態２の結晶製造装置の一部の断面図一般的なIII族窒化物単結晶製造方法を行う装置の概略構成断面図従来の初期の固体原料処理工程図従来の後期の固体原料処理工程図

以下に本発明の物結晶製造方法および装置の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１に、本発明の実施の形態における結晶製造装置の一部を示す。図１に示すように、アルミナ等の耐熱材料で作成されたカップ状の坩堝１と、同様に耐熱材料で作成された種基板位置決め冶具５と、表面に窒化物結晶を成長させる種基板２で構成されている。坩堝１の坩堝内底面７に種基板位置決め冶具５を設置し、種基板位置決め冶具５によって種基板２を坩堝内底面７の所定の位置に保持している。

次に、結晶の製造方法を説明する。まず、図１に示す坩堝１に原料である結晶元素材料（例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム）とアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム）を供給する。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。結晶元素材料およびアルカリ金属の秤量や取り扱いは、アルカリ金属の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。

次に、図８に示す結晶成長容器１４に坩堝１挿入し、密閉状態でグローブボックスから取り出し、結晶成長容器１４を育成炉２３内に固定する。その後、結晶成長容器１４と接続管１５を接続し、ストップバルブ１７を開放して、原料ガス供給装置１３から結晶成長容器１４に原料ガスを注入する。

そして、熱電対２２や圧力調整器１６によって、育成炉２３の温度および育成雰囲気の圧力を制御しながら加圧・加熱を行う。なお、結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料である結晶材料やアルカリ金属の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存するが、例えば、温度は７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の低温が用いられる。圧力は２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（５×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。

このように、育成温度に昇温することにより、坩堝１内で、結晶元素材料／アルカリ金属の融解液、つまり原料液が形成され、この原料液中に原料ガスが溶け込み、結晶元素材料と原料ガスとが反応して、種基板２の上に結晶基板が育成される。

所定の時間が経過してIII族元素窒化物単結晶の育成が終了した後に、育成炉２３を常圧・常温に戻し、結晶成長容器１４と接続管１５を取り外し、育成炉２３から結晶成長容器１４を取り出す。さらに、結晶成長容器２３から坩堝１を取り出す。

ここで図２に示す、結晶成長後の坩堝１内の原料液中には結晶元素材料は５〜３０％程度しか残存せず、殆どがアルカリ金属である。また、原料液は常温では固体原料４として存在し、結晶基板３が一体に形成された種基板２や種基板位置決め冶具５を覆っている。この坩堝１の側面や底面を、ドリルなどを用いて坩堝孔６を開ける。このとき、種基板位置決め冶具５で種基板２を位置決めしているので、種基板２や結晶基板３の坩堝内での位置が把握でき、坩堝孔６を開けるときに誤って種基板２や結晶基板３を傷つける恐れが無い。特に、種基板位置決め冶具５によって坩堝内底面７の中心部に種基板２を位置決めすると、坩堝側面のどの位置にドリルで孔を開けても、坩堝内周面と種基板外周との隙間の寸法を考慮して、ドリルの移動量を制御さえすればよい。また、坩堝内底面にドリルで孔を開ける場合は、種基板位置決め冶具５の位置に孔を開ければよい。

次に、結晶基板３が一体に形成された種基板２を取り出すために固体原料４の処理を行う。切断した坩堝１を処理容器８に設置した坩堝固定台１１に固定し、水酸基（-OH）を含む任意の固体原料処理液９、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や水などを注入する。固体原料４を固体原料処理液９に浸漬させることで、処理液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と反応気体１０である水素を生成させて、固体原料４を処理する。坩堝１に坩堝孔６を形成しているため、固体原料４の上面だけでなく、坩堝孔６の部分でも固体原料処理液８と接するため、処理時間の短縮が可能となる。

図２に示すように、処理容器８の内底面に対して前記坩堝を支持する坩堝固定台１１を備えており、この坩堝固定台１１は、所定間隔離して配置した複数の支持部を有している。

これら坩堝固定台１１の支持部は、坩堝固定台１１を部分的に切断して形成することもできるし、また、坩堝固定台１１を複数に分割して形成することもできる。

より具体的には、図３に一部が切断されている坩堝固定台１１を示す。この切断部から、坩堝内底面７に形成された坩堝孔６に固体原料処理液９を供給する事が可能となっている。図３では１部品で坩堝固定台１１を形成しているが、複数個の坩堝固定台１１を使用しても、それぞれの坩堝固定台１１の支持部間から、坩堝内底面７に形成された坩堝孔６に固体原料処理液９を供給する事が可能である。

固体原料４の処理が進むと、図４に示すように種基板２と種基板支持台３の間の隙間に固体原料４が残るが、坩堝内底面７に坩堝孔６を形成した場合、処理開始直後から隙間の固体原料４に固体原料処理液９が浸漬するので、処理時間の更なる短縮が可能となる。

固体原料４の処理が完全に終了すると、結晶基板３が一体に形成された種基板２と坩堝１及び種基板支持台４は分離されているので、結晶基板１０及び種基板２を坩堝１から取り出すことが可能となる。

内径９０ｍｍの坩堝１に直径５０ｍｍの種基板２を入れて、原料としてガリウムとナトリウムを使用してＧａＮ単結晶を育成し、固体原料４の上面と結晶基板１０上面の距離が１０ｍｍである固体原料４をエタノール処理する実験を行った。従来例では種基板２や結晶基板１０の周りの固体原料４を処理する時間（図７から図８になる時間）が４時間、坩堝内底面７と種基板２との隙間に存在する固体原料４を処理するのに５０時間ほどかかる。それに対し本実施例では、坩堝側面と坩堝内底面にそれぞれ直径１０ｍｍの坩堝孔６を４ヶ所形成した場合、種基板２周りの固体原料４を処理する時間（図２から図４になる時間）が３時間、坩堝１の底面１５と種基板支持台３との隙間に存在する固体原料４を処理するのに３０時間程度で可能となり、大幅な時間短縮が可能となった。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の結晶製造装置を、図５に示す。図５において、実施の形態１の構成と異なる所は、坩堝１の坩堝内底面７を加工して、種基板位置決め部１２を坩堝１と一体で形成された点である。このように、種基板位置決め部１２を坩堝１と一体形成して、種基板位置決め冶具を無くしても、実施の形態１と同様の効果が得られ、結晶基板３や種基板２を短時間で取り出す事ができる。さらには、坩堝と一体形成されているので、部品点数を減少でき、生産性を高くする事ができる。

本発明にかかる結晶製造方法及び装置は、液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことに効果を有し、青色レーザーダイオードや青色発光ダイオードなどに使用される半導体素子の基板製造に有用である。

１坩堝
２種基板
３結晶基板
４固体原料
５種基板位置決め冶具
６坩堝孔
７坩堝内底面
８処理容器
９固体原料処理液
１０反応気体
１１坩堝固定台
１２種基板位置決め部
１３原料ガス供給装置
１４結晶成長容器
１５接続管
１６圧力調整器
１７ストップバルブ
１８リーク弁
１９切り離し部
２０断熱材
２１ヒータ
２２熱伝対
２３育成炉

Claims

坩堝内で育成された結晶基板を固体原料から取り出す結晶の製造方法であって、
坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記坩堝の底面もしくは側面に少なくとも１つ以上の孔を設けた結晶製造方法。
前記処理容器の内底面に対して前記坩堝を支持する坩堝固定台を備え、この坩堝固定台は、
所定間隔離して配置した複数の支持部を有する請求項１に記載の結晶製造方法。
前記坩堝固定台の支持部は、坩堝固定台を部分的に切断して形成した請求項２に記載の結晶製造方法。
前記坩堝固定台の支持部は、坩堝固定台を複数に分割して形成した請求項２に記載の結晶製造方法。
前記種基板は、種基板位置決め冶具によって位置決めされている請求項１に記載の結晶製造方法。
前記種基板は、前記坩堝内底面形成された種基板位置決め部によって位置決めされている請求項１に記載の結晶製造方法。
種基板を窒化ガリウム基板とした請求項１〜６のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
請求項１〜７の結晶基板の製造方法に用いる結晶基板の製造装置であって、前記処理容器台と、前記処理容器内に前記固体原料処理液を流入させるための流入手段と、前記坩堝内の前記固体原料を前記固体原料処理液で溶解させた後に、前記処理容器内から前記結晶基板と前記種基板を取り出す取り出し手段と、を備えた結晶製造装置。