JP2013060343A - １３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板 - Google Patents

１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板 Download PDF

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Abstract

【課題】高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を提供する。
【解決手段】１３族窒化物結晶１９は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域２１と、第１領域２１の外周の少なくとも一部を覆うように設けられ、厚みが第１領域２１の最大径より大きく、且つ第１領域２１よりキャリア濃度の高い第２領域２７と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる。白色ＬＥＤは、携帯電話画面や液晶ディスプレイ等のバックライトや照明用として用いられ、青色ＬＥＤは信号機やその他の電飾等に用いられている。また、青紫色ＬＤは、ブルーレイディスク用の光源として用いられている。現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体デバイスは、一部を除いてその殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。
サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。欠陥はデバイス特性に悪影響を及ぼし、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという課題につながっている。こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム基板が最も適切である。
現在、窒化ガリウムの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）といった転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを厚く成長させた後、異種基板から窒化ガリウム厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造される窒化ガリウム基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化され、主にレーザーデバイスに使用されている。また、最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。
然るに、異種基板材料と窒化ガリウムの熱膨張係数差や格子定数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっており、前述の転位密度が依然として残ることとなっている。更に１枚の異種基板から１枚の窒化ガリウム厚膜を分離し、それを研磨して窒化ガリウム基板として製造することから、高コストとなる課題がある。
一方、液相成長による窒化ガリウム基板を実現する手法の一つとして、アルカリ金属と１３族金属の混合融液中に窒素を気相から溶解して窒化ガリウムを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。
フラックス法は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属と、ガリウム（Ｇａ）等の１３族金属とを含む混合融液を、窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下において６００℃〜９００℃程度に加熱することにより、窒素を気相から溶解して混合融液中の１３族金属と反応させて１３族窒化物の結晶を成長させる方法である。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した結晶も１０６ｃｍ−２よりも低転位密度であるなどの利点がある。
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４時間〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を成長した報告がなされている。
特許文献１では、窒化ガリウムの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する製造方法が開示されている。特許文献２には、種結晶となる窒化アルミニウム針状結晶の作製方法が開示されている。特許文献３には、黄色発光効果が認められるシード結晶と、該シード結晶上に結晶化し、黄色発光効果が認められない結晶層を有する窒化ガリウム結晶について開示されている。
しかしながら、窒化アルミニウムを種結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの格子定数が異なるため格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、熱応力による新たな転位の発生や、さらにはクラックが発生する場合がある。
従って、低転位密度の高品質な窒化ガリウム結晶を育成するための種結晶としては、格子定数や熱膨張係数が一致する窒化ガリウム結晶を用いることが望ましい。ところが、特許文献２に記載された方法によって窒化ガリウムの針状結晶を成長させることは困難である。このため、従来では、高品質なバルク結晶を得ることは困難であった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度が少なく、高品質な１３族窒化物半導体基板に供することが可能な高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、前記第１領域の外周の少なくとも一部を覆うように設けられ、厚みが前記第１領域の最大径より大きく、且つ前記第１領域よりキャリア濃度の高い第２領域と、を備えた１３族窒化物結晶である。
また、本発明は、前記１３族窒化物結晶の少なくとも前記第２領域を含む１３族窒化物結晶基板である。
本発明によれば、高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を得ることができる。
図１は、１３族窒化物結晶の構造を示す概略斜視図である。 図２は、１３族窒化物結晶におけるｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。 図３は、１３族窒化物結晶のｃ面｛０００１｝断面図の一例を示す図である。 図４は、種結晶におけるｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。 図５は、種結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。 図６は、種結晶の構造を示す概略断面図である。 図７は、第３領域および第４領域における電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。 図８は、種結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。 図９は、１３族窒化物結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。 図１０は、１３族窒化物結晶において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。 図１１は、１３族窒化物結晶の加工によって得られる１３族窒化物結晶基板を示す模式図である。 図１２は、１３族窒化物結晶の加工によって得られる１３族窒化物結晶基板を示す模式図であり、（Ａ）は、１３族窒化物結晶を示す模式図であり、（Ｂ）は、切り出した円柱状の結晶を示す模式図であり、（Ｃ）は、１３族窒化物結晶基板を示す模式図である。 図１３は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。 図１４は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。 図１５は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。 図１６は、種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。 図１７は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。 図１８は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。 図１９は、キャリア濃度の測定対象領域の一例を示す模式図である。 図２０は、実施例におけるキャリア濃度の分布を示す図である。
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
本実施の形態の１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。また、本実施の形態の１３族窒化物結晶は、第１領域と、第２領域と、を備える。第１領域は、１３族窒化物結晶におけるｃ軸を横切る断面の内側に設けられた領域である。第２領域は、１３族窒化物結晶におけるｃ軸を横切る断面における第１領域の外周の少なくとも一部を覆うように設けられており、厚みが第１領域の最大径より大きく、且つ第１領域よりキャリア濃度の高い領域である。
本実施の形態の１３族窒化物結晶は、第１領域よりキャリア濃度の高い第２領域を備える。このため、本実施の形態では、この第２領域を用いることで、低抵抗の導電性デバイス等に好適に適用可能な、高品質の１３族窒化物結晶を提供することができると考えられる。
なお、「高品質な１３族窒化物結晶」とは、ｃ軸を横切る断面の最外側の領域の転位などの欠陥が、内側の領域に比べて少なく、また、内側に比べてキャリア濃度が高いことを意味する。なお、最外側の領域とは、１３族窒化物結晶のｃ軸を横切る断面における外縁から内側に向かって連続する一部の領域を示し、第２領域に相当する。また、最内側の領域とは、該断面における種結晶として用いた領域を示し、具体的には、第１領域及び後述する第４領域に相当する。
以下、詳細を説明する。
［１］１３族窒化物結晶
上述したように、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。なお、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、金属原子として、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも一方を少なくとも含むことが好ましく、Ｇａを少なくとも含むことが更に好ましい。
図１〜図３には、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９の一例を示した。詳細には、図１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９の構造の一例を示す概略斜視図である。図２は、１３族窒化物結晶１９におけるｃ軸とａ軸に平行な断面の図を示している。図３は、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面（ｃ面に平行な断面）の断面図である。
図３に示すように、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面は、六角形である。なお、本実施の形態において、六角形とは、正六角形、及び正六角形以外の六角形を含む。この六角形の辺に相当する１３族窒化物結晶１９の側面は、主に、六方晶の結晶構造の｛１０−１０｝ｍ面（図１中、ｍ面２２参照）で構成される。
なお、図１には、１３族窒化物結晶１９が、底面をｃ面（０００１）面とし、中心軸をｃ軸（すなわち＜０００１＞方向）とした六角柱状の結晶上に、底面をｃ面（０００１）面とし中心軸をｃ軸とする六角錐が設けられた柱状である場合を示した。しかし、１３族窒化物結晶１９は、六方晶の結晶構造であればよく、柱状に限られない。例えば、図１に示す１３族窒化物結晶１９の六角錐の頂点部分にｃ面の形成された形状であってもよい。
本実施の形態における１３族窒化物結晶１９は、単結晶であるが、第１領域２１と、第２領域２７と、を有する。第１領域２１は、１３族窒化物結晶１９におけるｃ面断面の内側に設けられた領域である。第１領域２１は、種結晶であり、第２領域２７は種結晶を元に結晶成長した領域である。
なお、１３族窒化物結晶１９は、ｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、第１領域２１及び第２領域２７を有すればよく、厳密なｃ面断面に限定されない。
第２領域２７は、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面における第１領域２１の外周の少なくとも一部を覆うように設けられている。なお、第２領域２７は、第１領域２１の外周の少なくとも一部を覆うように設けられていればよく、第１領域２１の外周の全ての領域を覆うように設けられていてもよい。なお、図３に示す１３族窒化物結晶１９は、第２領域２７が第１領域２１の外周の全てを覆うように設けられた形態を示す図である。
第２領域２７は、ｃ面断面における第２領域２７の厚みが、第１領域２１の最大径より大きい。第２領域２７の厚みとは、ｃ面断面における、第１領域２１の中心から１３族窒化物結晶１９の外縁に向かう方向における、第２領域２７の最大の長さ、すなわち最大の厚みを示す。図３に示す例では、第２領域２７の厚みは、長さＬ２で示した。
第１領域２１の最大径とは、第１領域２１の径の最大値を示し、図３に示す例では、長さＬ１で示した。
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９のｃ面断面における第２領域２７の厚みと第１領域２１の最大径との関係は、上記関係を満たせば特に限定されないが、第１領域２１の最大径に対する第２領域２７の厚みは、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
また、第２領域２７のキャリア濃度は、第１領域２１のキャリア濃度より高い。なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９では、第１領域２１と第２領域２７のキャリア濃度の関係は、上記関係を満たせば特に限定されないが、好ましくは、第１領域２１のキャリア濃度に対する第２領域２７のキャリア濃度が、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
また、第１領域２１と第２領域２７のキャリア濃度の関係は、上記関係を満たせば特に限定されないが、さらに具体的には、第１領域２１のキャリア濃度は、２×１０１８／ｃｍ３以下、または８×１０１７／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、第２領域２７のキャリア濃度は、４×１０１８／ｃｍ３以上、または８×１０１８／ｃｍ３以上であることが好ましい。
なお、本実施の形態において、キャリアとは電子を示し、キャリア濃度とは、電子キャリア濃度を示す。
第１領域２１及び第２領域２７のキャリア濃度は、下記測定方法によって測定する。
第１領域２１及び第２領域２７のキャリア濃度の測定は、ラマン分光法を用いてキャリア密度を換算する方法を用いる。キャリアの濃度の換算方法は「分光研究４９（２０００）ＧａＮおよび関連窒化物のラマン散乱分光：播磨弘」を用いる。測定装置としては、レーザーラマン分光装置を用いて測定する。
なお、第１領域２１及び第２領域２７のキャリア濃度は、後述する１３族窒化物結晶１９の製造方法による製造条件を調整することによって、上記関係を満たすように調整する。また、第１領域２１及び第２領域２７の大きさ（厚み及び径）についても、後述する１３族窒化物結晶１９の製造方法による製造条件を調整することによって、上記関係を満たすように調整する。
第１領域２１よりキャリア濃度の高い第２領域２７は、図３に示すように、複数の分域２５と、境界領域２６と、を有する。
分域２５とは、第１領域２１からなる六方晶の結晶構造の結晶を種結晶として用いて結晶成長させたときに、各結晶面（具体的にはｍ面）から結晶成長することで形成された領域を示す。具体的には、分域２５は、第１領域２１からなる六方晶の結晶構造の種結晶の各ｍ面から結晶成長することで、＜１０−１０＞方向に成長することによって形成された領域である。このため、分域２５は、成長分域と称される場合もある。本実施の形態では、１３族窒化物結晶１９は六方晶の結晶構造であることから、１３族窒化物結晶１９の第２領域２７には、６つの分域２５が存在する。
一方、境界領域２６とは、隣接する分域２５間の境界に位置する領域、すなわち、隣接する分域２５の境界面に相当する領域である。境界領域２６は、第１領域２１からなる六方晶の結晶構造の結晶を種結晶として用いて結晶成長させたときに、各結晶面（具体的にはｍ面）から結晶成長することで形成された分域２５と分域２５との境界の領域である。
具体的には、境界領域２６は、第１領域２１からなる六方晶の結晶構造の種結晶の各ｍ面とｍ面との境界から＜１１−２０＞方向に沿って存在する領域である。本実施の形態では、１３族窒化物結晶１９は六方晶の結晶構造であることから、１３族窒化物結晶１９の第２領域２７には、６つの境界領域２６が存在する。
本実施の形態においては、第２領域２７の各境界領域２６のキャリア濃度は、各境界領域２６に連続する分域２５より高い。なお、境界領域２６と分域２５とのキャリア濃度の関係は、互いに隣接する領域（境界領域２６と分域２５）の間で比較した関係である。
本実施形態においては、同一の分域内であれば、キャリア濃度は均一である。また、同じ１３族窒化物結晶１９内であれば各分域間のキャリア濃度も均一である。各境界領域２６のキャリア濃度は各分域２５のキャリア濃度よりも大きい。
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９は、第１領域２１及び第２領域２７を有すればよく、他の結晶領域や欠陥等を含んでいてもよい。
また、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９の第１領域２１は、更に複数の領域から構成されていてもよい。例えば、図４〜図６に示すように、第１領域２１に代えて、第１領域２１Ａを用いてもよい。
図４〜図６には、第１領域２１Ａからなる六方晶の結晶構造の結晶の一例を示した。詳細には、図４は、第１領域２１Ａからなる六方晶の結晶における、ｃ軸とａ軸に平行な断面の図を示している。また、図５〜図６は、第１領域２１Ａからなる六方晶の結晶における、ｃ面断面の断面図を示した。
第１領域２１Ａのｃ面断面における内側には、第３領域２９ａが設けられている。そして、この第３領域２９ａの外周の少なくとも一部を覆うように、第４領域２９ｂが設けられている。
なお、第４領域２９ｂは、第３領域２９ａの外周の少なくとも一部を覆うように設けられていればよい。このため、第４領域２９ｂは、第３領域２９ａの外周の全てを覆うように設けられていてもよく（図６参照）、また、第３領域２９ａの外周の一部に第４領域２９ｂの設けられていない領域があってもよい（図５参照）。
なお、上記と同様に、第１領域２１Ａは、ｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、第３領域２９ａ及び第４領域２９ｂを含んでいればよく、厳密なｃ面断面に限定されない。
第４領域２９ｂの厚みは限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
ここで、特許文献３に記載されるように、窒化ガリウム結晶を種結晶として用いて、フラックス法により１３族窒化物結晶を成長させる場合に、種結晶のメルトバックが生じる場合がある。また、メルトバックは、種結晶が低品質である場合、特に加工変質層が残っている場合においてその溶解量（メルトバック量）が増加することが知られている。
これに対して、第３領域２９ａより高品質の結晶層である第４領域２９ｂが結晶外側に１００ｎｍ以上の厚さで存在することで、種結晶を成長させる工程においてメルトバックが発生した場合であっても、第４領域２９ｂが残り易くなり、より高品質の第２領域２７を成長させやすいと考えられる。
なお、図３、図５、図６等において、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面や各領域の断面を各々正六角形で示したが、これらは一模式図に過ぎず、それぞれ正六角形に限定されるものではない。また、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面、及び各領域のｃ面断面は、それぞれ六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶１９の断面により概ね六角形形状に構成されるものであり、結晶成長の過程でその他の構造がこれらの内部または境界に発生する場合には、各六角形の輪郭はそれら他の構造との境界によって変形することがある。
また、１３族窒化物結晶１９は、上述した各領域（第１領域２１または第１領域２１Ａ、第２領域２７）のみによって構成されるとは限らない。１３族窒化物結晶１９においては、その他の構成や光学的特性を有するその他の領域（例えば、第Ｎ領域（本実施の形態ではＮは５以上の整数））がさらに含まれるとしてもよい。
＜各領域の特性＞
−発光特性−
本実施の形態に係る１３族窒化物結晶１９のｃ面断面の上記第３領域２９ａ及び第４領域２９ｂにおける、電子線または紫外光励起による発光スペクトルの窒化ガリウムのバンド端発光を含む第１ピークのピーク強度と、該第１ピークより長波長側の第２ピークのピーク強度と、は、下記関係を示す。
すなわち、第３領域２９ａにおける第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より小さく、第４領域２９ｂにおける第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より大きい。
なお、第３領域２９ａ及び第４領域２９ｂにおける、第１ピークのピーク強度及び第２ピークのピーク強度は、上記関係を満たせば限定されないが、更に好ましくは、第４領域２９ｂにおける第１ピークのピーク強度は、第３領域２９ａにおける第１ピークのピーク強度より大きいことが好ましい。また、第４領域２９ｂにおける第２ピークのピーク強度は、第３領域２９ａにおける第２ピークのピーク強度より小さいことが好ましい。
なお、第１ピークとは、１３族窒化物結晶１９の測定対象領域における窒化ガリウムのバンド端発光を含む発光（以下、単に、バンド端発光と称する場合がある）であり、室温での測定において概ね３６４ｎｍ程度の波長領域に出現する発光スペクトルのピークのことである。なお、窒化ガリウムのバンド端発光とは、１３族窒化物結晶１９において価電子帯の上端の正孔と伝導帯の底の電子が再結合することによる発光であり、バンドギャップに等しいエネルギー（波長）を持つ光が放出されることである。即ち、第１ピークは、１３族窒化物結晶１９において窒素とガリウムの結合（結合状態）及び結晶の周期構造に起因するピークである。尚、第１ピークはバンド端発光とバンド端近傍からの発光を含む場合がある。
第２ピークとは、第１ピークよりも長波長側に出現する少なくとも１つのピークのことであり、例えば不純物や欠陥等に起因した発光を含むピークである。
より好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
さらに好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは５９０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
図７は、第３領域２９ａおよび第４領域２９ｂにおける電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
第３領域２９ａにおける発光スペクトルのように、第２ピークのピーク強度が第１ピークのピーク強度よりも大きいということは、第３領域２９ａに不純物や欠陥が比較的多く含まれていることを表す。一方、第４領域２９ｂにおける発光スペクトルのように、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度よりも大きいということは、第４領域２９ｂにおいて不純物や欠陥が比較的少ないことを表し、第４領域２９ｂの結晶が高品質であることを表している。
このため、後述する１３族窒化物結晶１９の製造方法において、第１領域２１Ａからなる結晶を種結晶として用いると、第１領域２１からなる結晶を種結晶として用いた場合に比べて、より高品質の１３族窒化物結晶１９を製造しやすくなると考えられる。これは、不純物や欠陥の少ない第４領域２９ｂが外側に配置された第１領域２１Ａからなる種結晶を用いることで、より不純物や欠陥の少ない第４領域２９ｂ上へ結晶成長させることができるためと考えられる。
また、第１領域２１Ａからなる種結晶を用いてより大きな１３族窒化物結晶１９を得る場合、第３領域２９ａより不純物や欠陥等の少ない第４領域２９ｂと接する領域から結晶成長させることができる。このため、結晶品質が良好な第２領域２７をより多く得ることができる。
なお、不純物とは、本実施の形態では、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｈ等を示す。
―ホウ素濃度―
第３領域２９ａのホウ素濃度は、第４領域２９ｂのホウ素濃度より高い。具体的には、例えば、第３領域２９ａのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、第３領域２９ａの外側に位置する第４領域２９ｂのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
更に好ましくは、第３領域２９ａのホウ素濃度は、６×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、第４領域２９ｂのホウ素濃度は、１×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満である。
ホウ素濃度が上記関係を満たすと、第３領域２９ａの外側に第４領域２９ｂの設けられた第１領域２１Ａの種結晶から結晶成長させて１３族窒化物結晶１９を製造する場合に、主に、ホウ素濃度が低く高品質である第４領域２９ｂの外周表面から結晶成長を開始させることができる。従って、ホウ素添加工程によってｃ軸方向に長尺化させた、第１領域２１Ａの種結晶を用いてｃ軸方向に長い１３族窒化物結晶１９を製造する場合においても、高品質の１３族窒化物結晶１９を製造することが可能となる。
＜製造方法＞
次に、１３族窒化物結晶１９の製造方法を説明する。
１３族窒化物結晶１９は、第１領域２１の種結晶または第１領域２１Ａの種結晶を用いて、これらの種結晶から結晶成長させることで製造する。
なお、第１領域２１の種結晶、及び第１領域２１Ａの種結晶は、六方晶の結晶構造を有し、ｃ軸方向に長尺化されている。また、第１領域２１の種結晶、及び第１領域２１Ａの種結晶における、ｃ軸と垂直な断面（ｃ面断面）は六角形である。また、この六角形の辺に相当する種結晶の側面は、主に六方晶の結晶構造のｍ面で構成される。
以下、製造方法の詳細を説明する。
［２］種結晶の結晶製造方法
＜結晶製造装置＞
図８は、本実施の形態において、第１領域２１の種結晶、及び第１領域２１Ａの種結晶である種結晶３０を製造する結晶製造装置１の概略断面図である。以下、第１領域２１の種結晶、及び第１領域２１Ａの種結晶を総称して説明する場合には、種結晶３０と称して説明する。
図８に示すように、結晶製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されており、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、種結晶３０を得るための容器である。反応容器１２の構成については後述する。
また、外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管１５、３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ１５、３２を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。尚、内部容器１１はバルブ２９部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。
また、ガス供給管１４には、圧力計２２０が設けられており、圧力計２２０によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９０とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
また、図８に示すように、外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
本実施の形態では、フラックス法により、種結晶３０を製造する。なお、以下では、種結晶３０として、第１領域２１Ａ（第３領域２９ａと第４領域２９ｂを有する）の種結晶を製造する場合を説明する。
種結晶３０として、第１領域２１Ａの種結晶を製造する場合には、種結晶３０内のホウ素濃度を結晶内側と結晶外側とで異ならせて結晶成長させるために、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶２５の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。
なお、第１領域２１の種結晶を製造する場合には、上記ホウ素溶解工程とホウ素取込工程とを行い、上記ホウ素減少工程を行わない方法を用いればよい。このため、以下では、種結晶３０として、第１領域２１Ａの種結晶を製造する方法を説明する。
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、結晶成長する結晶内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
ホウ素減少工程によれば、種結晶３０がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、種結晶３０のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、種結晶３０の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
［３］で後述する種結晶３０から結晶成長させることによる１３族窒化物結晶１９（具体的には、第２領域２７）の製造方法において、１３族窒化物結晶１９は、主に種結晶３０の側表面（ｍ面で構成される外周表面）を結晶成長の起点として成長するので、上述のように、種結晶３０のｍ面で構成される外周表面が良質であると、そこから成長する結晶も良質となる。従って、本実施形態によれば、大型で品質の良い種結晶３０を結晶成長させて、その結果得られる１３族窒化物結晶１９（具体的には、第２領域２７）を良質とすることができる。
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いることができる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶３０の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶２７中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶３０の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
尚、上述では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。尚、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
ここで、（１）、（２）の方法において、混合融液２４と接する窒化ホウ素を含む部材の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
尚、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器１２に原料等を投入する作業は、耐圧容器１１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
（１）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、（１）で上述したホウ素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
（２）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
（３）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（３）で上述した構成の反応容器１２に、（３）で上述した窒化ホウ素を含む部材と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入するとしてもよい。
また、本実施の形態では、反応容器１２は、ホウ素を含む構成である場合を説明したが、ホウ素を含む構成に限られず、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、種結晶３０の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）（混合融液形成工程）。
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料とホウ素とから種結晶３０の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状の種結晶３０が成長する。そして、上述したように、種結晶３０の結晶成長過程において結晶中には混合融液２４中のホウ素が取り込まれて（ホウ素添加工程）、種結晶３０の内側にはホウ素濃度の高い第３領域２９ａが生成されやすい状態となり、種結晶３０はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液２４中のホウ素濃度の減少とともに結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、第３領域２９ａの外側にはホウ素濃度の低い第４領域２９ｂが生成されやすい状態となり、種結晶３０はｃ軸方向への伸長が鈍ってｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。
なお、耐圧容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
また、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶１９の製造に用いる種結晶３０である、第１領域２１Ａの種結晶が得られる。また、上述したように、上記第２工程を行わず、ホウ素を含む窒化ガリウム結晶の第３領域２９ａを成長させる第１工程を行うことによって、第１領域２１の種結晶が得られる。
［３］１３族窒化物結晶の製造方法
上記に説明した１３族窒化物結晶１９は、［２］で上述した種結晶３０を用いて、フラックス法によりこれらの種結晶３０のｃ面断面積を肥大化させることで製造する。
＜結晶製造装置＞
図９は、種結晶３０から第２領域２７を結晶成長させて、１３族窒化物結晶１９を製造するために用いられる結晶製造装置２の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。なお、以下、種結晶３０として、第１領域２１Ａの種結晶を用いた場合を説明する。
反応容器５２は、種結晶３０と、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４とを保持して、種結晶３０から第２領域２７の結晶成長（なお、種結晶を元にバルク結晶を育成することをＳＧ：Ｓｅｅｄ Ｇｒｏｗｔｈと称する）を行うための容器である。
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。第２領域２７を窒化ガリウム結晶とする場合には、窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
また、外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶１９の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、５８で分離することが可能となっている。
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４からガス供給管６５、６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で結晶製造装置２から取り外すことが可能となっている。
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５、５８と圧力制御装置５６、５９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
また、図９に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶３０やＧａやＮａとＣなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行っても良い。
反応容器５２には、［２］で上述した種結晶３０を設置する。また、反応容器５２には、少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられる物質を投入する。
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
原料である１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いてもよい。
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶１９の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる（混合融液形成工程）。
そして、混合融液２４中に融解している原料が種結晶３０の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶３０の外周表面から第２領域２７が結晶成長する（結晶成長工程）。
このように、種結晶３０の外周面から第２領域２７が結晶成長することにより、種結晶３０を含む１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
好適な実施形態としては、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度は８５０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
なお、単結晶育成工程の条件は、形成対象の１３族窒化物結晶１９に応じて、適宜選択することができる。
ここで、種結晶３０の製造によって得られる、第１領域２１の種結晶及び第１領域２１Ａの種結晶は、主に、ｃ軸方向に成長することで製造された結晶である。一方、種結晶３０から第２領域２７を結晶成長させることで製造される１３族窒化物結晶１９は、主にｃ軸に対して垂直方向に結晶成長することで製造される。このため、第１領域２１（または第１領域２１Ａ）と、第２領域２７と、は結晶成長方向が異なる。結晶成長方向が異なると、不純物の取り込まれ方が異なるため、第１領域２１（または第１領域２１Ａ）と第２領域２７とは、不純物の取り込まれ方の異なる領域となる。このため、上記製造方法によってｃ軸に対して垂直方向に結晶成長させることで得られた第２領域２７は、ｃ軸方向への結晶成長によって得られた第１領域２１（または第１領域２１Ａ）に比べて、キャリア濃度の高い領域となると考えられる。
また、第１領域２１または第１領域２１Ａの結晶は種結晶として用いることから、製造された１３族窒化物結晶１９においては、第１領域２１または第１領域２１Ａのｃ面断面における最大径に比べて、第２領域２７の厚みは大きくなり、大きな領域となる。このため、この第２領域２７を用いることで、低抵抗の導電性デバイス等に好適に適用可能な、高品質の１３族窒化物結晶１９を提供することができると考えられる。
なお、導電性デバイスとしては、例えば、半導体レーザーや発光ダイオード等が挙げられる。
また、上述した製造方法を用いることで、上記結晶成長工程によって得られる第２領域２７は、分域２５と境界領域２６とを含んだ状態となる（図３参照）。
上述したように、第２領域２７は複数の分域から構成されており、その複数の分域の境界が境界領域２６である。
境界領域２６には、隣接する分域２５に比べて不純物が選択的に取り込まれ易い。このため、分域２５及び境界領域２６は、上述したキャリア濃度の関係を満たすものとなると考えらえる。
また、分域２５は、境界領域２６に比べて不純物が少ない上に、これらの不純物の分布が境界領域２６に比べて均一である。第２領域２７における境界領域２６は、あくまでも分域２５の境界面に相当する領域であるため、境界領域２６に比べて分域２５は広い領域を占める。このため、高品質で大面積の第２領域２７を得ることができるといえる。
ここで、種結晶３０から第２領域２７を成長させて１３族窒化物結晶１９を製造する場合、種結晶３０のｍ面で構成される外周表面から主に成長した第２領域２７の転位密度は、種結晶３０で構成される外周表面の品質に影響を受けると考えられる。
上記［２］で上述したように、種結晶３０として、第１領域２１Ａの種結晶を用いた場合には、種結晶３０のｍ面で構成される外周表面は転位密度が低く高品質であるため、この種結晶３０を用いて第２領域２７を成長させることにより、種結晶３０から第２領域２７に伝播する転位を減少させることができる。これにより、製造された１３族窒化物結晶１９の転位密度、具体的には、第２領域２７の転位密度を低く抑えることができる。このため、より大型でかつ高品質の１３族窒化物結晶１９を製造しやすくなると考えられる。
また、本実施形態にかかる結晶製造方法では、種結晶３０と、種結晶３０から成長する第２領域２７とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。この場合、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数を一致させることができ、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。
さらに、種結晶３０と、第２領域２７と、は同様の結晶成長方法（フラックス法）で製造されているため、種結晶３０と第２領域２７とを互いに異なる方法で製造した場合に比べて、格子定数と熱膨張係数の整合性を向上させることが可能となり、転位発生を抑制しやすくすることができる。
上記工程を経ることによって、実用的なサイズであり、且つ高品質な１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
なお、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。ただし、高品質な１３族窒化物結晶１９を製造する観点から、フラックス法を用いることが好ましい。具体的には、フラックス法を用いて１３族窒化物結晶１９を製造することによって、より高品質な第２領域２７を成長させることができる。このため、より高品質な１３族窒化物結晶１９を得ることができると考えられる。
［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶１９における、種結晶として用いた領域である第１領域２１または第１領域２１Ａの位置は、１３族窒化物結晶１９の内部であればよく、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面の中央をｃ軸方向に沿って貫通する位置であってもよいし、該中央をｃ軸方向に沿って貫通する位置からずれた位置であってもよい。
また、本実施の形態では、１３族窒化物結晶１９は、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐の設けられた針状の結晶である場合を説明したが、このような形に限定されるものではなく、例えば、ｍ面の形成されていない六角錐形状であってもよい。
＜転位密度＞
次に、結晶中の転位について例を挙げて説明する。図１０は、１３族窒化物結晶１９において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。なお、図１０では、１３族窒化物結晶１９のｃ軸とａ軸に平行な断面のうちの、第１領域２１Ａより右側の部分を拡大して示している。
一般的に、フラックス法、ＨＶＰＥ法等のいずれの方法で結晶成長させた場合であっても、１３族窒化物結晶１９内には転位が少なからず発生する。また、第１領域２１Ａや第１領域２１（図１０では省略）の外周表面上に転位（線欠陥、点欠陥）が存在する場合には、これらの領域の種結晶の外周表面から第２領域２７を結晶成長させる場合にそれら転位が第２領域２７にも伝播する場合がある。なお、転位の発生原因としては、該種結晶と該種結晶から成長する第２領域２７との熱膨張係数差および格子定数差や、該種結晶の表面における結晶のひずみやクラック等の欠陥が起因すると考えられている。
これに対して本実施形態では、第１領域２１Ａの種結晶、すなわち、第４領域２９ｂかから第２領域２７を結晶成長させる。従って、１３族窒化物結晶１９の第２領域２７の転位密度も低減しやすくすることができる。
また、一般的に、結晶成長方向と平行に伸びる転位（線欠陥）は、結晶成長中に消滅することなく伸び続ける。一方、結晶成長方向と平行でない方向に伸びる線欠陥は、結晶成長中に消滅する場合が多い。即ち、種結晶３０のｍ面で構成される外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長する。従って、これらの種結晶の成長界面から発生する転位は結晶成長方向と平行な＜１１−２０＞方向が多く、結晶成長方向と平行でない＜１１−２３＞方向には少ない。
六方晶の１３族窒化物結晶のｃ面と交わる転位方向を考えると、＜０００１＞方向と＜１１−２３＞方向があるが、本実施形態では＜０００１＞方向の転位は発生せず、＜１１−２３＞も少ない。
従って、好適な実施形態において、１３族窒化物結晶１９における第２領域２７のｃ面の転位密度は、第２領域２７より内側の領域の転位密度よりも小さい。
［４］１３族窒化物結晶基板
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶基板は、１３族窒化物結晶１９を加工することによって得られる。
この１３族窒化物結晶１９の加工方向（切断方向）によって、例えばｃ面、ｍ面、ａ面、｛１０−１１｝面、｛１１−２３｝面等の任意の結晶面を主面とした１３族窒化物結晶基板を得ることができる。
なお、１３族窒化物結晶１９の加工形状は特に限定されないが、第２領域２７における境界領域２６を含まず且つ１つの分域２５からなる結晶基板となるように加工することが好ましい。
上述したように分域２５は、境界領域２６に比べて高品質で且つ均一な結晶領域である。このため、１つの分域２５から加工され且つ境界領域２６を含まない１３族窒化物結晶基板となるように１３族窒化物結晶１９を加工することで、より高品質で特性の均一な大面積の１３族窒化物結晶基板を得ることができる。また、このような１３族窒化物結晶基板は、より精密な電子デバイスや光デバイス等に適用可能と考えられる。
なお、複数の分域２５と少なくとも一つの境界領域２６を含む１３族窒化物結晶基板となるように１３族窒化物結晶１９を切断または加工した場合であっても、複数の分域２５間でキャリア濃度が均一なため、従来技術に比べて、より精密な電子デバイスや光デバイス等に適用可能な大面積の１３族窒化物結晶基板を得ることができる。
図１１には、一例として、１３族窒化物結晶基板１００Ａを示した。１３族窒化物結晶基板１００Ａは、図１１に示すように、１３族窒化物結晶１９の切断及び加工を行うことによって、ｍ面を主面とし、第２領域２７の分域２５からなる（境界領域２６を含まない）結晶基板（ｍ面基板）の一例である。
図１１に示すｍ面を主面とするｍ面基板である１３族窒化物結晶基板１００Ａにおける、ｍ面は、無極性面である。このため、ｍ面基板である１３族窒化物結晶基板１００Ａは、ピエゾ分極を生じさせることの無い、高性能なデバイスに適用することができる。
また、図１２には、図１１とは異なる１３族窒化物結晶１９の加工方法を示した。図１２（Ａ）に示すように、１３族窒化物結晶１９における第２領域２７の分域２５に相当する領域を、ｃ軸方向に長い円柱状に切り取る。これによって、図１２（Ｂ）に示す、円柱状の１３族窒化物結晶１０１を得る。そして、この１３族窒化物結晶１０１をｃ軸に直交する方向に沿って切断（図１２（Ｂ）中、点線Ｐ参照）する。これによって、図１２（Ｃ）に示す、ｃ面を主面とし、第２領域２７の分域２５からなる（境界領域２６を含まない）１３族窒化物結晶基板１００Ｂ（ｃ面基板）が得られる。
［５］１３族窒化物結晶（バルク結晶）の好適な形状
次に、１３族窒化物結晶１９の好適な形状について説明する。図１３〜図１５は、第１領域２１Ａ（第３領域２９ａと第４領域２９ｂを含む）、または第１領域２１の種結晶から、第２領域２７を結晶成長させる過程を説明するための模式図である。なお、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。なお、図１３〜図１５は、１３族窒化物結晶１９のｃ軸とａ軸に平行な面における断面を示す。
図１３に示すように、１３族窒化物結晶１９は、主に、第１領域２１または第１領域２１Ａの種結晶の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が肥大化する方向）に成長した領域３１ａと、主に、該種結晶の｛１０−１１｝面または領域３１ａ上面の｛１０−１１｝面から成長した領域３１ｂとを含んでいると考えられる。
領域３１ｂでは、｛１０−１１｝面が形成される速度が律速となることが考えられ、これにより種結晶の上部周囲に成長する１３族窒化物結晶（第２領域２７）は六角錐形状となる場合が多いと考えられる。
図１４は、種結晶のｃ軸方向の長さＬが短い場合の結晶成長の様子を示す模式図である。種結晶の長さＬが十分に長くない場合には、六角柱部分に対する六角錐部分の割合が大きいため、＜１０−１１＞方向に形成される領域３１ｂは、ｍ軸方向に形成される領域３１ａに比べその体積比が大きくなる。従って、１３族窒化物結晶１９は、図１４に示すような形状となりやすく、この場合、全てのｃ面断面には領域３１ｂが含まれることとなる。
また、図１５は、図１４の１３族窒化物結晶（第２領域２７）の結晶成長をさらに進行させた様子を示す模式図である。図１５に示すように種結晶の外周が領域３１ｂで包囲されてしまうと、さらに結晶成長を行ってもｍ面で構成される外周面は形成されず、｛１０−１１｝面が外周表面として保たれたまま１３族窒化物結晶（第２領域２７）が成長する場合が多く観察されている。
領域３１ａは、種結晶のｍ面の外周表面から結晶成長を開始した領域である。上述したように、主に種結晶のｍ面から成長した１３族窒化物結晶（領域３１ａ）は、ｃ軸方向の貫通転位が比較的少ないと考えられる。従って、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶基板を製造する場合には、領域３１ａが多く含まれていることが好ましい。
［６］種結晶の好適なサイズ
次に、上述した好適な形状の１３族窒化物結晶１９を成長させるために好適な種結晶の形状について説明する。第１領域２１Ａの種結晶は六方晶の結晶構造を有し、ａ＋ｃ軸（＜１１−２３＞方向）とｃ面とが為す角度は、例えば、５８．４°である。また、第１領域２１Ａの種結晶のｃ軸方向の長さＬとｃ面断面における結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが、例えば、０．８１３である場合に、種結晶は六角錐形状となる。
上述したように、良質の１３族窒化物結晶１９を得るためには、主に種結晶のｍ面の外周表面から１３族窒化物結晶（第２領域２７）が成長することが好ましい。そこで、好適な実施形態としては、種結晶はその外周面としてｍ面を含んでいることが好ましい。
図１６は、第１領域２１Ａの種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。図１６に示すように、（ａ）Ｌ／ｄ＝０．８１３である場合には、種結晶は六角錐状である。（ｂ）Ｌ／ｄ＞０．８１３である場合には、上部が六角錐状、下部が六角柱状となり種結晶の外周面（側面）にはｍ面が含まれる。（ｃ）Ｌ／ｄ＜０．８１３である場合には、種結晶はｍ面を含まない六角錐状か、或いは、六角錐部分の頂点を含む部分が含まれておらず結晶上面にｃ面が形成されており、ｍ面を含む六角柱部分の高さが低い形状となる。
従って、好適な実施形態としては、種結晶において、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄは、０．８１３より大きいことが好ましい。
また、１３族窒化物結晶基板（１００Ａ、１００Ｂ）の実用的なサイズとしては、ハーフインチ（１２．７ｍｍ）或いは２インチ（５．０８ｃｍ）あることが望まれている。そこで、以下では、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶基板１００Ｂの最大径をハーフインチ（１２．７ｍｍ）以上、または２インチ以上とする場合に必要とされる種結晶のサイズについて説明する。
以下では、実用的な基板として必要とされる最低の厚みの一例として、１３族窒化物結晶基板１００Ｂの厚みが１ｍｍである場合について試算するが、必要とされる最低の厚みはこれに限定されるものではなく、適宜試算されるものである。
まず、１３族窒化物結晶基板１００Ｂの直径が１２．７ｍｍ、即ち、１３族窒化物結晶基板１００Ｂの直径ｄが１２．７ｍｍとなるためには、種結晶の結晶径をゼロとして無視すると、半径方向（ｍ軸方向）に少なくとも６．３５ｍｍ以上は、第２領域２７が成長する必要がある。
ここで、一例として、ｍ軸方向の結晶成長速度Ｖｍがｃ軸方向の結晶成長速度Ｖｃの２倍であると仮定すると、ｍ軸方向に６．３５ｍｍ成長する間に、ｃ軸方向には約３．２ｍｍ成長する。上述のようにＬ／ｄ＞０．８１３であるから、結晶径ｄ（六角錐部分の底面の直径）が１２．７ｍｍとなるためには、ｃ軸方向の長さＬ（六角錐部分の高さ）は、１１．９ｍｍとなる。従って、種結晶２７の長さとしては、１１．９−３．２＝８．７ｍｍ必要であると試算される。即ち、六角錐形状の１３族窒化物結晶８０を得るために必要とされる種結晶２７の最低の長さは、８．７ｍｍとなる。そして、この六角錐形状の下部に六角柱状の領域が形成されていることが望まれる。１３族窒化物結晶基板１００Ｂの厚さとして１ｍｍ以上必要であると仮定すると、種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ必要であると試算される。
このように、好適な実施形態としては、種結晶（第１領域２１または第１領域２１Ａの種結晶）のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
より好適な実施形態としては、種結晶は、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／ｄが７より大きいことが好ましく、Ｌ／ｄが２０より大きいことがより好ましい。
上述のように、好適な実施形態によれば、ｃ面の直径がハーフインチである１３族窒化物結晶基板１００Ｂを製造できる。また、上述のように種結晶のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶１９は高品質であるので、大型かつ高品質の１３族窒化物結晶基板１００Ｂを製造することができる。
また、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）の１３族窒化物結晶基板１００Ｂを得るためには、種結晶のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上必要であると試算される。
従って、好適な実施形態として、種結晶のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ｃ面の直径が２インチ以上の１３族窒化物結晶基板１００Ｂを製造することができる。また、上述のように種結晶のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶１９は高品質であるので、大口径かつ高品質の１３族窒化物結晶基板１００Ｂを製造することができる。
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は図８および図９を参照して説明した結晶製造装置１、２の構成と対応している。
―種結晶の製造―
まず、下記の製造方法により、１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶を製造した。
＜種結晶の製造例１＞
図８に示した結晶製造装置１を使用して、第１領域２１Ａの種結晶を製造した。
ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置し、バルブ３１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で耐圧容器１１を密封した。
その後、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ３１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。本製造例１では、結晶成長温度は８７０℃とした。
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本製造例１の結晶製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面が形成されていた。
＜種結晶の製造例２＞
反応容器１２の材質をアルミナにし、さらに反応容器１２の底面にちょうど収まるＢＮ焼結体の板を設置し、また、結晶成長温度８７０℃における耐圧容器１１内の窒素分圧を６ＭＰa（室温での耐圧容器１１内の窒素分圧は２．８ＭＰa）に維持し、結晶成長時間を３００時間とする以外は種結晶の製造例１と同様にして結晶成長を行った。
その結果、種結晶の製造例１と同様に、無色透明の結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０が多数、結晶成長していた。結晶径ｄは１００〜５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜１５ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比率Ｌ／ｄは３０〜５００程度であった。
上記の種結晶の製造例１および種結晶の製造例２の各々で製造した種結晶３０の各々について、各種測定を行った。測定結果を下記に示す。
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
種結晶の製造例１及び種結晶の製造例２で製造した種結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温（２５℃）で測定した。フォトルミネッセンスは、堀場製作所社製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８０を用いて測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのヘリウム‐カドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザーを使用した。フォトルミネッセンスは、種結晶３０の内側の領域である第１領域２５ａと、種結晶３０の外側の領域である第４領域２５ｂとのそれぞれにおいて測定した。
図７は、第３領域２９ａおよび第４領域２９ｂにおけるＰＬの発光スペクトルの測定結果の一例を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度を示す。
図７の実線で示されるように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２の第３領域２９ａにおいては、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて、６００ｎｍ付近にピークを有するブロードな発光（第２ピーク）が測定されたが、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）はごく弱い発光強度が得られたのみであった。
一方、図７の点線で示されるように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２の第４領域２９ｂにおいては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度が強く測定され、５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるブロードな発光（第２ピーク）については、ごく弱い発光強度が得られたのみであった。
このように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０については、種結晶３０の内側に含まれる第３領域２９ａにおいては、第１ピークのピーク強度が、第２ピークのピーク強度より小さいことが確認された。また、種結晶３０の外側の第４領域２９ｂにおいては、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きいことが確認された。
次に、図１７、図１８を参照して、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０について測定した、フォトルミネッセンスの発光強度分布について説明する。なお、図１７、図１８は、種結晶の製造例１及び製造例２で製造された種結晶３０のｃ面断面において測定したフォトルミネッセンス結果の一例であり、ｃ面断面の同一の測定箇所について異なる波長帯のスペクトル強度を示している。
図１７は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
図１８は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
従って、図１７、図１８のマッピング結果によれば、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０の内側には第３領域２９ａがあり、外側には第４領域２９ｂがあることが確認できた。
また、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０のｃ面断面についてＰＬ測定を行った結果、幾つかの種結晶３０においては、第４領域２９ｂが第３領域２９ａの外周の全てを覆っていることが確認された。また、その他の種結晶３０においては、第４領域２９ｂが第３領域２９ａの外周の一部を覆っていることが確認された。このように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例３で製造された種結晶３０のｃ面断面においては、第４領域２９ｂが第３領域２９ａの外周の少なくとも一部を覆うことが確認できた。
＜ホウ素濃度の測定＞
種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて結晶中のホウ素濃度を測定した。ＳＩＭＳとしては、ＣＡＭＥＣＡ社製の（型式）ＩＭＳ ７ｆを用いた。一次イオンビームとしてはＣｓ＋イオンを用いた。本測定では、種結晶３０のｃ面断面において内側の領域（即ち、第３領域２９ａ）と、外側の領域（即ち、第４領域２９ｂ）とについて、それぞれ複数箇所のホウ素濃度を測定した。
測定結果は場所により多少のばらつきはあるものの、第３領域２９ａのホウ素濃度は５×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度であり、第４領域２９ｂのホウ素濃度は１×１０１６ｃｍ−３〜８×１０１７ｍ−３程度であった。
このように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０は、ｃ面断面において外側の第４領域２９ｂのホウ素濃度が、内側の第３領域２９ａのホウ素濃度よりも低くなっていることが確認された。
次に、上述した結晶製造方法により、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶３０を用いて、１３族窒化物結晶１９を製造した。
（実施例Ａ１）
本実施例では、図９に示す結晶製造装置２により、種結晶３０から第２領域２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
種結晶３０としては、上記種結晶の製造例１で製造した種結晶３０を用いた。この種結晶３０の大きさは、幅１ｍｍ、長さ約４０ｍｍであった。なお、本実施例で用いた種結晶３０は、ｃ面断面の少なくとも一部において第４領域２９ｂが第３領域２９ａの外周を全て覆っているものを用いた。また、この種結晶３０のｃ面断面において、第４領域２９ｂの厚みｔ（ｍ軸方向の厚み）は少なくとも１０μｍ以上あることを確認した。
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶３０を設置した。なお、種結晶３０は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．２ＭＰａに設定した。
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、上記種結晶の製造例１における製造時と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３．２ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１３００時間保持して窒化ガリウム結晶を成長させた。
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１９は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、１３族窒化物結晶１９の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
（実施例Ａ２）
本実施例では、種結晶として、上記種結晶の製造例２で製造した種結晶３０を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図９に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
本実施例Ａ２で得られた１３族窒化物結晶１９は、実施例Ａ１で得られた１３族窒化物結晶１９と同様に、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
（比較例Ａ１）
反応容器はＢＮ焼結体、結晶成長温度を８７０℃、窒素圧力を１０ＭＰａとし、結晶成長時間を３００時間とした。その他の条件は、実施例Ａ１と同じ条件で結晶成長を行った。その結果、結晶径ｄは１００〜８００μｍ程度であり、長さＬは３〜１８ｍｍ程度の針状結晶が得られたが、見かけが骸晶化しており、実施例Ａ１の結晶と比較すると透明度が低く薄く黄色がかった結晶が得られた。
―評価―
＜キャリア濃度の評価＞
上記実施例Ａ１〜実施例Ａ２、及び比較例Ａ１で得られた１３族窒化物結晶１９、及び比較例Ａ１で得られた１３族窒化物結晶１９の各々のｃ面断面について、キャリア濃度の測定を行った。
なお、キャリア濃度の測定は、ラマン分光法からキャリア密度を換算する方法を用い、換算方法は「分光研究４９（２０００）ＧａＮおよび関連窒化物のラマン散乱分光：播磨弘」に沿って行った。なお、測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製レーザーラマン分光装置（装置名：ＬａｂＲＡＭ ＨＲ８００）を用いた。
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶１９のｃ面断面について、種結晶部分に相当する第１領域２１Ａのキャリア濃度を測定したところ、３×１０１７［ｃｍ−３］程度（±３０％以内、以下同様とする）であった。また、該１３族窒化物結晶１９の第２領域２７における、分域２５のキャリア濃度を測定したところ、１×１０１９［ｃｍ−３］程度であった。また、該１３族窒化物結晶１９の第２領域２７における、測定した分域２５に連続する境界領域２６のキャリア濃度を測定したところ、３×１０１９［ｃｍ−３］程度であった。なお、図１９に示すように、キャリア濃度の測定は、第２領域２７における境界領域２６と該境界領域２６に連続する分域２５（すなわち、領域Ｑ内）について行った。また、同一の１３族窒化物結晶基板内における複数の分域のキャリア濃度を測定したところ１×１０１９［ｃｍ−３］程度だった。
図２０には、実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶１９のｃ面断面における、図１９の領域Ｑのキャリア濃度の測定結果を示した。
図２０に示すように、隣接する分域２５の境界に位置する境界領域２６を横切るように、キャリア濃度を測定したところ、境界領域２６のキャリア濃度（図２０中、矢印Ｂ参照）は、該境界領域２６に連続する分域２５のキャリア濃度より高いという結果が得られた。
なお、１３族窒化物結晶１９のｃ軸とａ軸に平行な断面についても同様にして、第２領域２７のキャリア濃度を測定したところ、図２０と同様に、境界領域２６のキャリア濃度（図２０中、矢印Ｂ参照）は、該境界領域２６に連続する分域２５のキャリア濃度より高いという結果が得られた。
さらに、実施例Ａ２で作製した１３族窒化物結晶１９についても同様にして、キャリア濃度の測定を行ったところ、実施例Ａ１の１３族窒化物結晶１９と同様の結果が得られた。
一方、比較例Ａ１で作製した１３族窒化物結晶についても、実施例Ａ１と同様にして、ｃ面断面のキャリア濃度の測定を行ったところ、３×１０１９［ｃｍ−３］という結果が得られた。比較例Ａ１で作製した結晶は見かけが骸晶化していることや黄色っぽいことから点欠陥や酸素などの不純物を含んでいることが考えられるため高いキャリア濃度となったと推定される。
次に、上記実施例Ａ及び比較例Ａで製造した１３族窒化物結晶を用いて、１３族窒化物結晶基板を製造した。
（実施例Ｂ１）＜ｃ面基板の製造例＞
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶を外形研削し、ｃ面と平行にスライスし、表面を研磨し、表面処理を施し、外形（φ）２インチ、厚さ４００μｍのｃ面を主面とし、第１領域２１、及び第２領域２７（分域２５及び境界領域２６）を含む１３族窒化物結晶基板を製造した。
得られた基板の第１領域２１、第２領域２７の分域２５、及び第２領域２７の境界領域２６の各々について、実施例Ａ１と同様にしてキャリア濃度を測定したところ、実施例Ａ１と同じ結果が得られた。
また、基板主面（ｃ面）を、ＫＯＨ融液とＮａＯＨ融液を混合した４２０℃の混合融液（ＫＯＨ融液の質量：ＮａＯＨ融液の質量＝５０：５０）中に浸漬することによって、各ＧａＮ結晶基板の最表面をエッチングし、エッチピットを出現させた。次に、エッチング後のｃ軸とａ軸に平行な断面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出した。
その結果、種結晶（第１領域２１）における転位密度は１０６ｃｍ−２台であり、第２領域２７の分域２５の転位密度は、１０２ｃｍ−２台であった。従来の結晶製造方法によって窒化アルミニウム針状結晶を種結晶として用いて結晶成長させた１３族窒化物結晶と比べると、はるかに転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶が得られることが確認できた。
（実施例Ｂ２）
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶を外形研削し、第２領域２７における複数の分域２５の内の１の分域２５から円柱状に結晶を切り出し、さらに、ｃ面と平行にスライスし、厚さ４００μｍのｃ面を主面とし、第１領域２１、及び第２領域２７（分域２５及び境界領域２６）を含む１３族窒化物結晶基板を製造した。
得られた１３族窒化物結晶基板のキャリア濃度を、実施例Ａ１と同様にしてキャリア濃度を測定したところ、実施例Ｂ１で測定した分域２５部分と同じ結果が得られた。
また、転位密度についても、実施例Ａ１と同様にして測定したところ、転位密度は×１０２［ｃｍ−３］台であった。従来の結晶製造方法によって窒化アルミニウム針状結晶を種結晶として用いて結晶成長させた１３族窒化物結晶と比べると、はるかに転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶が得られることが確認できた。
（実施例Ｂ３）＜ｃ面基板の製造例＞
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶に代えて、実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶を用いた以外は、実施例Ｂ１と同じ条件でｃ面基板を作製したところ、実施例Ｂ１と同様の結果が得られた。
（比較例Ｂ１）
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶に代えて、比較例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶を用いた以外は、実施例Ｂ１と同じ条件でｃ面基板を作製した。
その結果、種結晶部分における転位密度は１０８ｃｍ−２台であり、第３領域２５ｄにおける転位密度は、１０６ｃｍ−２台であり、実施例Ｂ１〜Ｂ３に比べて、低品質な１３族窒化物結晶であった。
１９ １３族窒化物結晶
２１、２１Ａ 第１領域
２５ 分域
２６ 境界領域
２７ 第２領域
１００Ａ、１００Ｂ １３族窒化物結晶基板
特開２００８−９４７０４号公報 特開２００６−０４５０４７号公報 特開２００９−１２６７７１号公報
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６

Claims (5)

  1. Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶であって、
    ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、
    前記第１領域の外周の少なくとも一部を覆うように設けられ、厚みが前記第１領域の最大径より大きく、且つ前記第１領域よりキャリア濃度の高い第２領域と、
    を備えた１３族窒化物結晶
  2. 前記第２領域は、
    複数の分域と、
    前記分域間の境界に位置し、該境界に連続する前記分域よりキャリア濃度の高い境界領域と、
    を有する請求項１に記載の１３族窒化物結晶。
  3. 複数の前記分域間のキャリア濃度が均一である請求項２に記載の１３族窒化物結晶。
  4. 前記第１領域は、
    前記断面における内側に設けられた第３領域と、
    前記第３領域の少なくとも一部を覆うように設けられた第４領域と、
    を備え、
    前記第３領域における、電子線または紫外光励起による発光スペクトルの窒化ガリウムのバンド端発光を含む第１ピークのピーク強度が、該第１ピークより長波長側の第２ピークのピーク強度より小さく、
    前記第４領域における、前記第１ピークのピーク強度が前記第２ピークのピーク強度より大きい、
    請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
  5. 請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の１３族窒化物結晶の少なくとも前記第２領域を含む１３族窒化物結晶基板。
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