JP4932545B2 - 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、画像形成装置並びに画像形成用プロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、画像形成装置並びに画像形成用プロセスカートリッジ Download PDF

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Description

この発明は、電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、画像形成装置並びに画像形成用プロセスカートリッジに関し、特に、化合物半導体を含む感光体に関するものである。
電子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンタやファクシミリの分野でも広く使われ、大きな広がりを見せている。この電子写真プロセスは基本的に、感光体表面の均一な帯電、原稿に対応した像露光による静電潜像の形成、該潜像のトナーによる現像、該トナー像の紙への転写(中間に転写体を経由する場合もある)及び定着による画像形成プロセスと、感光体を繰り返し使用するための初期化プロセス、すなわち感光体表面に残留する現像剤を取り除くためのクリーニング及び残留電荷を除去する除電プロセスから成り立っている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。中でも電荷発生層及び電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現在では感光体の主流となっており大量に生産されている。
そして、導電性支持体から感光層への電荷(正孔)の注入を防止するために、伝導帯の下端が真空準位から−3.8eV以下である半導電性物質からなる下引き層(=中間層)を導電性支持体と感光層との間に有する感光体が提案されている(特許文献1)。そして、半導電性物質は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ビスマスおよび硫化モリブデン等からなる。
特開2006−11485号公報
しかし、従来の感光体においては、導電性支持体から感光層への電荷(正孔)の注入を十分に抑制することが困難であるという問題がある。
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、導電性支持体から感光層への電荷(正孔)の注入を十分に抑制可能な感光体を備えたプロセスカートリッジを提供することである。
また、この発明の別の目的は、導電性支持体から感光層への電荷(正孔)の注入を十分に抑制可能な感光体を備えた画像形成装置を提供することである。
この発明によれば、感光体は、導電性支持体と、感光層と、中間層とを備える。感光層は、導電性支持体上に形成される。中間層は、導電性支持体と感光層との間に導電性支持体および感光層に接して形成され、感光層よりも大きい電子親和力を有すると共に、(i)少なくとも窒化ガリウム結晶からなる結晶粒子と適宜有機材料から選択されるバインダーからなるか、又は、(ii)窒化ガリウム結晶のみからなる。窒化ガリウム結晶は、感光層よりも大きい電子親和力を有する
好ましくは、中間層は、各々が窒化ガリウム結晶からなる複数の結晶粒からなる。複数の結晶粒の各々は、導電性支持体および感光層に接する。
好ましくは、複数の結晶粒の各々は、1μm以上の粒径を有する。
好ましくは、窒化ガリウム結晶は、転位フリーである。
また、この発明によれば、画像形成方法は、上記に記載した感光体を含む画像形成方法である。感光体は、導電性支持体と、感光層と、中間層とを備える。感光層は、導電性支持体上に形成される。中間層は、導電性支持体と感光層との間に導電性支持体および感光層に接して形成され、感光層よりも大きい電子親和力を有する窒化ガリウム結晶からなる。そして、この発明の画像形成方法は、上記のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写プロセスと、転写後に電子写真感光体表面に残留したトナーを電子写真感光体表面から除去するクリーニングプロセスとを繰り返し行うことを特徴とするものである。
また、この発明の画像形成装置は、上記いずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、現像器よって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写器と、転写後に電子写真感光体表面に残留したトナーを電子写真感光体表面から除去するクリーニング器とを有するものである。
また、この発明の画像形成装置用プロセスカートリッジは、上記のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、現像器よって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写器と、転写後に電子写真感光体表面に残留したトナーを電子写真感光体表面から除去するクリーニング器からなる群から選ばれた一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とするものである。
この発明においては、窒化ガリウム結晶を中間層に用いて感光体を作製するので、感光体において、中間層の電子親和力が感光層の電子親和力よりも大きくなる。その結果、中間層は、導電性支持体中の正孔に対して障壁層として機能するとともに、感光層で発生した電子をスムーズに導電性支持体へ移動させる。
したがって、この発明によれば、正孔の導電性支持体から感光層への注入を抑制できる。
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
図1は、この発明の実施の形態による感光体を備えた画像形成装置の構成を示す概略図である。図1を参照して、画像形成装置100は、感光体1と、除電ランプ2と、帯電チャージャ3と、画像露光部5と、現像ユニット6と、転写前チャージャ7と、ローラ8と、転写チャージャ10と、分離チャージャ11と、分離爪12と、クリーニング前チャージャ13と、ファーブラシ14と、クリーニングブレード15とを備える。
感光体1は、静電潜像を形成するための媒体である。除電ランプ2は、感光体1上に帯電した電荷を除去する。帯電チャージャ3は、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイスおよび導電性ブラシデバイス等からなる。そして、帯電チャージャ3は、感光体1上に平均的に帯電させる。
画像露光部5は、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)およびエレクトロルミネッセンス(EL)等からなり、感光体1上に静電潜像を形成する。そして、画像露光部5は、所望の波長域のみを照射する場合、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルターおよび色温度変換フィルター等の各種のフィルターを有する。
現像ユニット6は、感光体1上に形成された静電潜像を可視化する。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法および湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体1に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体1の表面上には、正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られ、正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
転写前チャージ7は、転写をより良好に行なうために用いられる。転写方式としては、転写チャージャおよびバイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法および圧力転写法等の機械転写方式および磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、上述した帯電チャージャ3を用いる方式がある。
ローラ8は、転写体9を転写チャージャ10へ導く。転写チャージャ10は、感光体1上で可視化されたトナー像を転写体9上に転写する。分離チャージャ11は、転写体9を感光体1から分離する。分離爪12は、分離チャージャ11と同じ機能を果たす。
クリーニング前チャージャ13は、クリーニングを効率的に行なう。ファーブラシ14は、転写後に感光体1上に残されたトナーをクリーニングする。クリーニングブラシ15は、ファーブラシ14と同じ機能を果たす。
図2は、この発明の実施の形態による感光体を備えたプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。図2を参照して、プロセスカートリッジ200は、感光体101と、帯電手段102と、露光手段103と、現像手段104と、転写手段106と、クリーニング手段107とを備える。
感光体101は、静電潜像を形成するための媒体である。帯電手段102は、感光体101上に帯電させる。露光手段103は、感光体101上に静電潜像を形成する。現像手段104は、静電潜像をトナー現像する。転写手段106は、トナー現像を転写体105に転写する。クリーニング手段107は、像転写後の感光体101の表面をクリーニングする。
図3は、図1に示す感光体1の断面図である。図3を参照して、感光体1は、導電性支持体21と、中間層22と、感光層23とを含む。導電性支持体21は、たとえば、アルミニウムからなり、略円筒形状からなる。そして、導電性支持体21の直径は、たとえば、30mmφである。
中間層22は、適宜選択されたバインダー樹脂に窒化ガリウム(GaN)粒子を分散させた層、または窒化ガリウム結晶のみからなり、導電性支持体21の表面に形成される。そして、中間層22は、0.1〜5μm、好ましくは1〜3.5μmの膜厚を有する。中間層22は、導電性支持体21からの電荷(正孔)の注入およびモアレの抑制、さらには、導電性支持体21からの電荷(電子)の感光層23への流入を抑制する。感光層23は、単層型感光層または積層型感光層からなり、中間層22上に形成される。
感光層23は、積層型感光層からなる場合、電荷発生層と、電荷輸送層とからなる。電荷発生層は、中間層22の表面に形成される。電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。
電荷発生層は、電荷を発生する機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂が併用される。電荷発生物質は、無機系材料または有機系材料からなる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物およびアモルファスシリコン等がある。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子またはハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子またはリン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。たとえば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、およびビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
また、電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂等がある。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いられてもよい。そして、バインダー樹脂の量は、100重量部の電荷発生物質に対して0〜500重量部、好ましくは、10〜300重量部である。バインダー樹脂の添加は、分散前または分散後のどちらでもよい。
電荷発生層を形成する方法は、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とに大別される。真空薄膜作製法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法およびCVD(Chemical Vapour Deposition)法等があり、上述した無機系材料および有機系材料を良好に作製できる。
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系または有機系の電荷発生物質をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルおよびビーズミル等により分散し、その分散した分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。この場合、必要に応じてバインダー樹脂を添加してもよい。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイルおよびメチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することもできる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートおよびリングコート法などを用いて行なうことができる。
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度であり、好ましくは、0.05〜2μmである。
電荷輸送層は、電荷輸送機構を有する層で、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を主成分とする層である。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とが挙げられる。表面層に用いられる電荷輸送物質としては、電荷輸送性構造を有する化合物を主に用いることができる。電荷輸送性構造としては、たとえば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリンおよびカルバゾールなどの正孔輸送性構造、たとえば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、およびシアノ基またはニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造が挙げられる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびポリエステル等の熱可塑性または熱硬化性樹脂を用いることができる。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、およびジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、およびその他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。
電荷輸送物質の量は、100重量部のバインダー樹脂に対して、20〜300重量部、好ましくは、40〜150重量部が適当である。ただし、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独で使用しても良いし、バインダー樹脂と併用してもよい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびアセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても2種以上混合して使用しても良い。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、100重量部のバインダー樹脂に対して0〜30重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイルおよびメチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、100重量部のバインダー樹脂に対して0〜1重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、解像度および応答性の点から、40μm以下とすることが好ましく、25μm以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム(特に帯電電位等)によって異なるが、5μm以上が好ましい。
感光層23が単層である場合、感光層23は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを同時に有する層である。この場合、感光層23は、電荷発生物質および電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成される。また、感光層23は、必要により可塑剤やレベリング剤および酸化防止剤等を添加して形成される。
バインダー樹脂としては、上述した電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂のほかに、電荷発生層に用いられるバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、上述した高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。そして、100重量部のバインダー樹脂に対する電荷発生物質の量は、5〜40重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は、0〜190重量部が好ましく、さらに好ましくは、50〜150重量部である。感光層23は、電荷発生物質およびバインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタンおよびシクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートおよびリングコートなどで塗工して形成される。そして、感光層23の膜厚は、5〜25μm程度が適当である。
図4は、図3に示す感光体1の一部の拡大図である。図4を参照して、中間層22は、複数の結晶粒221からなり、複数の結晶粒221の各々は、GaN結晶からなり、1μm以上の粒径である。なお、GaN結晶の粒径は、1μm以下であってもよい。そして、複数の結晶粒221の各々は、導電性支持体21および感光層23に接する。つまり、電荷(電子)は、粒界を通らずに感光層23から導電性支持体21へ移動可能である。
なお、図2に示す感光体101は、図3および図4に示す感光体1と同じ構造からなる。
GaN結晶は、たとえば、フラックス法によって製造される。図5は、感光体1,101の中間層22に用いられるGaN結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。図5を参照して、結晶製造装置300は、坩堝310と、反応容器320と、加熱装置350,360,370と、温度センサー351,361,371と、ガス供給管390と、バルブ410,450と、圧力調整器420と、ガスボンベ430と、排気管440と、真空ポンプ460と、圧力センサー470と、温度制御装置560と、アルカリ金属融液580とを備える。
坩堝310は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド(BN)またはSUS316Lからなる。反応容器320は、坩堝310と所定の間隔を隔てて坩堝310の周囲に配置される。すなわち、反応容器320は、坩堝310を内部に含む。そして、反応容器320は、本体部321と、蓋部322と、配管接続部323とからなる。本体部321、蓋部322および融液溜め部323の各々は、SUS316Lからなり、本体部321と蓋部322との間は、メタルオーリングによってシールされる。また、配管接続部323は、本体部321の底面に設けられる。
加熱装置350は、反応容器320の外周面320Aを囲むように配置される。加熱装置360は、反応容器320の底面320Bに対向して配置される。加熱装置370は、ガス供給管390の一部に対向して配置される。温度センサー351,361,371は、それぞれ、加熱装置350,360,370に近接して配置される。
ガス供給管390は、一方端が反応容器320の配管接続部323に連結され、他方端が圧力調整器420を介してガスボンベ430に連結される。バルブ410は、配管接続部323の近傍でガス供給管390に装着される。
圧力調整器420は、ガスボンベ430の近傍でガス供給管390に装着される。ガスボンベ430は、ガス供給管390に連結される。
排気管440は、一方端がバルブ450を介して反応容器320に連結され、他方端が真空ポンプ460に連結される。バルブ450は、反応容器320の近傍で排気管440に装着される。真空ポンプ460は、排気管440の他方端に連結される。
圧力センサー470は、反応容器320に取り付けられる。
アルカリ金属融液580は、金属ナトリウム(金属Na)融液からなり、ガス供給管390の一部に保持される。
坩堝310は、金属Naと、金属ガリウム(金属Ga)とを含む混合融液570を保持する。反応容器320は、坩堝310の周囲を覆う。加熱装置350は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置350は、温度制御装置560からの制御信号CTL1に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器320の外周面320Aから坩堝310および反応容器320を結晶成長温度に加熱する。温度センサー351は、加熱装置350のヒーターの温度T1を検出し、その検出した温度T1を温度制御装置560へ出力する。
加熱装置360も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置360は、温度制御装置560からの制御信号CTL2に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器320の底面320Bから坩堝310および反応容器320を結晶成長温度に加熱する。温度センサー361は、加熱装置360のヒーターの温度T2を検出し、その検出した温度T2を温度制御装置560へ出力する。
加熱装置370も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置370は、温度制御装置560からの制御信号CTL3に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、ガス供給管390の一部を金属Naが実質的に蒸発しない温度に加熱する。ここで言うNaの実質的蒸発が生じない温度とは、たとえば、200〜300℃である。200℃におけるNaの蒸気圧は、約1.8×10−2Paであり、300℃におけるNaの蒸気圧は、約1.8Paである。したがって、加熱装置370は、金属Naの実質的蒸発を抑制し、アルカリ金属融液580(金属Na融液)がガス供給管390の一部に液体の状態で保持されるようにガス供給管390の一部を200℃〜300℃に加熱する。
温度センサー371は、加熱装置370のヒーターの温度T3を検出し、その検出した温度T3を温度制御装置560へ出力する。
ガス供給管390は、ガスボンベ430から圧力調整器420を介して供給された窒素ガスをアルカリ金属融液580を介して反応容器320内へ供給する。バルブ410は、ガス供給管390内の窒素ガスを反応容器320内へ供給し、または窒素ガスの反応容器320内への供給を停止する。また、バルブ410は、ガス供給管390を配管接続部323から分離し、またはガス供給管390を配管接続部323に連結する。圧力調整器420は、ガスボンベ430からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管390に供給する。
ガスボンベ430は、窒素ガスを保持する。排気管440は、反応容器320内の気体を真空ポンプ460へ通過させる。バルブ450は、反応容器320内と排気管440とを空間的に繋げ、または反応容器320内と排気管440とを空間的に遮断する。真空ポンプ460は、排気管440およびバルブ450を介して反応容器320内の真空引きを行なう。
圧力センサー470は、反応容器320内の圧力を検出する。温度制御装置560は、温度T1〜T3をそれぞれ温度センサー351,361,371から受け、その受けた温度T1〜T3に基づいてそれぞれ制御信号CTL1〜CTL3を生成する。より具体的には、温度制御装置560は、温度センサー351からの温度T1に基づいて、坩堝310および反応容器320を結晶成長温度に加熱するための制御信号CTL1を生成し、温度センサー361からの温度T2に基づいて、坩堝310および反応容器320を結晶成長温度に加熱するための制御信号CTL2を生成する。また、温度制御装置560は、温度センサー71からの温度T3に基づいて、ガス供給管390の一部をNaが実質的に蒸発しない温度に加熱するための制御信号CTL3を生成する。
そして、温度制御装置560は、その生成した制御信号CTL1,CTL2,CTL3をそれぞれ加熱装置350,360,370へ出力する。
図6は、図5に示す坩堝310および反応容器320の温度のタイミングチャートである。また、図7は、図6に示すタイミングt1,t2間における坩堝310および反応容器320内の状態変化を示す模式図である。さらに、図8は、図6に示すタイミングt2,t3における坩堝310および反応容器320内の状態を示す模式図である。なお、図6において、直線k1は、坩堝310および反応容器320の温度を示す。
図6を参照して、加熱装置350,360は、タイミングt3までの期間において、直線k1に従って温度が上昇し、かつ、800℃に保持されるように坩堝310および反応容器320を加熱する。
加熱装置350,360が坩堝310および反応容器320を加熱し始めたとき、坩堝310内には、金属Na307および金属Ga308が存在する(図7の(a)参照)。そして、坩堝310および反応容器320の温度がタイミングt1において98℃に達すると、坩堝310中の金属Na307は溶け、約30℃で既に溶けている金属Ga308と混ざり合う。その後、GaとNaとの金属間化合物が生成され、この金属間化合物は、560℃以上の温度において坩堝310中で混合融液570となる。そして、坩堝310および反応容器320の温度は、タイミングt2において800℃に達する。
そうすると、坩堝310および反応容器320が800℃に加熱される過程において、混合融液570から蒸発する金属Naの蒸気圧は、徐々に高くなり、ガス供給管390の低温領域にアルカリ金属融液580として溜まる。その結果、ガス供給管390の一部には、アルカリ金属融液580が生成され、気液界面302,303が発生する。
そして、タイミングt2において、混合融液570が坩堝10中に生成される。(図7の(b)参照)。また、窒素ガス304は、圧力調整器420によって圧力調整され、ガス供給管390を介して空間324内に充填されている(図8の(a)参照)。
坩堝310および反応容器320の温度が800℃程度の高温状態では、空間324内の窒素ガス304は、金属Naを媒介として混合融液570中に取り込まれる。そして、混合融液570中の窒素濃度またはGa(x,yは実数)の濃度が高くなり、GaN結晶306が坩堝310と混合融液570との界面から成長する(図8の(b)参照)。なお、この発明においては、Gaを「III族窒化物」と言い、Gaの濃度を「III族窒化物濃度」と言う。
図9は、GaN結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図9において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。また、領域REG1は、GaN結晶が溶解する領域であり、領域REG2は、坩堝310の混合融液570に接する底面および側面において多くの核が自発的に発生し、c軸(<0001>)方向に成長した柱状形状のGaN結晶が製造される領域であり、領域REG3は、GaN結晶が種結晶から結晶成長する領域である。
この発明においては、領域REG2に含まれる温度および圧力を用いてGaN結晶306を結晶成長させる。
再び、図6を参照して、GaN結晶306の結晶成長がタイミングt3で終了すると、加熱装置350,360は、坩堝310および反応容器320の加熱を停止し、坩堝310および反応容器320の温度は、曲線k1に従って800℃から低下する。
図10は、GaN結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図10を参照して、一連の動作が開始されると、バルブ410によってガス供給管390を配管接続部323から分離し、Arガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝310、反応容器320およびガス供給管390を入れる。そして、Arガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを坩堝310に入れる(ステップS1)。この場合、金属Naおよび金属Gaを5:5の混合比で坩堝310に入れる。なお、Arガスは、水分量が1ppm以下であり、かつ、酸素量が1ppm以下であるArガスである(以下、同じ)。
その後、金属Naおよび金属Gaを入れた坩堝310を反応容器320内に設置する。引続いて、グローブボックスから坩堝310、反応容器320およびガス供給管390を取り出し、坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内にArガスを充填した状態で坩堝310、反応容器320およびガス供給管390を結晶製造装置300に設定する。
そして、ガス供給管390をバルブ410によって配管接続部323に連結し、バルブ410を閉じた状態でバルブ450を開け、真空ポンプ460によって坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内に充填されたArガスを排気する。真空ポンプ460によって坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きした後、バルブ450を閉じ、バルブ410を開けて窒素ガスをガスボンベ430からガス供給管390を介して坩堝310および反応容器320内へ充填する。この場合、圧力調整器420によって坩堝310および反応容器320内の圧力が0.1MPa程度になるように坩堝310および反応容器320内へ窒素ガスを供給する。
そして、圧力センサー470によって検出した反応容器320内の圧力が0.1MPa程度になると、バルブ410を閉じ、バルブ450を開けて真空ポンプ460によって坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ460によって坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きする。
そして、この坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内の真空引きと坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
その後、真空ポンプ460によって坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ450を閉じ、バルブ410を開けて圧力調整器420によって坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内の圧力が2.02MPaになるように坩堝310、反応容器320およびガス供給管390内へ窒素ガスを充填する(ステップS2)。
その後、加熱装置350,360によって坩堝310および反応容器320を800℃(=結晶成長温度)に加熱する(ステップS3)。そすると、坩堝310および反応容器320が800℃に加熱される過程で、坩堝310内の金属Naおよび金属Gaも液体になり、金属Naと金属Gaとの混合融液570が坩堝310内に発生する。
その後、所定の時間(数時間)、坩堝310および反応容器320の温度が800℃に保持される(ステップS4)。
これによって、坩堝310の側面および底面において、GaN結晶306が結晶成長する。そして、GaN結晶の成長が進行すると、空間324内の窒素ガスが消費され、空間324内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間324内の圧力P1がガス供給管390内の圧力調整器420側の圧力P2よりも低くなり(P1<P2)、空間324内とガス供給管390内(=圧力調整器420側)との間に差圧が発生し、ガス供給管390内の窒素ガスは、アルカリ金属融液580(=金属Na融液)を介して空間324内へ供給される。すなわち、窒素ガスが坩堝310および反応容器320の空間324へ補給される(ステップS5)。これによって、GaN結晶306が坩堝310内で継続して成長する。
そして、所定の時間が経過すると、坩堝310および反応容器320の温度が降温されて(ステップS6)、GaN結晶の製造が終了する。そして、図10に示すフローチャートに従って製造されたGaN結晶は、転位フリー(結晶内には転位が無い、極めて高品質)である。
図10の説明においては、結晶成長温度は、800℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、図9に示す領域REG2に含まれる結晶成長温度であればよい。また、窒素ガス圧力は、図9に示す領域REG2に含まれる圧力であればよい。
また、上記においては、Arガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを坩堝310に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、He、NeおよびKr等のArガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを坩堝310に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを坩堝310に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が1ppm以下であり、かつ、酸素量が1ppm以下である。
上述した方法によって製造したGaN結晶を1μm以上の粒径を有する結晶粒に加工し、その加工した複数の結晶粒を、適宜選択されたバインダーに分散させて、導電性支持体21に塗布し、中間層22を形成する。バインダーとしては、絶縁性樹脂であれば、特に限定されないが、中間層22を適用する感光体が単層型の場合には感光層を、積層型の場合には電荷発生層および電荷輸送層を溶剤塗料を用いて塗布することから、一般の有機溶剤に対して再溶解性のないものが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼインおよびポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロンおよびメトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等および三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
そして、中間層22を形成した後、上述した方法によって、中間層22上に感光層23(単層型感光層または積層型感光層)を形成し、感光体1,101を作製する。
あるいは、得られたGaN結晶粒をプラズマ溶射によって導電性支持体21に吹き付けて中間層22を形成し、上記と同様に感光体101、102を作製することも可能である。
このように、この発明においては、GaN結晶を中間層22に用いて感光体1,101を作製するので、感光体1,101において、中間層22の電子親和力が感光層23の電子親和力よりも大きくなる。その結果、中間層22は、導電性支持体21中の正孔に対して障壁層として機能するとともに、感光層23で発生した電子をスムーズに導電性支持体21へ移動させる。したがって、この発明によれば、正孔の導電性支持体21から感光層23への注入を抑制できる。このとき、GaN結晶は、転位フリーであり、感光層23から導電性支持体21への芳香において粒界もないことから、電荷が欠陥および粒界でトラップされることがない。
再び、図1を参照して、感光体1は、反時計回りに回転しながら、帯電チャージャ3によって帯電され、画像露光部5によって露光され、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。そして、静電潜像は、現像ユニット6によってトナー現像され、トナー現像は、転写チャージャ10によって転写体9上に転写され、プリントアウトされる。その後、像転写後の感光体1の表面は、ファーブラシ14およびクリーニングブレード15によってクリーニングされ、さらに、除電ランプ2によって除電される。そして、再び、上述した動作を繰り返して画像が形成される。これによって、画像形成装置100における画像形成の動作が終了する。
再び、図2を参照して、感光体101は、時計回りに回転しながら、帯電手段102によって帯電され、露光手段103によって露光され、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。そして、静電潜像は、現像手段104によってトナー現像され、トナー現像は、転写手段106によって転写体105に転写され、プリントアウトされる。その後、像転写後の感光体101の表面は、フクリーニング手段107によってクリーニングされ、さらに、除電手段(図示せず)によって除電される。そして、再び、上述した動作を繰り返して画像が形成される。これによって、プロセスカートリッジ200における画像形成の動作が終了する。
なお、この発明による画像形成装置は、感光体1を備えるものであればよい。また、この発明によるプロセスカートリッジは、感光体101を内蔵し、帯電手段102、現像手段104、転写手段106、クリーニング手段107および除電手段の少なくとも1つを備え、画像形成装置に着脱可能な装置であればよい。
また、GaN結晶の結晶成長方法としては、Naを用いたフラックス法に限らず、アモノサーマル法および高圧溶液法等の溶液成長方法または融液成長方法、気相合成法およびレーザアブレーション法等がある。
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
《感光体の作製方法》
φ30mmのアルミニウムシリンダーおよび平板アルミニウム上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、1.5μmの中間層、0.2μmの電荷発生層、18μmの電荷輸送層を形成し、導電性支持体/本願発明に記載の中間層/電荷発生層/電荷輸送層からなる電子写真感光体を得た。
〔中間層用塗工液〕
・アルキッド樹脂 6重量部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
・メラミン樹脂 4重量部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
・窒素ガリウム (体積平均粒径1.5μm) 10重量部
・メチルエチルケトン 10重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式(1)のビスアゾ顔料 2.5重量部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC製) 0.5重量部
・シクロヘキサノン 200重量部
・メチルエチルケトン 80重量部
Figure 0004932545


〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールZポリカーボネート 10重量部
(パンライトTS−2050、帝人化成製)
・下記構造式(2)の低分子電荷輸送物質 7重量部
・テトラヒドロフラン 100重量部
・1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 1重量部
(KF50−100CS、信越化学工業製)
Figure 0004932545
<実施例2>
実施例1で用いた窒素ガリウムの体積平均粒径を2.5μmのものに変更するとともに、中間層の膜厚を2.5μmとした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を得た。
<実施例3>
実施例1で形成した窒素ガリウム分散型の中間層に代えて、プラズマ溶射によって1.5μmの窒素ガリウムからなる中間層を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を得た。
<実施例4>
実施例3で作製した中間層を2.5μmに変更した以外は実施例3と同様にして電子写真感光体を得た。
<比較例1>
実施例1で示した中間層を積層せずに導電性支持体/電荷発生層/電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
<比較例2>
実施例1で示した中間層用塗工液として以下に示した処方のものを用いるとともに、中間層膜厚を3.5μmとした以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を得た。
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂 6重量部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
・メラミン樹脂 4重量部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
・酸化チタン 40重量部
・メチルエチルケトン 50重量部
前記実施例1〜4および比較例1〜2の電子写真感光体について、下記試験を実施した。
<帯電電位および暗減衰率測定>
この発明に記載しているように、中間層の特性によって感光体の帯電電位量や帯電保持能が大きく変動する。このため、中間層の特性評価として、帯電時の感光体帯電電位および暗減衰率を以下の条件で測定した。また、暗減衰率は、帯電時間終了後(t=20秒)後の感光体帯電電位V、帯電保持時間(t=20秒)後の感光体帯電電位Vから下式の通り算出した。測定結果を表1に示す。又、測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置 : EPA−8200 (川口電機製作所製)
測定条件 : サンプルサイズ 50mm×55mm
放電方式 コロナ放電
放電電流 20μA
サンプル回転数 1000rpm
帯電時間(t) 20秒
帯電保持時間(t) 20秒
暗減衰率 : 1−V/V
<実機による通紙ランニング>
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記感光体を装着し、リコー製Imagio MF2200改造機にプロセスカートリッジを装填して試験を行った。ここで用いた画像形成装置においては、画像露光光源を655nmの半導体レーザーを用い、帯電方式としてはコロナ帯電方式(スコロトロン型)とした。試験方法としては、暗部電位を−800Vに設定した後に連続して3万枚の印刷を行い、初期画像及び3万枚の画像及び明部電位の測定を行った。実施例1〜4、比較例2で作成した感光体を本試験方法にて評価した結果を表2に示す。
Figure 0004932545
表1の結果から、本願発明に記載の実施例1〜4は帯電電位および暗減衰率は実使用上全く問題がない数値を示した。それに対し、比較例1は帯電電位が非常に低く、また暗減衰率も大きくなっており、感光体として使用するのが困難であることがわかる。また、比較例1は実施例1〜4と同等の帯電電位、暗減衰率を示し、初期的には十分な特性を示すことが示された。
Figure 0004932545
表2の結果から、本願発明に記載の電子写真感光体(実施例1〜4)は初期画像および出力3万枚目において暗部電位、出力画像ともに大きな変動はみられなかった。一方、比較例2の電子写真感光体は初期の暗部電位、出力画像ともに問題はみられなかったが、出力3万枚目においては暗部電位の低下および出力画像に若干の地汚れ発生が確認された。これは中間層のホールブロッキング性の低下に起因する現象と考えられる。
これらの結果から、本願発明に記載の電子写真感光体は導電性支持体から感光層への電荷発生を十分に抑制することが可能であるとともに、使用によってもその特性変動がほとんど生じない、優れた電子写真感光体であることが示された。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この発明は、導電性支持体から感光層への電荷(正孔)の注入を十分に抑制可能な感光体を備えたプロセスカートリッジに適用される。また、この発明は、導電性支持体から感光層への電荷(正孔)の注入を十分に抑制可能な感光体を備えた画像形成装置に適用される。
この発明の実施の形態による感光体を備えた画像形成装置の構成を示す概略図である。 この発明の実施の形態による感光体を備えたプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。 図1に示す感光体の断面図である。 図3に示す感光体の一部の拡大図である。 感光体の中間層に用いられるGaN結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。 図5に示す坩堝および反応容器の温度のタイミングチャートである。 図6に示すタイミングt1,t2間における坩堝および反応容器内の状態変化を示す模式図である。 図6に示すタイミングt2,t3における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。 GaN結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。 GaN結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
符号の説明
1,101 感光体、2 除電ランプ、3 帯電チャージャ、5 画像露光部、6 現像ユニット、7 転写前チャージャ、8 ローラ、9 転写体、10 転写チャージャ、11 分離チャージャ、12 分離爪、13 クリーニング前チャージャ、14 ファーブラシ、15 クリーニングブレード、21 導電性支持体、22 中間層、23 感光層、100 画像形成装置、102 帯電手段、103 露光手段、104 現像手段、105 転写体、106 転写手段、107 クリーニング手段、200 プロセスカートリッジ、221 結晶粒、301〜303 気液界面、304 窒素ガス、310 坩堝、320 反応容器、320A 外周面、320B 底面、321 本体部、322 蓋部、323 配管接続部、324 空間、350,360,370 加熱装置、351,361,371 温度センサー、390 ガス供給管、300 結晶製造装置、410,450 バルブ、420 圧力調整器、430 ガスボンベ、440 排気管、460 真空ポンプ、470 圧力センサー、560 温度制御装置、570 混合融液、580 アルカリ金属融液。

Claims (8)

  1. 導電性支持体上に少なくとも感光層と中間層とを有する電子写真感光体であって、
    前記中間層が、前記導電性支持体と前記感光層との間に前記導電性支持体および前記感光層に接して形成され、
    前記中間層は、前記感光層よりも大きい電子親和力を有すると共に、(i)少なくとも窒化ガリウム結晶からなる結晶粒子と適宜有機材料から選択されるバインダーからなるか、又は、(ii)窒化ガリウム結晶のみからなり、
    前記窒化ガリウム結晶は、前記感光層よりも大きい電子親和力を有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記中間層が、少なくとも窒化ガリウム結晶からなる結晶粒子と適宜有機材料から選択されるバインダーからなることを特徴とする請求項に記載の電子写真感光体。
  3. 前記中間層に含まれる窒化ガリウム結晶からなる結晶粒子の粒径が1μm以上であることを特徴とする請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記中間層に含まれる窒化ガリウム結晶からなる結晶粒子が転位フリーであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記中間層に含まれる窒化ガリウム結晶がフラックス法によって形成されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも電子写真感光体を帯電させる帯電プロセスと、帯電プロセスによって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成プロセスと、潜像形成プロセスによって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像プロセスと、現像プロセスによって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写プロセスと、転写後に電子写真感光体表面に残留したトナーを電子写真感光体表面から除去するクリーニングプロセスとを繰り返し行うことを特徴とする画像形成方法。
  7. 請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、現像器よって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写器と、転写後に電子写真感光体表面に残留したトナーを電子写真感光体表面から除去するクリーニング器とを有する画像形成装置。
  8. 請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体と、少なくとも電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像にトナーを付着させる現像器と、現像器よって形成されたトナー像を被転写体に転写させる転写器と、転写後に電子写真感光体表面に残留したトナーを電子写真感光体表面から除去するクリーニング器からなる群から選ばれた一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
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