JPH01118848A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来技術〕

近年、電子写真複写機に使用される感光体として、低価
格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材
料を用いたものが普及しはじめている。

有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール
（Ｐｖに）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ
（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される
電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表さ
れる顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合
せて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特
に機能分離型の感光体が注目されている。

この様な機能分離型の高感度感光体を、カールソンプロ
セスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い
（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による、これら特性
の劣化が大きく１画像上に、濃度ムラや画像濃度の低下
が生じ、また反転現像の場合、地汚れを生じるという欠
点を有している。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯電
性が低下する。この前露光疲労は主に電荷発生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和される為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上
昇しない、従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が
遅れることになり、見かけ上の帯電４位は低くなる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭４７−６３４１．
４８−３５４４および４８−１２０３４号には硝酸セル
ロース系樹脂中間層が、特開昭４８−４７３４４．５２
−２５６３８，５８−３０７５７．５８−６３９４５．
５８−９５３５１，５８−９８７３９および６０−６６
２５８号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９−６
９３３２および５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹
脂中間層が、そして特開昭５８−１０５１５５号にはポ
リビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されてい
る。

また、中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性添加
物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている０例え
ば、特開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたはカル
コゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特開昭
５２−８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加して
イソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特
開昭５５−１１８０４５１号には抵抗調節剤を添加した
樹脂中間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアルミニ
ウムまたはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特開
昭５８−９３０６２号には有機金属化合物を添加した樹
脂中間層が、特開昭５８−９３０６３．６０−９７３６
３および６０−１１１２５５号には導電性粒子を分散し
た樹脂中間層が、特開昭５９−１７５５７号にはマグネ
タイトを樹脂中に分散した層が、さらに特開昭５９−８
４２５１．５９−９３４５３および６０−３２０５４号
にはＴｉＯ□とＳｎＯ，粉体とを分散した樹脂中間層が
開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体は繰り返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、より一層の改善が望まれていた。

〔目　　的〕

本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯電
性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返し
後においても帯電電位の立上りの遅れがなく、かつ残留
電位の変化が小さい電子写真用感光体を提供することを
目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電性基体上に下引層、電荷発生層及
び電荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体にお
いて、該下引層中に窒化アルミニウムを含有させたこと
を特徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明者らは、導電性基体上に下引層、電荷発生層及び
電荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体の下引
層に着目して、前記欠点を解消すべく鋭意検討した結果
、該下引層中に、窒化アルミニウムを含有させることに
よって、繰り返し使用後の帯電４位の立上りの遅れがな
く、かつ残留電位の変化が小さい電子写真感光体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに到った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、前記したように導電性基体と感光層
の間に窒化アルミニウムを主成分とする下引層を設ける
。

この下引層にはバインダー樹脂を含有させることが望ま
しい、バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリエス
テル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂は例えば。

活性水素（−〇Ｈ基、−ＮＨ，基、−ＮＨ基等の水素）
を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含
有する化合物及びｌ又はエポキシ基を複数個含有する化
合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。こ
の場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例え
ばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水
素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシア
ネート基を複数個含有する化合物としては。

たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を
複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂等があげられる。

また、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエ
ステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン
系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始
剤との組合せ等の光硬化性樹脂もバインダー樹脂として
使用できる。

前記窒化アルミニウムとバインダー樹脂の使用割合は重
量比で１／３−１０／１．好ましくは１７１〜８７１で
ある。

前記窒化物とバインダー樹脂の使用割合が１７３未満で
は効果が小さく、またｌＯ／１を越えると下引層内に気
泡が残留するため電荷発生層と電荷移動層の塗膜に欠陥
を生じるので好ましくない。

また、下引層の膜厚は０．３〜１０μｍ、好ましくは０
．５〜５μｍとするのが適当である。下引層の膜厚が０
．３μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越
えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。

本発明において、前記下引層を形成するには。

導電性基体上に前記の様な成分を容解又は分散した液を
塗布し乾燥すればよい。

導電性基体としては、体積抵抗１０１＠Ωｃｍ以下の導
電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパ
ッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム
、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およ
びそれらをり、１．．１．１．、押出し、引抜き等の工
法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した
管等を使用することができる。

次に、電荷発生層について説明する。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料とした層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては１例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）。

シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に爬載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載
）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨
格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号
公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに
、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）。

シーアイバットダイ（ＣＩ　７３０３０）等のインジゴ
系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、
インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリ
レン系顔料等の有機顔料を使用することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

１１ＬＪ！ｔｋ　　　　　　　　　　　−−−Δ−−−
顔ＪＪＩ　　　　　　　　　　−一一へ一一一顔Ｊ［醜
　　　　　　　　−−コｍ 顔Ｊ［ぬ　　　　　　　　−一」し−一顔４虹ぬ　　　
　　　　　−一」シーー顔Ｊ１瞥　　　　　　　　　−
−一Δ−一一顔」［ぬ　　　　　　　　　−−−Δ−−
−１１１＋！！Ｑ　　　　　　　　　　　−一一へ一一
一顔４Ｌ正　　　　　　　　　−一一へ−−−顔」Ｌ隅
　　　　　　　　　−−コｍ 顔Ｊ虹隅　　　　　　　　−一コし一一顔コト正　　　
　　　　　　−一コし一一顔ＪＬ隘　　　　　　　　　
−−一Δ−−−顔」１ぬ　　　　　　　　　−６＝ 顔」［正　　　　　−一−へ−一一 これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
０〜１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し２分散
液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。　− 電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１−２μｍである。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に解溶ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン。

スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体等の電子
供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４゜８
−トリニドロチオキサントン、　２，６．８−　トリニ
トロ−４Ｈ−インデノＩ：ｌ、２−ｂ）チオフェン−４
−オン、１，３．７−ドリニトロジベンゾチオフエノン
ー５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げら
れる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂
。

エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニ
ル、カルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂
が挙げられる。

溶′剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が
適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリ
コーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹
脂に対して、０〜１重量％程度が適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに絶縁層や保
護層を設けることも可能である。

〔効　　果〕

本発明の電子写真用感光体は、前記構成からなり、下引
層中に窒化アルミニウムを含有させたことから、高感度
であるとともに前露光疲労による帯電性の低下が著しく
小さく、シかも帯電と露光の繰り返し後においても帯電
特性が劣化せず、かつ残留電位の上昇が少ないという顕
著な作用効果を有する。

本発明の電子写真用感光体によれば、レーザープリンタ
ー等の可干渉性の光を用いた露光においても、光干渉に
より異常画像の発生を防止することができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって１本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ９ｃｍφの硬質ガラスポットに容積の１７２量の１ｃｍ
φアルミナ焼結ボールと（Ａ　Ｑ　Ｎ）　（純度９９．
８％）の微粉９．５ｇと固形分濃度３．５重量％のブチ
ラール樹脂（セキスイ化学社製、ＢＬ−１）のメチルエ
チルケトン溶液６１ｇとを入れて２４時間ミリングし１
次にトリレンジイソシアネートの７重量％メチルエチル
ケトン溶液を９ｇ加えて約５分間振とう撹拌し下引層塗
工液とした。

上記下引層塗工液を厚さ７５μＩの表面にＡＱを真空蒸
着したポリエチレンテレフタレートフィルムのＡＱ蒸着
面にブレード塗工し、１２０℃で３０分間乾燥硬化して
厚さ約１μ■の下引層を形成した。次にこの下引層上に
下記電荷発生層塗工液をブレード塗工し、１２０℃で１
０分間乾燥して厚さ約０．１μｍの電荷発生層を形成し
た。

〔電荷発生層塗工液〕

１５ｃｍφのガラスポット中に容積の１７２量のｌｅａ
φのアルミナ焼結ボールと３００ｇのシクロヘキサノン
と８ｇの前記アゾ顔料Ｎｏ３９とを投入して７２時間ミ
リングした。さらに５００ｇのシクロヘキサノンを追加
投入してさらに２４時間ミリングして電荷発生層塗工液
とした。

次に前記電荷発生層上に下記電荷移動層塗工液をブレー
ド塗工し、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ約２０μｍ
の電荷移動層を形成して実施例１の電子写真感光体とし
た。

〔電荷移動層塗工液〕

テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０重量部実施例
２ 実施例１において下引層塗工液を下記のものとし、乾燥
を１２０℃で１０分間とした以外は実施例１と同様にし
て実施例２の電子写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

９ｃ＋ｓの硬質ガラスポットに容量１／２量の１ｃＩｌ
φアルミナ焼結ボールとＩＮ（純度９９．８％）の微粉
４．３ｇと固形分濃度９重量％のポリアミド樹脂（東し
■製ＣＭ８０００）のメタノール溶液３５ｇとｎ−ブタ
ノール３５ｇとを入れて２４時間ミリングし、下引層塗
工液とした。

実施例３ 実施例１の下引層塗工液、電荷発生層塗工液及び電荷移
動層塗工液を下記のものとした以外は実施例１と同様に
して実施例３の電子写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

９ｃｍφの硬質ガラスポットに容積の１／２量の１ｃＩ
ｌφアルミナ焼結ボールとＡΩＮ（純度９９．８％）の
微粉７．２ｇと固形分濃度４重量％のブチラール樹脂（
セキスイ化学社製、　ＢＬ−１）のメチルエチルケトン
溶液６１ｇとを入れて２４時間ミリングし、次にトリレ
ンジイソシアネートの８重量％メチルエチルケトン溶液
を９ｇ加えて約５分間振どう撹拌して下引層塗工液とし
た。

〔電荷発生層塗工液〕

１５ｃｍφのガラスポット中に容積の１／２量の１ｃｍ
φアルミナ焼結ボールとポリエステル樹脂（東洋紡社製
、バイロン２００）の２．７重量算シクロヘキサノン溶
液３００ｇと前記アゾ顔料Ｎｏ３９とを投入して７２時
間ミリングした。さらに５００ｇのメチルエチルケトン
を追加投入してさらに２４時間ミリングして電荷発生層
塗工溶液とした。

〔電荷移動層塗工液〕

テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０重量部実施例
４ 実施例３において、電荷発生層塗工液に使用したアゾ顔
料Ｎｏ３９をＮｏ５７としかつ電荷移動層の形成を実施
例１と同様にした以外は実施例と同様にして実施例４の
感光体を作成した。

比較例１ 実施例１において、下引層を設けなかった以外は実施例
１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成した。

比較例２ 実施例１の下引層塗工液を下記のものとした以外は実施
例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した
。

〔下引層塗工液〕

トリレンジイソシアネート　　　　　　２重量部メチル
エチルケトン　　　　　　　　９２重量部比較例３ 実施例１の下引層塗工液に用いたＡＱＮ（純度９９．８
％）の微粉９．５ｇを・酸化チタン（５原産業社製タイ
ベークＲ６８０）　１７．７ｇに代えた以外は実施例１
と同様にして比較例３の電子写真感光体を作成した。

比較例４ 実施例２において、下引層塗工液を下記のものとした以
外は実施例２と同様にして比較例４の電子写真感光体を
作成した。

〔下引層塗工液〕

ポリアミド樹脂 （商品名０Ｍ８０００：東し■）　　　　　　８重量部
メタノール　　　　　　　　　　　　４６重量部ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　　４６重量部比較例５ 実施例３において、下引層を設けなかった以外は実施例
３と同様にして比較例５の電子写真感光体を作成した。

比較例６ 実施例４においい下引層を設けなかった以外は実施例４
と同様にして比較例６の電子写真用感光体を作成した。

以上のようにして作成した各電子写真感光体を市販の静
電複写紙試験装置（川口電機製作所製５ｐ−４２８）を
用いて、−６にＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電
させ、その間に帯電開始２秒後の表面電位（ｖ２）を測
定した０次に２８５６＠にのタングステンランプを２０
１ｕｘ　ｓｅｅ照射した後の表面電位ＶＲ（残留電位）
を測定した。次に再び一８００ｖの表面電位まで帯電ｉ
せた後、前記タングステンランプで露光して表面電位が
一４００Ｖに減衰するに必要な露光量Ｓを測定した。

さらに、くり返し疲労特性を知る為に、上記装置で−７
にＶでの帯電と３０１ｕｘでの露光とを交互に３時間く
り返した疲労後のＶ’ｚ＊Ｖ’Ｒ及びＳ′を測定した。

その結果を下表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送
   層を順次積層してなる電子写真用感光体において、該下
   引層中に窒化アルミニウムを含有させたことを特徴とす
   る電子写真用感光体。