WO2007094126A1 - フラックスからナトリウム金属を回収する方法 - Google Patents

フラックスからナトリウム金属を回収する方法 Download PDF

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Mikiya Ichimura
Katsuhiro Imai
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering sodium metal from Na flux.
  • gallium nitride crystals are attracting attention as an excellent blue light-emitting element material, have been put into practical use in light-emitting diodes, and are beginning to be used as blue-violet semiconductor laser elements for optical pickups.
  • Known methods for growing gallium nitride single crystals include the MOCVD method, the HVPE method, the low heat method, and the Na flame method. Methods for growing gallium nitride single knots by the Na flux method are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-293-962 and 2000-293-2400.
  • An object of the present invention is to provide a method for recovering only sodium metal in a reusable form in a short time without any danger from the hula and soot containing sodium metal.
  • the present invention is a method for recovering sodium metal from a flux containing sodium metal
  • sodium metal is separated from the flux and recovered by heat-treating the flux at a temperature above the melting point of sodium metal in a medium that is non-reactive with sodium metal.
  • the inventors have found that sodium 'metal can be separated from the flux and recovered by heat-treating the flux at a temperature above the melting point of sodium metal in a medium that is non-reactive with sodium metal. According to this method, generation of hydrogen gas and heat generation do not occur, and sodium metal can be separated and recovered from the flux in a short time in a reusable form.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the state where the growth vessel 1 is set in the HIP device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a single crystal is grown in the growth vessel 1. '',
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an apparatus for separating the miscellaneous crystal 9 and the sodium metal 2.2 from the flux in the growth vessel 1.
  • ⁇ ' is a schematic diagram showing an apparatus for separating the miscellaneous crystal 9 and the sodium metal 2.2 from the flux in the growth vessel 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an apparatus used for separating sodium oxide 22 from sodium metal 20 in a preliminary experiment.
  • Figure 5 is a photograph showing the separation of sodium oxide from sodium metal in Experiment 1. '
  • FIG. 6 is a photograph showing sodium metal and miscellaneous crystals separated from the flux in Experiment 2. Best Mode for Carrying Out the Invention
  • the raw material is sealed in the inner space l a of the growth vessel 1 in the non-oxidizing atmosphere in the glove box of the non-oxidizing atmosphere.
  • This' growth vessel 1 may have a lid.
  • a seed crystal substrate 6 is placed at the bottom of the growth vessel 1.
  • the growth container 1 is sealed in the outer container 21 and then taken out of the glove box and then placed in the crystal growth apparatus as it is.
  • the outer vessel 21 and the growth vessel 1 are installed in the pressure vessel 1 2 of the HIP (Hot Isostatic Press) device 11.
  • the mixed gas cylinder is filled with a mixed gas of a predetermined composition, and this mixed gas is compressed. It is compressed by a machine to a predetermined pressure, and is supplied as shown by an arrow A through a supply pipe 15 into a pressure vessel 1 2. Nitrogen in this atmosphere becomes a nitrogen source, and inert gas such as argon gas suppresses evaporation of the flux. This pressure is monitored by a pressure gauge (not shown).
  • 'Evening 14 is installed around the outer container 2 1 and the growth container 1 so that the growth temperature in the growth container 1 can be controlled.
  • the flux is cooled.
  • the solidified flux 2 3 and the seed crystal substrate 6 with the single crystal film remain in the growth vessel 1.
  • This flux contains sodium metal, alloys of sodium and other metals, and miscellaneous crystals.
  • permanent or ethanol was injected into the growth vessel 1 in this state to dissolve metallic sodium, and the sodium alloy, miscellaneous crystals, and seed crystal substrate were taken out from the growth vessel 1.
  • water or ethanol is injected into the growth vessel 1, sodium metal reacts violently to generate hydrogen and heat.
  • the flux is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the sodium metal in the medium 19 which is non-reactive with the sodium metal.
  • the container 16 is installed on the hot plate 10 and the processing container 17 is accommodated in the container 16. 1 ⁇ a is a lid.
  • a medium 19 that is not reactive with sodium metal is accommodated, and the growth container 1 is immersed in the medium 19.
  • sodium metal 2 2 is separated into the medium 19, and an alloy 23 of sodium and another metal is placed in the growth vessel 1. Found to remain.
  • the miscellaneous crystal 9 was also separated from the flux.
  • the growth vessel 1 is taken out from the processing vessel 17, the alloy 2 3 and the seed crystal substrate 6 are separated, and the single crystal film is separated from the seed crystal substrate '6.
  • the medium that is not reactive with sodium metal is not particularly limited as long as it is a gas or liquid that is substantially not reactive with sodium metal at the heat treatment temperature.
  • Non-reactive with sodium metal means that no substance other than sodium and medium is produced when in contact with sodium.
  • Such gases include inert gases such as argon, helium, and neon, and non-oxidizing gases such as nitrogen.
  • Such liquid may be inorganic or organic.
  • An example of the inorganic material is silicon oil.
  • Examples of the organic compound include benzene and ether, hydrocarbons are particularly preferable, and alkane compounds are particularly preferable.
  • alkane compounds may be pure substances or mixtures. Specific examples include kerosene, light oil, octane, decane, and the like.
  • the melting point of sodium metal is 98 ° C at normal pressure. Therefore, the heat treatment temperature of the flux needs to be 98 ° C or higher.
  • This heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint of separation efficiency. Also, this heat treatment temperature becomes too high If that, the evaporation of the medium, for. Or degradation, processing container. 17 internal pressure rises, and so cause problems such like the processing container 17 may be damaged easily 1 Kunar, preferably 200 ° C hereinafter, 0.99 ° C or less is more preferable.
  • the heat treatment time is not particularly limited as long as it can sufficiently separate sodium metal from the flux, but it is preferably 3 minutes or longer.
  • the heating method is not particularly limited, and any method such as hot plate, heat evening or hot air can be used.
  • the kind of non-oxidizing atmosphere during single crystal growth is not particularly limited, and includes an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon and a reducing atmosphere such as carbon monoxide and hydrogen.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon
  • a reducing atmosphere such as carbon monoxide and hydrogen.
  • the nitrogen-containing atmosphere may consist only of nitrogen, but may contain a non-oxidizing gas other than nitrogen, for example, an inert gas such as argon or a reducing gas.
  • the apparatus for growing a single crystal is not particularly limited.
  • This apparatus is preferably a hot isostatic pressing apparatus, but may be other atmospheric pressure type heating furnaces. ',
  • the following single crystals can be suitably grown.
  • the heating temperature and pressure during single crystal growth are selected according to the type of single crystal and flux. It is not limited.
  • the heating temperature can be set to, for example, 800-120 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing Na evaporation, the pressure is IMP a or less. The above is favorable, and more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure is not particularly specified, but in the case of the flux method, it can be set to, for example, 200 MPa or less.
  • the material of the processing container 17 is not particularly limited as long as it is an airtight material that is durable under the intended heating and pressurizing conditions.
  • Examples of such materials include glass, ceramics, aluminum, iron, and thermosetting resin.
  • a gallium nitride single crystal can be grown using a flux containing at least a sodium metal. This flux is mixed with gallium source material.
  • gallium raw material gallium simple metal, gallium, alloy, and gallium compound can be applied, but gallium simple metal is preferable from the viewpoint of handling.
  • This flux can contain metals other than sodium, such as lithium.
  • the usage ratio of the gallium raw material and the flux raw material such as sodium may be appropriate, but generally it is considered to use an excess of Na. Of course, this is not limiting.
  • a gallium nitride single crystal is grown under an atmosphere made of a mixed gas containing nitrogen gas under a pressure of 30 MPa or more and 20 O MPa or less.
  • the total pressure By setting the total pressure to 3 O MPa or more, it was possible to grow a high-quality gallium nitride single crystal, for example, in a high temperature region of 90 ° C. or higher, and more preferably in a high temperature region of 95 ° C. or higher. .
  • the reason for this is not clear, but it is presumed that nitrogen solubility increases with increasing temperature and nitrogen is efficiently dissolved in the growth solution.
  • the nitrogen partial pressure in the growth atmosphere is set to 1 O MPa or more and 20 O MPa or less.
  • the nitrogen partial pressure of the atmosphere is 2 O MPa or more.
  • the nitrogen partial pressure is preferably 10 O MPa or less in practice.
  • a gas other than nitrogen in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the partial pressure of gases other than nitrogen is the total pressure minus the nitrogen gas partial pressure.
  • the growth temperature of the gallium nitride single crystal is 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and high-quality nitriding even in such a high temperature region.
  • Gallium single crystals can be grown.
  • the growth temperature of the gallium nitride single crystal there is no particular upper limit on the growth temperature of the gallium nitride single crystal, but since it becomes difficult for the crystal to grow if the growth temperature is too high, it is preferable to set the temperature to 1550 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 200 ° C. or lower.
  • the growth substrate material for epitaxial growth of gallium nitride is not limited, but sapphire, A 1 N template, GaN template, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single Crystal, spinel '(Mg A 1204) s L i A 102s L i Ga02, L a A 10 3 ,
  • the present invention has been confirmed to be effective in growing A ⁇ single crystals by pressurizing a melt containing a flux containing at least aluminum and sodium in a nitrogen-containing atmosphere under specific conditions.
  • a GaN single crystal was grown using an apparatus as shown in FIG. 1, and then the flux was processed according to the present invention to separate the sodium metal.
  • a 1 N template substrate was used as the seed crystal substrate 6.
  • the substrate 6 was placed on an ice plate so that the single crystal thin film of the template was facing upward.
  • An A 1 N template is an A 1 N single crystal epitaxial thin film formed on a sapphire single crystal substrate.
  • nitrogen gas was used to display and pressurize at 1 Q 00 ° C and 60 MPa for 1 hour. C was held for 100 hours. Then, it was naturally cooled to room temperature.
  • this growth container was set in a processing container 17 as shown in FIG. Kerosene was placed in the treatment container 17 so that the growth container 1 was crushed in the kerosene.
  • the temperature was raised to 1300 ° C and kept at 30 ° C for 30 minutes, sodium metal 22 was separated from the flux and recovered.
  • the weight of sodium metal recovered was 0.6 g, corresponding to 90% of the theoretical yield.
  • a metallic luster sodium metal 2 2 is separated along the edge of the growth vessel 1.
  • miscellaneous crystals 9 are separated on the upper side.
  • the melting point of N a—G a stoichiometric alloy is 4 9 8 ° C! Since it is as high as ⁇ 5 5 8 ° C, it is not dissolved by such heat treatment that melts sodium metal and remains in the growth vessel 1 as a solid. Since removal of sodium with ethanol requires about a day, this method significantly reduces the processing time.

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Abstract

　ナトリウム金属を含むフラックスから、ナトリウム金属だけを穏やかに危険性なく短時間で、再利用可能な形で回収する方法を提供すること。ナトリウム金属２２と非反応性の媒体１９中でフラックス２３をナトリウム金属の融点以上の温度で加熱処理することによって、ナトリウム金属２２をフラックス２３から分離し、回収する。媒体１９はたとえば炭化水素である。

Description

. 明細書 . -. フラックスからナトリウム金属を回収する方法 発日月の属する技術分野 ·· '
本発明は、 N aフラックスからナトリウム金属を回収する方法に関す るものである。
' 背景技術
'窒化ガリゥム結晶は、 優れた青色発光素子甩材料として注目を集めて おり、 発光ダ オードにおいて実用化され、 光ピックアップ用の青紫色 半導体レーザー素子としても実用化され始め.ている。 窒化ガリゥム単結 晶を育成する方法としては、 MOCVD法、 HVPE法、. 安.熱法、 Naフラ ヅ ス法などが知られている。 N aフラックス法によって窒化ガリゥム 単結昂を育成する方法は、 例えば特開 2 00 2 - 2 9 3 6 9 6号公報 及び特開 2 00 3 - 2 9 2400号公報において開示されている。
また、 本出願人は、 · N aフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を 育成する方法として、 WO 2 0 0 5/09 5 6 82 A 1において、 熱鬧等方圧プレス （H I P) 装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガ リウム単結晶を育成する方法を開示した。 発明の開示
しかし、 フラックス法により結晶育成を行う場合には、 以下の問題点 が残されていた。 すなわち、 N aフラックスを用いてたとえば窒化ガリ ゥム単結晶を育成した後には、 ルヅボ内には、 ナトリウム金属、 N a— G a定比合金、 種結晶基板、 前記単結晶および場合によっては雑晶が残 留している。したがって、フラヅクス中から単結晶を回収するためには、 まず余剰の N a金属をその他のルツボ内残留物から分離して処理する必 要がある。 このため、 エタノールや水によってナト.リウム金属を溶解さ せてルヅボ外へと排出し、 次いで N a— G a定比合金および単結晶をル ッボから取り出して処理していた。 しかし、 この処理方法では、 N aが 水やエタノールと激しく反応するために、 水素が発生したり、 発熱する ために、 発火の危険性がある上、 ナトリウム金属をフラックス原料とし て再利用することができない。 このよゔな水素発生や発火を避けるため には、 反応に長時間をかける必要がある。
本発明の課題は、 ナトリウム金属を含むフラ,ヅクスから、 ナトリウム 金属だけを穏やかに危険性なく短時間で、 再利用可能な形で回収する方 法を提供することである。
本 ¾明は、 ナトリウム金属を含むフラックスからナトリウム金属を回 収する方法であって、
ナトリゥム金属と非反応性の媒体中でフラックスをナトリゥム金属の 融点'以上の温度で加熱処理することによって、 ナトリウム金属をフラッ クスから分離し'、 回収することを特徴とする。
事発明者は、 ナトリウム金属と非反応性の媒体中でフラックスをナト リゥム金属の融点以上の温度で加熱処理することによって、 ナトリウム ' 金属をフラックスから分離し、 回収できることを見いだした。 この方法 によれば、 水素ガスの発生や発熱は生ずることはなく、 ナトリウム金属 を再利用可能な形で、 短時間でフラックスから分離し、 回収することが 可能になった。 図面の簡単な説明
図 1は、 育成容器 1を H I P装置にセッ トした状態を示す模式図であ 図 2は、 育成容器 1内で単結晶.を育成している状態を模式的に示す-断 面図である。 ' '、
図 3は、 育成容器 1内のフラックスから雑晶 9およびナトリゥム金属 2 .2を分離するための装置を示す模式図である。 . · '
図 4は、 予備実験においてナトリウム金属 2 0から酸化ナトリウム 2 2を分離するのに使用した装置を示す模式図である。
図 5は、 実験 1においてナトリウム金属からの酸化ナトリウムの分離 を示す写真である。'
—図 6は、 実験 2において； フラックスから分離されたナトリウム金属 および雑晶を示す写真である。 発明を実施するた.めの最良の形態
以下、 図面を適宜参照しつつ、 本発明を更に詳細に説明する。 以下の 各図面は、 Na フラックス法を用いて単結晶を育成した後にフラックス から'ナトリゥム佘属を回収するのに本発明を適用した例を中心として述 ベる。 1
原料を非酸化性雰囲気のグローブボックス内で、 図 1、 図 2に示すよ うに、 育成容器 1の内側空間 l aに非酸化性雰囲気内で封入する。 この ' 育成容器 1には蓋を設けて良い。 育成容器 1の底部には種結晶基板 6を 設置しておく。 この状態で育成容器 1を外側容器 21 に封入した後、 グ ローブボックスから取り出し、 次いでそのまま結晶育成装置内に設置す る。
例えば図 1に示す例においては、 H I P (熱間等方圧プレス） 装置 1 1の圧力容器 1 2の中に外側容器 2 1、 育成容器 1を設置する。 圧力容 器 1 2の外部には、 図示しない混合ガスボンベを設ける。 混合ガスボン ベ内には、 所定組成の混合ガスが充填されており、 この混合ガスを圧縮 機によって圧縮して所定圧力とし、 供給管 1 5を通して圧力容器 1 2 .内 に矢印 Aのように供給する。 この雰囲気中の窒素は-窒素源となり、 アル ゴンガス等の不活性ガスはフラックスの蒸発を抑制する。 この圧力は、' 図示しない圧力計によって監視する。 '外側容器 2 1、 育成容器 1の周囲 にはヒ一夕一 1 4が設置されており、 育成容器 1内の育成温度を制御可 能となっている。
外側容器 2 1内で容器 1を加熱および加圧すると、図 2に示すように、 育成容器 1内で混合原料がすべて溶解し、 フラックス 7を生成する。 こ こで、 所定の単結晶育成条件を保持すれば、 内側空間 l aから窒素がフ ラッグス 7中に安定して供給され、 種結晶基板 6上に単結晶膜 8が成長 する。 ただし、 雰囲気 1 aからフラックス中への窒素供給は液面近傍に 偏る傾向があり、 このために液面近傍において多核発生.レて雑晶 9が発 生する傾向が見られる。
ここで、 単結晶成長を終えた後、 フラックスを冷却する。 この状態で は、 '図 3に示すように、 育成容器 1内に、 固形化したフラックス 2 3、 単結晶膜のついた種結晶基板 6が残留している。このフラックス中には、 ナトリウム金属、 およびナトリウムと他の金属との合金、 およぴ雑晶が 含有されている。 従来は、 この状態の育成容器 1内に永やエタノールを '注入し、 金属ナトリウムを溶解させ、 ナトリウム合金、 雑晶および種結 晶基板を育成容器 1から取り出していた。 しかし、 水やエタノールを育 成容器 1内に注入するときに、 ナ卜リウム金属が激しく反応して水素と 熱とを発生する。
これにたいして、 本発明においては、 たとえば図 3に示すように、 ナ トリゥム金属と非反応性の媒体 1 9内でフラックスをナトリゥム金属の 融点以上の温度で加熱する。 たとえば図 3の例では、 ホッ トプレート 1 0上に容器 1 6を設置し、 容器 1 6内に処理容器 1 7を収容する。 1 Ί aは蓋である。 処理容器 1 7内の空間 1 8に、. ナトリゥム金属と非反応 性の媒体 1 9を収容し、 媒体 1 9内に育成容器 1を浸漬する。 この状態 で育成容器 1を、. ナトリウム金属の融点以上の温度で加熱すると、 ナト リウム金属 2 2が媒体 1 9内に分離し、 ナトリウムと他の金属との合金 2 3が育成容器 1内に残留することを見いだした。 また、 雑晶 9もフラ ヅクスから分離した。
ナトリウム金属 2 2および雑晶 9がフラックスから分離した後は、 媒 体 1 9内に沈降するか、 あるいは浮上する。 これはナトリウム金属、 雑 晶および媒体の密度によって決定される。 この後、 育成容器 1を処理容 器 1 7から取り出し、 合金 2 3と種結晶基板 6とを分離し、 種結晶基板 ' 6から単結晶膜を分離する。
ナトリゥム金属と非反応性の媒体は、 加熱処理温度においてナトリウ ム金属と反応性が実質的にない気体、 液体であれば特に限定されない。 ナトリウム金属と非反応性であるとは、 ナトリウムとの接触時にナトリ ゥムと媒体以外の物質が生成しないということである。
こうした気体は、 アルゴン、 ヘリウム、 ネオン等の不活性ガス、 窒素 等 φ非酸化性ガスを例示できる。 また、 このような液体としては、 無機 物でも有機物でもよい。無機物としては、シリコンオイルを例示できる。 '有機化合物としては、 ベンゼン、 エーテルを例示でき、 特に炭化水素が 好ましく、 アルカン化合物が特に好ましい。 こうしたアルカン化合物は 純物質でもよく、混合物でもよい。具体的には、灯油'、 軽油、 オクタン、 デカン等を例示できる。
ナトリウム金属の融点は、 常圧で 9 8 °Cである。 したがって、 フラヅ クスの加熱処理温度は、 9 8 °C以上である必要がある。 この加熱処理温 度は、 分離効率の点から、 100°C以上であることが好ましく、 110°C以上 であることがさらに好ましい。 また、 この加熱処理温度が高くなりすぎ ると、 媒体の蒸発、. または分解のため、 処理容器. 17 の内圧が上昇し、 処理容器 17が破損する等といった問題が起こり易1くなるので、 200°C以 下が好ましく、 150°C以下がさらに好ましい。 ' 加熱処理時間は、 ナトリウム金属をフラックスから十分に分離できる 時間であれば特に問題ないが、 3分以上が好ましい。
加熱方法は特に限定されず、 ホッ トプレート、 ヒー夕一、 温風など任 意の方法を利用できる。
本発明において、 '単結晶育成時の非酸化性雰囲気の種類は特に限定さ れず、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、 水素などの 還元性雰囲気が含まれるが、 窒素含有雰囲気に対して特に好適である。 窒素含有雰囲気は、 窒素のみからなっていてよいが、 窒素以外の非酸化 性ガス、 例えば、 アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有.してい て'よい。
また、 本発明.において、 単結晶育成時の装置は特に限定されない。 こ の装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、 それ以外の雰囲気加圧型 加熱炉であって.'もよい。 ' 、
フラックスには、 さらにリチウム、 カルシウム、 カリウム、 ルビジゥ ム、 セシウム、 マグネシウム、 ス トロンチウム、 ノ、'リウム、 錫などの他 の金属も添加できる。
また、 例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
G a N、 A 1 Ν Ν I n N、 これらの混晶 （A l G a l n N )ヽ B N 単結晶育成時の加熱温度、 圧力は、 単結晶やフラックスの種類によつ て選択するので特に限定されない。 加熱温度は例えば 8 0 0〜 1 2 0 0 °Cとすることができる。 また、 この上限は特にないが、 フラックス法 の場合には例えば 1 5 0 0 °C以下とすることができる。 また、 圧力も特 に限定されないが、 Na 蒸発を抑制する観点からは、 圧力は I M P a以 上であることが好率しく、 5 M P a以上であることが更に好ましい。 圧 力の上限は特に規定しないが、 フラックス法の場合には、 例えば 2 0 0 M P a以下とすることができる。 ' 処理容器 1 7の材質は特に限定されず、 目的とする加熱および加圧条 件において耐久性のある気密性材料であればよい。 こうした材料として は、 ガラス、 陶磁器、 アルミニウム、鉄、 熱硬化性樹脂等を例示できる。 以下、 更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
• (窒化ガリウム単結晶の育成例）
少なくともナドリゥム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリゥム 単結晶を育成 きる。 このフラックスには、 ガリウム原料物質を混合す る。 ガリウム原料物質としては、 ガリウム単体金属、 ガリウム,合金、 ガ リウム化合物を適用できるが、 ガリウム単体金属が取扱いの上からも好 適 ある。
このフラックスには、 ナトリウム以外の金属、 例えばリチウムを含有 させることができる。 ガリゥム原料物質とナトリウムなどのフラックス 原料物質との使.用割合は、 適宜であつ'てよいが、 一般的には、 N a過剰 量き用いることが考慮される。 もちろん、 このことは限定的ではない。
•この実施形態においては、 窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下 で、 全圧 3 0 MPa以上、 2 0 O MPa以下の圧力下で窒化ガリウム単結 晶を育成する。 全圧を 3 O MPa 以上とすることによって、 例えば 9 0 0 °C以上の高温領域において、 更に好ましくは 9 5 0 °C以上の高温領域 において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、 定かではないが、 温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、 育成溶液に窒 素が効率的に溶け込むためと推測される。 また、 雰囲気の全圧を 2 0 0 MPa以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなる ために、 育成溶液をルヅボ内に保持することが困難になるために好まし くない 各種材料の密度 （g/cm3)
Figure imgf000010_0001
'好適な実施形態において.は、育成時雰囲気中の窒素分圧を 1 O MPa以 上、 2 0 O MPa以下とする。 この窒素分圧を 1 O MPa以上とすること によって、 例えば 1 0 0 0 °C以上の高温領域において、 フラックス中へ の窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリゥム単結晶を育成可能であった。 この観点からは、雰囲気の窒素分圧を 2 O MPa以上とすることが更に好 ましい。 また、窒素分圧は実用的には 1 0 O MPa以下とすることが好ま しい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、 アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、 全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
' 好適な実施形態においては、 窒化ガリウム単結晶の育成温度は、 9 5 0 °C以上であり、 1 0 0 0 °C以上とすることが更に好ましく、 このよう な高温領域においても良質な窒化ガリゥム単結晶が育成可能である。 ま た、 高温での育成が可能なことから、 生産性を向上させ得る可能性があ る。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、 育成温度が高す ぎると結晶が成長しにく くなるので、 1 5 0 0 °C以下とすることが好ま しく、 この観点からは、 1 2 0 0 °C以下とすることが更に好ましい。 窒化ガリゥム結暴をェピタキシャル成長させる.ための育成用基板の-材 質は限定されないが、 サファイア、 A 1 Nテンプ ート、 G aNテンプ レート、 シリコン単結晶、 S i C単結晶、 MgO単結晶、 スピネル ' ( M g A 1204 ) s L i A 102s L i Ga〇2、 L a A 103,
L a G a 03 , N d G a 03等のぺロブスカイ ト型複合酸化物を例示で きる。 また組成式 〔八丄— y ( S r 1 _XB ax) y〕
C( A 1 i _z G a z) !_u · Du) 03 (Aは、 希土類元素である ； D は、 ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素であ る、； y= 0. 3〜0. 9 8 ; x= 0〜.l ; z = 0〜 l ; u= 0. 1 5〜 0. 49 ； x'+ z = 0. 1〜 2 ) の立方晶系のぺロプスカイ ト構造複合 酸化物も使 できる。 また、 SCAM (ScAlMgO4) も使用できる。
(A 1 N単結晶の育成例） . '
本発明は、 少なくともアルミニウムとナトリゥムを含むフラックスを 含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、 A ΓΝ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。 実施例
' (実験 1 ) ' '
' 予備実験として、 表面を酸化させたナトリウム金属の塊を灯油に浸漬 した。 具体的には； 図 4に示すように、 ホッ トプレート 1 0上に容器 1 6を設置し、容器 1 6内に処理容器 1 7を収容する。 1 7 aは蓋である。 処理容器 1 7内の空間 1 8に、 ナトリゥム金属と非反応性の媒体である 灯油 1 9を収容する。 灯油内に表面を酸化させたナトリウム金属を浸漬 する。 この状態で 1 30°Cに加熱し、 1 3 0°Cで 3 0分間保温したとこ ろ、酸化ナトリウム 24は矢印 Bのように灯油 1 9の液面近傍に浮上し、 ナトリゥム金属 2 0は灯油 1 9の底に沈んだままであった。 図 5は、 この状態を示す写真である。 ガラス容! #の底に金属光沢のナ トリウム金属の塊 2 0が沈んでおり、 灯油の液面近くに酸化ナトリウム の殻 2 4が浮遊している。 ' (実験 2 )
図 1に示すような装置を用いて G a N単結晶を育成し、 次いで本発明 に基づいてフラックスを処理し、 ナトリゥム金属を分離した。
具体的には、 ナト リウム金属 l g、 金属ガリウム l gをグロ一ブボッ グス内で秤量した。 種結晶基板 6として、 A 1 Nテンプレート基板を用 い-た。 ルヅボ 1の底に、 テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるよう に、 基板 6を氷平に配置した。 A 1 Nテンプレートとは A 1 N単結晶ェ ピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したもの ¾言う。 フラックス原料をセッ トした後、 窒素ガスを用いて 1 Q 0 0 °C、 6 0 MPa に 1時間かけて昇显、 加圧し、 1 0 0 0。Cで 1 0 0時間保持した。 次いで、 室温まで自然放冷した。 次いで、 この育成容器を、 図 3に示す よう'な処理容器 1 7内にセットした。 処理容器 1 7内には灯油を入れて あり、 灯油内に'育成容器 1が浸潰されるようにした。 そして 1 3 0 °Cま で 度を上昇させ、 1 3 0 °Cで 3 0分間保温したところ、 ナトリウム金 属 2 2がフラックスから分離され、 回収された。
回収されたナトリウム金属の重量は、 理論回'収値の 9 0 %に相当する 0 . 6 gであった。 図 6に示すように育成容器 1のエッジに沿って金属 光沢のナトリウム金属 2 2が分離されている。 なお、 図 6において上側 には雑晶 9が分離しているのもわかる。 N a— G a定比合金の融点は 4 9 8 °C！〜 5 5 8 °C程度と高いので、 このようなナトリゥム金属を溶融さ せる程度の加熱処理では溶解することはなく、 育成容器 1内に固体とし て残留する。 エタノールを用いてのナトリゥムの除去には 1日程度時間 が必要であるので、 本方法により、 処理にかかる時間が大幅に短縮され る。 ， -. その後、 育成容器 1を薄い塩酸につけ、'残った を除去し、 G a N 単結晶 8を取り出した。 この G a N単結晶 8の厚さは約 1m mでありく 色はほぼ無色透明であった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求.の範囲 -.
1 . ナトリゥム金属を含むフラックスからナトリゥム金属を回収す , る方法であって、 ·
5 ナトリゥム金属と非反応 1、生の媒体中で前記フラックスをナトリウム金 属の融点以上の温度で加熱処理することによって、 前記ナトリゥム金属 を前記フラックスから分離し、 回収することを特徴とする、 フラックス からナドリゥム金属を回収する方法。
2 . 前記フラックス中で単結晶を育成した.後にこのフラックスから 10 前記ナトリウム金属を分離することを特徴とする、 請求項 1記載のフラ
. ックスからナトリウム金属を回収する方法。 .
'
3 . 前記単結晶が、 窒化物単結晶であることを特徴 する、 請求項 2記載のフラックスか ナトリウム金属を回収する方法。
4 . 前記媒体が有機化合物であり、 この媒体が前記加熱処理の温度 15 において液状であることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか一つの 請求項に記載のフラックスからナトリウム金属を回収する方法。
5 . 前記媒体が炭化水素であることを特徴とする、 請求項 4·記載の フラックスからナトリウム金属を回収する方法。
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