CN109706524A - 一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法。本方法首先按照制定摩尔比例称取金属Na与Ga，并且将金属Na放入液体石蜡中加热使其融化以分离表面氧化层；在坩埚中除金属Na以外，再添加一定量的金属Ca作为复合助熔剂以夺取晶体生长过程中金属熔融液中的氧原子；晶体生长前向炉内通入一定量的氢气并加热，保温一段时间后对炉体抽真空，反复该过程2~3次，以充分去除多孔材料在晶体生长结束时因长时间开炉接触空气而吸附的含氧气氛。采用本方法，以往Na助熔剂法氮化镓单晶存在的氧原子浓度偏高以及晶体严重着色的问题能够得到明显改善，使其能够满足同质外延对高质量氮化镓自支撑衬底的要求，从而推动氮化镓器件性能的进一步提升。

Description

一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法

技术领域

本发明涉及单晶材料生长技术，特别是涉及一种Na助熔剂法中降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法。

背景技术

氮化镓作为第三代半导体材料，其宽直接带隙、高击穿电压和高导热率等优良特性使其在光电和微电领域一直备受关注。由于氮化镓只有在2200℃、6GPa氮气压力下才能融化，因此不能采用直拉法和布里奇曼法进行氮化镓单晶生长，氮化镓的体单晶生长技术发展相对缓慢。多年以来由于缺少同质衬底，氮化镓器件需要在蓝宝石、碳化硅和硅等异质衬底上制作，而伴随异质外延产生的晶格失配和热失配会使外延层存在大量位错，从而导致器件性能和可靠性下降。如果能够采用低缺陷的氮化镓单晶片作为衬底进行同质外延，则将最大程度上消除外延层与衬底不匹配所导致的一系列问题，随着氮化镓器件应用领域的下探，氮化镓衬底材料将在未来氮化镓基器件的发展中扮演重要角色，突破氮化镓体单晶生长技术至关重要。

氮化镓体晶体的生长方法可分为以HVPE法为代表的气相法和以高压溶液法、氨热法和Na助熔剂法所组成的液相法，其中HVPE法已经实现了氮化镓衬底的商业化生产。但是，由于目前HVPE法所采用的衬底材料并非氮化镓，而是以蓝宝石、碳化硅为主的异质衬底材料，晶格失配和热失配造成的外延层高密度位错和高翘曲度使其难以满足作为高质量自支撑衬底的要求，限制了氮化镓材料自身的优异性能的发挥。

相对于气相法，氮化镓的液相生长方法虽然不具有HVPE法晶体生长速度快的优势，但是其晶体生长条件更接近平衡态，是制备低位错密度氮化镓自支撑衬底的理想方法。目前，液相法已经能够获得位错密度为10³~10⁴cm^-2的2英寸单晶，而且随着近年来氮化镓器件的不断发展而逐渐得到各国研究机构的重视。

在氮化镓的液相生长方法中，Na助熔剂法相比于高压溶液法和氨热法的晶体生长条件更加温和，其原因在于作为助熔剂的金属Na在高温条件下可以使镓-钠金属熔融液表面的氮气电离，从而大幅降低氮化镓晶体生长的临界氮气压力，进而降低该方法对设备结构及其材料的耐热、耐压和耐腐蚀的要求，这对于未来通过该方法大批量生产低位错密度的氮化镓自支撑衬底来说非常重要。然而，相比于HVPE法，Na助熔剂法晶体生长环境的纯净度较差，该方法得到的氮化镓晶体中的杂质元素尤其是氧原子浓度偏高，而这会导致其与外延层之间出现微小的晶格失配，不利于获得低缺陷的氮化镓外延层。

对于Na助熔剂法来说，氧的主要来源为作为助熔剂的金属Na的表面氧化层，其原因在于金属Na的还原性较强，在空气中极易氧化，市面上所购买的金属Na均储存在煤油中，并且其表面自带氧化层，在晶体生长前的原料准备阶段需要在手套箱中将金属Na表面的氧化层切除后再将其放入坩埚中，但是在将装有金属Na的坩埚从手套箱转移至压力容器内的过程中金属Na由于接触到空气而迅速被氧化。除此之外，在晶体生长设备在使用过程中不可避免地会将内部结构暴露于空气中，保温层等多孔材料会吸附空气使在晶体生长时的设备内部除氮气外还存在一部分含氧气氛，该部分气体通过扩散进入金属熔融液中，导致氮化镓晶体氧原子浓度上升，而且金属熔融液表面形成氧化层阻碍氮气的持续溶解，导致熔体中的氮浓度较低，最终使氮化镓晶体出现因贫氮和氧原子浓度偏高导致的明显着色及位错增殖，晶体质量严重下降，甚至无法作为自支撑衬底使用。

发明内容

本发明的目的为了解决Na助熔剂法因坩埚转移时金属Na接触空气以及设备内部多孔材料吸附含氧气氛造成金属熔融液氧化所导致的氮化镓晶体氧原子浓度较高的问题，特别提供一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法。

本发明为实现上述目的采取的技术方案是：一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，该方法有以下步骤：

一、在充有氩气的手套箱中将适量金属Na从试剂瓶中取出。

二、将金属Na放入装有液体石蜡的石英烧杯中，将石英烧杯置于加热平台上，设定其加热温度介于金属Na的熔点与液体石蜡的燃点之间。

三、在金属Na熔化的过程中，其表面氧化层逐渐分离并浮于液体石蜡表面，当金属Na融合为一个表面呈亮银色的球体后，关闭加热平台使其冷却并凝固。

四、撇除液体石蜡中漂浮的金属Na的表面氧化物，取出烧杯底部重新凝固的金属Na并将其置于坩埚中，随后，按照Ga:(Na+Ca)=1:3~1:6，Na:Ca=1:6~1:9的摩尔比例，将作为原料金属Ga和用作复合助熔剂金属Ca从各自试剂瓶中取出并一同放入装有金属Na的坩埚中。

五、将籽晶通过籽晶夹具固定于坩埚上方，用于防止晶体生长初期籽晶接触融化后的金属熔融液而分解，将坩埚置于反应容器腔体内，在手套箱中进行密封，保持手套箱中内部惰性气氛，然后再将反应容器及籽晶夹具移出手套箱，从而在放入晶体生长装置的过程中，避免反应容器内的金属Na、金属Ga、金属Ca与外界空气接触。

六、以500ccm的气体流量向晶体生长装置中通入氢气，并通过真空泵维持内部气体压力小于1atm，同时将加热器温度设定为150℃~300℃，持续15min后停止通入氢气，并抽真空至1×10^-2Pa以下。

七、打开晶体生长装置，快速将反应容器及连接的籽晶夹具放入其中，关闭密封炉体后抽真空至1×10^-2Pa；然后向炉体中充入氮气进行气体置换。

八、向晶体生长装置内缓慢充入氮气并缓慢提高加热器功率，使炉内温度维持在250℃至300℃之间，当氮气压力接近晶体生长时氮气压力的三分之一时，停止氮气供给；并在该条件下保持30min。

九、提高加热器功率，使炉内温度达到750℃以上后进行晶体生长；在该温度下，金属Na、金属Ga和金属Ca将电离并混合将成为合金态，金属Na和Ca将发挥助熔剂的作用，使液相表面的氮气分子电离，并且金属Ca还将优先与晶体生长环境中残留的氧原子结合，避免氧以置换原子的形式进入氮化镓晶体中，从而起到降低氧原子浓度的作用。

本发明所述在步骤五中，所述籽晶夹具包括固定盘和固定杆，在所述的反应容器腔体内，固定杆的上端通过反应容器顶盖的中心孔与固定盘固定连接，下端连接籽晶；固定盘用于连接反应容器外部的支撑结构以保证籽晶的位置不发生变化，避免籽晶因提前与金属熔融液接触而造成晶体质量劣化。

本发明所述在固定杆与反应容器顶盖中心孔接触部位用液体石蜡和橡胶塞密封，在反应容器顶盖与反应容器腔体连接处用特氟龙胶带密封。

本发明所述在步骤六中，重复步骤六操作过程2~3次，以充分去除炉体内部结构中多孔材料所吸附的含氧气氛。

本发明所述在步骤七中，重复步骤七操作过程2~3次，以提高炉内气氛的纯净度，从而完成Na助熔剂法生长氮化镓晶体前的准备工作。

本发明所述在步骤九中，当炉内温度达到750℃以上后，此时，在炉内压力容器工作压力允许的条件下，将氮气压力提高至30atm以上，在该气体压力条件下，金属Na的挥发将得到抑制，使其正常发挥助熔剂的作用。

本方法首先根据不同尺寸晶体生长的需要，在手套箱中按照金属Na与金属Ga的摩尔比对称取多块金属Na，并将其放入液体石蜡中加热，待其融化并融合为整体后停止加热并去除液体石蜡中漂浮的氧化层，待整块金属Na凝固后取出并放入坩埚中。

其次，在助熔剂的成分配比上，除金属Na以外添加一定量的金属Ca作为复合助熔剂，与金属Na相比，金属Ca与氧成键所需的激活能更小，从而能够夺取金属熔融液中的氧原子，防止其氧化。此外，金属Ca自身具有较强的还原性，能够提高金属熔融液中氮原子的过饱和度，有助于改善晶体因贫氮造成的着色现象。

随后，将坩埚置于反应容器中，用特氟龙胶带密封反应容器各部位之间的缝隙以备转移到晶体炉内，此时反应容器内部为惰性气氛，气体压力略大于常压，避免了将反应容器从手套箱转移到晶体生长装置过程中原料因接触空气被氧化的现象发生。

最后，在将反应容器放入晶体生长装置之前，向炉内通入一定量的氢气并加热，保温一段时间后对炉体抽真空，反复该过程2~3次，以充分去除多孔材料在晶体生长结束时因长时间开炉接触空气而吸附的含氧气氛。

本发明的有益效果是：采用本方法后，以往Na助熔剂法氮化镓单晶存在的氧原子浓度偏高以及晶体严重着色的问题能够得到明显改善，使其能够满足同质外延对高质量氮化镓自支撑衬底的要求，从而推动氮化镓器件性能的进一步提升。

在晶体生长过程中，添加一定量的金属Ca以夺取金属熔融液中的氧原子，防止氧原子掺杂。利用此方法可大幅降低Na助熔剂法氮化镓单晶的氧原子浓度，避免因氧原子浓度过高导致的氮化镓晶格畸变，从而避免在将Na助熔剂氮化镓单晶片用作同质外延衬底时与外延曾出现晶格失配的现象，同时防止因氧原子浓度过高引起的氮化镓晶体着色。

附图说明

图1是液体石蜡中表面氧化层未去除的金属Na示意图；

图2是加热后液体石蜡中的金属Na及其氧化层示意图；

图3是籽晶夹具与反应容器及其密封结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明：

参照图1至图3，一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法有以下步骤：

1、在充有氩气的手套箱中将适量金属Na102从试剂瓶中取出，并用吸油纸去除其表面附着的煤油，本例中取用70g金属Na。

2、将金属Na102放入装有液体石蜡103的石英烧杯101中，将石英烧杯101置于加热平台上，设定其加热温度为120℃，介于金属Na的熔点（97℃）与液体石蜡的燃点（约150℃）之间。

3、在金属Na102熔化的过程中，其表面氧化层201逐渐分离并浮于液体石蜡103表面，当金属Na102融合为一个表面呈亮银色的球体后，关闭加热平台，使其冷却并凝固。

4、撇除液体石蜡表面的氧化物，并取出去除氧化层的金属Na202，用吸油纸去除表面残留的液体石蜡103后，将去除氧化层的金属Na202置于坩埚305中；随后，按照Ga:(Na+Ca)=1:3~1:6，Na:Ca=1:6~1:9的摩尔比例将作为原料的金属Ga306和用作复合助熔剂的金属Ca304从各自试剂瓶中取出一同放入坩埚305中，本例中取用70gGa、15gCa。

5、将坩埚305置于反应容器腔体302b内，在手套箱中用特氟龙胶带309、橡胶塞308以及液体石蜡307进行密封，保持其内部惰性气氛，在将其移出手套箱并放入晶体生长装置的过程中与外界空气隔离。为防止晶体生长初期籽晶303接触融化后的去除氧化层的金属Na202、金属Ga306和金属Ca304组成的金属熔融液而分解，上述过程中籽晶303通过籽晶夹具的固定盘301a和固定杆301b以及晶体生长装置内部其它支撑结构被固定于坩埚305上方。

6、以500ccm的气体流量向晶体生长装置中通入氢气，并通过真空泵维持内部气体压力小于1atm，同时将加热器温度设定为250℃，持续该过程15min后停止通入氢气，并抽真空至1×10^-2Pa以下，重复上述操作2次，以充分去除炉体内部结构中多孔材料所吸附的含氧气氛。

7、打开晶体生长装置，快速将反应容器及连接的籽晶夹具放入其中，关闭炉体并用螺栓密封后抽真空至1×10^-2Pa。向炉体中充入氮气进行气体置换，重复该步骤2次以提高炉内气氛的纯净度，从而完成Na助熔剂法生长氮化镓晶体前的准备工作。

8、向晶体生长装置内缓慢充入氮气并缓慢提高加热器功率，使炉内温度维持在250℃至300℃之间，当氮气压力约为晶体生长时氮气压力的1/3左右时，本例根据装置容积在该步骤充入1MPa时停止氮气供给。在该条件下保持30min后，液体石蜡307、橡胶塞308和特氟龙胶带309将融化或挥发，反应容器腔体302b与其顶盖302a及籽晶固定杆301b之间的密封被破坏，氮气将通过三者的分析进入反应容器与坩埚中的原料接触。

9、提高加热器功率，使炉内温度达到750℃以上，优选在800~850℃进行晶体生长。该温度下，去除氧化层的金属Na202、金属Ga306、金属Ca304将电离并混合将成为合金态，去除氧化层的金属Na202和金属Ca304将发挥助熔剂的作用，使液相表面的氮气分子电离，并且金属Ca304还将优先与晶体生长环境中残留的氧结合，避免氧以置换原子的形式进入氮化镓晶体中，从而起到降低氧原子浓度的作用。

同时，此时炉内氮气压力应提高至30atm以上，但应小于压力容器允许的工作压力，优选的氮气压力为35-40atm，在该气体压力条件下，去除氧化层的金属Na202的挥发将得到抑制，能够较好地保持初始原料配比，从而使其正常发挥助熔剂的作用。根据目标晶体生长厚度，保持该温度和压力条件20-200h进行晶体生长。对于通过Na助熔剂法制备氮化镓自支撑衬底来说，优选的晶体生长时间应大于100h，以获得理想厚度的晶片。

如图3所示，本方法中所采用籽晶夹具包括固定盘301a和固定杆301b，在反应容器腔体302b内，固定杆301b的上端通过反应容器顶盖302a的中心孔与固定盘301a固定连接，下端连接籽晶303。

在固定杆301b与反应容器顶盖302a中心孔接触部位用液体石蜡103和橡胶塞308密封，在反应容器顶盖302a与反应容器腔体302b连接处用特氟龙胶带309密封。

以过盈配合的方式使用橡胶塞填充固定杆与反应容器顶盖中心孔之间的缝隙，借助静摩擦力使固定杆的位置保持不变，从而在晶体生长前既实现了反应容器的密封又确保了固定杆下方连接的籽晶的位置始终高于坩埚顶部。固定盘用于连接反应容器外部的支撑结构，当橡胶塞在晶体生长的升温阶段被破坏时，保证籽晶的位置不发生变化，避免籽晶因提前与金属熔融液接触而造成晶体质量劣化。

Claims (6)

1.一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，该方法有以下步骤：

一、在充有氩气的手套箱中将适量金属Na从试剂瓶中取出；

二、将金属Na放入装有液体石蜡的石英烧杯中，将石英烧杯置于加热平台上，设定其加热温度介于金属Na的熔点与液体石蜡的燃点之间；

三、在金属Na熔化的过程中，其表面氧化层逐渐分离并浮于液体石蜡表面，当金属Na融合为一个表面呈亮银色的球体后，关闭加热平台使其冷却并凝固；

四、撇除液体石蜡中漂浮的金属Na的表面氧化物，取出烧杯底部重新凝固的金属Na并将其置于坩埚中，随后，按照Ga:(Na+Ca)=1:3~1:6，Na:Ca=1:6~1:9的摩尔比例，将作为原料金属Ga和用作复合助熔剂金属Ca从各自试剂瓶中取出并一同放入装有金属Na的坩埚中；

五、将籽晶通过籽晶夹具固定于坩埚上方，用于防止晶体生长初期籽晶接触融化后的金属熔融液而分解，将坩埚置于反应容器腔体内，在手套箱中进行密封，保持手套箱中内部惰性气氛，然后再将反应容器及籽晶夹具移出手套箱，从而在放入晶体生长装置的过程中，避免反应容器内的金属Na、金属Ga、金属Ca与外界空气接触；

六、以500ccm的气体流量向晶体生长装置中通入氢气，并通过真空泵维持内部气体压力小于1atm，同时将加热器温度设定为150℃~300℃，持续15min后停止通入氢气，并抽真空至1×10^-2Pa以下；

七、打开晶体生长装置，快速将反应容器及连接的籽晶夹具放入其中，关闭密封炉体后抽真空至1×10^-2Pa；然后向炉体中充入氮气进行气体置换；

八、向晶体生长装置内缓慢充入氮气并缓慢提高加热器功率，使炉内温度维持在250℃至300℃之间，当氮气压力接近晶体生长时氮气压力的三分之一时，停止氮气供给；并在该条件下保持30min；

九、提高加热器功率，使炉内温度达到750℃以上后进行晶体生长；在该温度下，金属Na、金属Ga和金属Ca将电离并混合将成为合金态，金属Na和Ca将发挥助熔剂的作用，使液相表面的氮气分子电离，并且金属Ca还将优先与晶体生长环境中残留的氧原子结合，避免氧以置换原子的形式进入氮化镓晶体中，从而起到降低氧原子浓度的作用。

2.如权利要求1所述的一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，在步骤五中，所述籽晶夹具包括固定盘和固定杆，在所述的反应容器腔体内，固定杆的上端通过反应容器顶盖的中心孔与固定盘固定连接，下端连接籽晶；固定盘用于连接反应容器外部的支撑结构以保证籽晶的位置不发生变化，避免籽晶因提前与金属熔融液接触而造成晶体质量劣化。

3.如权利要求2所述的一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，在固定杆与反应容器顶盖中心孔接触部位用液体石蜡和橡胶塞密封，在反应容器顶盖与反应容器腔体连接处用特氟龙胶带密封。

4.如权利要求1所述的一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，在步骤六中，重复步骤六操作过程2~3次，以充分去除炉体内部结构中多孔材料所吸附的含氧气氛。

5.如权利要求1所述的一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，在步骤七中，重复步骤七操作过程2~3次，以提高炉内气氛的纯净度，从而完成Na助熔剂法生长氮化镓晶体前的准备工作。

6.如权利要求1所述的一种降低氮化镓单晶氧原子浓度的方法，其特征在于，在步骤九中，当炉内温度达到750℃以上后，此时，在炉内压力容器工作压力允许的条件下，将氮气压力提高至30atm以上，在该气体压力条件下，金属Na的挥发将得到抑制，使其正常发挥助熔剂的作用。