CN1612295A - 第ⅲ族氮化物晶体及其制备方法以及制备第ⅲ族氮化物晶体的设备 - Google Patents

第ⅲ族氮化物晶体及其制备方法以及制备第ⅲ族氮化物晶体的设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有大范围晶体生长速率的第III族氮化物晶体，它们的制备方法，和制备这种第III族氮化物晶体的设备。制备方法包括：在反应容器(21)中，围绕晶种(2)形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体(1)的熔体形成步骤；和将含氮物质(3)供给熔体(1)以便在晶种(2)上生长第III族氮化物晶体(4)的晶体生长步骤；该方法的特征在于，控制温度，以便在晶体生长步骤中，熔体(1)的温度从熔体(1)与含氮物质(3)之间的界面(13)朝熔体(1)与晶种(2)之间的界面(12)或熔体(1)与已生长在晶种(2)上的第III族氮化物晶体(4)之间的界面(14)递降。

Description

第III族氮化物晶体及其制备方法以及 制备第III族氮化物晶体的设备
技术领域
本发明涉及第III族氮化物晶体，它们的制备方法，和制备第III族化合物晶体的设备；具体而言，本发明地涉及对于制备在第III族氮化物晶体中的晶体生长速率高的第III族氮化物晶体，它们的制备方法，以及制备第III族氮化物晶体的设备。
背景技术
第III族氮化物例如GaN在常压下的分解温度低于它们的熔解温度，使得在常压下难于通过熔融生长技术制备第III族氮化物的晶体。为此，迄今还使用高N2压力熔体技术，即在大约1500℃的高温和大约1GPa至2Gpa的高氮(N2)压力下，通过将氮溶解到Ga熔体中生长GaN晶体。
近年来，作为能使这种晶体在更合适的条件下生长的主要技术，已经提出了钠(Na)助熔剂法，其中在大约600℃至800℃的温度和大约5MPa的高氮气压力下，通过将氮溶解到Ga-Na熔体中，来进行晶体的生长(例如，在美国专利5,868,837说明书中，和日本未审查专利申请公开2001-58900，2001-102316，2001-64098，2001-128587中)。
然而，在前述常规的钠(Na)助熔剂法中，氮溶解和扩散到Ga-Na熔体中慢，因此GaN晶体的晶体生长速率慢。在这种情况下，工业上迫切需要开发一种结晶生长速率高的第III族的氮化物晶体的制备方法。
发明内容
发明概述
考虑到上面所述的情况，本发明的一个目的是为了可以获得晶体生长速率范围的第III族氮化物晶体，它们的制备方法，和制备这样的第III族氮化物晶体的设备。
本发明是一种制备第III族氮化物晶体的方法，该方法包括：在反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤，和将含氮物质供给所述熔体以便在所述晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤；其中所述第III族氮化物晶体的制备方法的特征在于，在所述晶体生长步骤中，控制温度，以便所述熔体的温度从所述熔体与所述含氮物质之间的界面朝所述熔体与所述晶种之间的界面或所述熔体与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面递降。
在这里，在本发明涉及的第III族氮化物晶体的制备方法中，在晶体生长步骤中，可以控制温度，以便此外，在所述熔体与所述含氮物质之间的界面温度TN，所述熔体与所述晶种之间的界面或所述熔体与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面温度TC，和已溶解于该熔体的含氮物质作为第III族氮化物晶体沉积时的温度TO之间的关系将是TN＞TO≥TC，且以便在TN与TC之间，温度差TN-TC将是10℃至300℃。
另外一个方面，在本发明涉及的第III族氮化物晶体的制备方法中，此外在所述晶体生长步骤中，可以局部冷却所述晶种。
此外一个方面，在本发明涉及的第III族氮化物晶体的制备方法中，可以将石墨用于与反应容器一起装备在外容器中的加热器和绝缘构件；可以进一步包括通过加热反应容器以便从所述容器中除去湿气的预处理反应容器的步骤；和可以进一步包括在所述熔体形成步骤之后，在所述晶体生长步骤之前，从所述熔体上除去表面氧化层的步骤。
此外一个方面，本发明是一种制备第III族氮化物晶体的方法，包括通过加热反应容器以便从所述容器中除去湿气的预处理反应容器的步骤；在已经被除去湿气的反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤；和将含氮物质供给所述熔体以便在晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤。
还有一个方面，本发明是一种制备第III族氮化物晶体的方法，包括在反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤；从所述熔体上除去表面氧化层的步骤；和将含氮物质供给所述熔体以便在晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤。
一个不同的方面，本发明是一种制备第III族氮化物晶体的方法，包括在被装备在外容器内的反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤，和将含氮物质供给所述熔体以便在晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤；其中所述第III族氮化物晶体的制备方法的特征在于，将石墨用于与反应容器一起装备在外容器中的加热器和绝缘构件。
此外一个方面，在本发明涉及的第III族氮化物晶体的制备方法中，可以利用第III族氮化物晶体衬底作为晶种。在上述方面中，在本发明中的一个方案是使所述熔体形成步骤为，在反应容器中，围绕晶种和含氮物质形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的步骤；和使所述晶体生长步骤为其中通过将含氮物质溶解于所述熔体中，在所述晶种上生长所述第III族氮化物晶体的步骤。和另一个方案是使所述含氮物质为通过用氮等离子体照射包含至少一种第III族元素的熔融液体的表面得到的第III族氮化物。
还有一个方面，在本发明涉及的第III族氮化物晶体的制备方法中，还可以通过向所述熔体添加作为掺杂剂的硅，来调整在所述第III族氮化物晶体中的硅浓度；并且还可以通过向所述熔体或所述含氮物质添加作为掺杂剂的含氧物质，来调整在所述第III族氮化物晶体中的氧浓度。
其他方面，本发明是通过根据上述的第三族氮化物晶体的制备方法而制备的第三族氮化物晶体--其中在第三族氮化物晶体中硅浓度超过1×1017原子/cm3，或其中该浓度不超过1×1017原子/cm3的第三族氮化物晶体。
一个相关的方面，本发明是一种第三族氮化物晶体，其是通过根据上述的第三族氮化物晶体的制备方法而制备的，该方法另外通过向熔体或含氮物质中添加作为掺杂剂的含氧物质，以便调整在第三族氮化物晶体的氧浓度，其中所述的第三族氮化物晶体为这样一种氮化物晶体，其中在第三族氮化物晶体中的氧浓度超过1×1017原子/cm3。
此外的一个方面，本发明是通过根据上述的第三族氮化物晶体的制备方法而制备的第三族氮化物晶体一该晶体为其中在第三族氮化物晶体中的氧浓度为1×1017原子/cm3或以下的第三族氮化物晶体。
另外一个方面，本发明是一种第III族氮化物晶体的制备设备，所述设备具有一种可在晶种周围容纳包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的反应容器一该设备为一种安装有用于局部冷却晶种的冷却构件的第III族氮化物晶体的制备设备。
一个相关的方面，本发明是一种第III族氮化物晶体的制备设备，所述设备在外容器中安装有一种可以在晶种周围容纳包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的末端开口的反应容器，和安装有一个加热器和一个绝缘构件—该设备为一种其中所述加热器和绝缘构件是由石墨制成的第III族氮化物晶体的制备设备。
本发明提供第三族氮化物晶体和它们制备的方法，其中晶体的生长速率是大范围的，还提供制备这种第三族氮化物晶体的设备。
从下面结合附图的详细描述中，对本领域的技术人员来说，本发明的上述的和其它的目的，特征，方面和益处将变得容易明白。
附图说明
图1是图示本发明涉及的一种制备第三族氮化物晶体的方法的示意图。图1A是表示制备设备的示意图；图1B是图示熔体形成步骤的示意图；和图1C是图示晶体生长步骤的示意图。
图2是图示本发明涉及的另一种第三族氮化物晶体的制备方法的示意图。图2A是图示熔体形成步骤的示意图；图2B是图示其中从熔体除去表面氧化层的制备步骤的示意图；和图2C是图示晶体生长步骤的示意图。
图3是图示本发明涉及的再一种第三族氮化物晶体的制备方法的示意图。
图4是图示本发明涉及的另一种第三族氮化物晶体的制备方法的示意图。
发明详述
本发明的具体实施方案将在下面详细描述。应当理解的是在本说明书所附的附图中，同样的标记意欲指示同样的或相当的部分。
实施方案1
在图1中图示了本发明涉及的一种制备第三族氮化物晶体的方法。在用于这种制备方法的制备设备中，在外容器22内至少装备了一个反应容器21，加热反应容器的加热器23(低温加热器23a和高温加热器23b)，和一个绝缘构件24，相应地，装备了用于将含氮物质供给反应容器21中的含氮物质供应设备31和含氮物质供应管线32。
这种本发明涉及的第三族氮化物晶体的制备方法包括：参考图1B，在反应容器21中，围绕晶种2形成包含至少一种第三族元素和一种催化剂的熔体1的熔体形成步骤；和参考图1C，将含氮物质3供给熔体1，以便在晶种2上生长第三族氮化物晶体4的晶体生长步骤。此外，该方法控制温度，以便在晶体形成步骤中，熔体1的温度从熔体1与含氮物质3之间的界面13朝熔体1与晶种2之间的界面12或熔体1与已生长在晶种2上的第III族氮化物晶体4之间的界面14递降。
因为在含氮物质中的氮气进入熔体的溶解度随着温度的上升而增加，在熔体中设立一个温度梯度，其中温度从熔体与含氮物质之间的界面朝熔体与晶种之间的界面或熔体与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面递降，从而产生一个氮浓度梯度，其中溶解在熔体中的氮的浓度从熔体与含氮物质之间的界面朝熔体与晶种之间的界面或熔体与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面递降。由于氮浓度梯度的作用，供给的氮气连续地扩散到熔体与晶种之间或与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面，因此促进了第III族氮化物晶体沿着晶种顶部的生长。
在这里，在图1B图示的熔体形成步骤中，可以利用两种方法中的任何一种：1)其中将第III族元素和催化剂加入到反应容器21中并加热以生成熔体1，并随后将晶种2引入到熔体1中的方法；或2)其中通过将第III族元素、催化剂和晶种加入到反应容器21并加热这些物质，形成围绕晶种2的包含第III族元素和催化剂的熔体1的方法。
包含在熔体中的第III族元素可以是，引用优选的实例，Al，Ga或In。同样地，包含在熔体中的催化剂和第III族元素熔合并促进第III族元素和氮气之间的反应，并可以是，引用优选的实例，碱金属或过渡金属。在其中使用Ga作为第III族元素的实施中，优选使用Na等碱金属作为催化剂；在其中使用Al作为第III族元素的实施中，优选使用Fe，Mn，Cr等过渡金属作为催化剂。并不特别限定在熔体中第III族元素的摩尔比百分比和催化剂的摩尔比百分比之间的比率，但优选第III族元素∶催化剂＝5∶95至90∶10。熔体中太低的第III族元素的摩尔比百分比使得第III族元素的供应不足，阻碍了第III族氮化物晶体的生长，同时太低的催化剂摩尔比百分比减少了溶解到熔体中的氮气的量，使得氮气的供应不足，阻碍了第III族氮化物晶体的生长。从这些观点中，优选在熔体中第III族元素的摩尔比百分比和催化剂的摩尔比百分比之间的比率为第III族元素∶催化剂＝10∶90至75∶25。
然后，在图1C图示的晶体生长步骤中，被供给将溶解到熔体中的熔体并作为生长第III族氮化物晶体的来源的含氮物质是足够的；除了含氮气体例如氮气和氨气外，这样的物质还包括NaN3和第III族氮化物。本实施方案适合供应含氮气体作为含氮物质。并且，用于供应含氮气体的压力优选为0.1MPa至10.0MPa。如果含氮气体的压力低于0.1MPa，氮气不能充分地被供给到熔体中，因此，阻碍了第III族氮化物晶体的生长。另一方面，含氮气体的压力超过10.0MPa将使反应设备变得复杂。从这些观点中，更优选含氮气体的压力为1.0MPa至5.0MPa。
同样，在图1C图示的晶体生长步骤中，没有特别限定控制温度的方法，控制温度以便熔体1的温度从熔体1和含氮物质3之间的界面13朝熔体1和晶种2之间的界面12或熔体1和已经生长在晶种2上的第III族氮化物晶体4之间的界面14递降；因而，例如可以利用两种类型的加热器来进行温度控制，低温加热器23a和高温加热器23b，从而局部地改变加热温度。
在根据制备第III族氮化物晶体的本实施方案的方法中，在图1C图示的晶体生长步骤的实例中，优选控制温度，以便在熔体1与含氮物质3之间的界面13处的温度TN，熔体1与晶种2之间的界面12或熔体1与已生长在晶种2上的第III族氮化物晶体4之间的界面14处的温度TC，和已溶解于该熔体1的含氮物质3作为第III族氮化物晶体4沉积时的温度TO之间的关系将是TN＞TO≥TC，且以便在TN与TC之间，温度差TN-TC将是10℃至300℃。在这里，通过在合适位置处插入保护性的氧化铝管中的热电偶进行上述温度的测量。
TN＞TO阻止了第III族氮化物晶体从熔体1和含氮物质3之间的界面13附近的沉积，因此允许氮气充分地扩散到熔体的较深的区域。此外，TO≥TC可以使第III族氮化物晶体在晶种上有效地生长。因此，TN＞TO≥TC是更有益于第III族氮化物晶体在晶种顶部的生长。在此方面，尽管温度差TN-TC越大越能促进第III族氮化物晶体的生长，但TN-TC越大，第III族氮化物晶体沉积在别处的可能性比沉积在熔体中的晶种上的可能性越大。
再有，优选控制温度，以便TN-TC将为10℃至300℃。低于10℃的TN-TC减小了在从熔体与含氮物质之间的界面朝与晶种之间或与已经生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面的温度梯度，减小了进入晶体生长区域的氮气的供应，降低了晶体的生长速率。另一方面，如果TN-TC超过300℃，过量的氮气供给到熔体中，增加了第III族氮化物晶体沉积在别处而不是在晶种上的可能性。从这些观点中，优选TN-TC的下限为不低于50℃，且进一步优选不低于100℃，同时优选TN-TC的上限为不超过250℃，和进一步优选为不超过200℃。
关于控制温度的值，TN和TC可以设定一个适合用于第III族氮化物晶体的第III族元素和催化剂的温度。例如，在一个其中利用Ga或Al作为第III族元素且碱金属Na作为催化剂的生成GaN晶体或AlN晶体作为第III族氮化物晶体的实施中，优选设定TN为700℃至1000℃，和TC为500℃至800℃。同样地，在一个其中利用Al作为第III族元素，和金属例如Fe，Mn或Cr作为催化剂的生成AlN晶体作为第III族氮化物晶体的实施中，优选设定TN为900℃至1600℃，和TC为700℃至1400℃。
在根据制备第III族氮化物晶体的本实施方案的方法中，在图1C图示的晶体生长步骤的实例中，进一步优选局部冷却晶种2。局部冷却晶种进一步降低了熔体1与晶种2之间的界面12处的温度或熔体1与已经生长在晶种2上的第III族氮化物晶体4之间的界面14处的温度，更可以促进第III族氮化物晶体的生长。
在此方面，虽然不特别限制局部冷却晶种的方法，但优选如图1C所示，在晶种2上接触冷却元件42，以分配热量。优选将高热传导率的材料或对红外线有高透光率的材料用作冷却元件。高热传导率材料，例如各种金属和AlN晶体，可以通过热传导来自于晶种的热量，将热量传到(disposeof)反应容器外部。蓝宝石，石英和类似的对红外线高透光率的材料可以通过热传导来自于晶种的热量，将热量传到反应容器外部。特别优选利用高红外线透光率的材料例如蓝宝石作为冷却元件。利用蓝宝石棒作为冷却元件可以使在晶种和熔体之间的界面处的温度TC降低到300℃或比在含氮物质和熔体之间的界面处的温度TN更低的温度。
尽管在图1中，显示用于冷却晶种2的冷却元件42被安装在反应容器21上，但可以将冷却元件42安装在反应容器的外部以延伸到外容器22。这样以便冷却元件接触外容器22能够直接将晶种的热量传到外容器22的外部，从而产生冷却晶种的更高效率。
虽然不特别限制用于本实施方案的反应容器和容纳反应容器的外容器是什么材料，从高耐热和最小杂质混合观点出发，对于反应容器优选材料例如氧化铝和热解的BN和铂，和对于外容器优选合金例如不锈钢和InconelTM。且尽管不特别限制加热器和绝缘构件是什么材料，从刚才所述的同样的观点出发，优选为石墨。
实施方案2
如图1所示，一种本发明涉及的制备第III族氮化物晶体的独立的方法利用的制备设备包括：在外容器22内的至少一个有开口的反应容器21，加热器23和绝缘构件24，其中加热器23和绝缘构件24由石墨构成，其中该方法包括：如图1B所述，在反应容器21中，围绕晶种2形成包含选自第III族元素，碱金属和过渡金属的至少一种或多种元素的熔体1的熔体形成步骤；和如图1C所示，将含氮物质3供给熔体1以便在晶种2上生长第III族氮化物晶体4的晶体生长步骤。在加热器和绝缘构件中利用小表面积的材料如石墨有助于控制氧气和/或水蒸气，所述的氧气和/或水蒸气是在温度升高时主要通过加热器和绝缘构件从溶解在反应容器中的熔体中产生的，促进了氮气在熔体中的溶解，从而促进了第III族氮化物晶体的生长。从这些观点出发，更优选更纯的石墨；例如，理想的是杂质浓度为10ppm的石墨。
实施方案3
一种本发明涉及的制备第III族氮化物晶体的独立方法包括，参考图1：如图1A所示的通过加热反应容器21以除去湿气的预处理反应容器的步骤；如图1B所示的在已经除去湿气的反应容器21中，围绕晶种2形成包含选自第III族元素，碱金属元素，和过渡金属的至少一种或多种元素的熔体1的熔体形成步骤；和如图1C所示的将含氮物质3供应到熔体1，以便在晶种2上生长第III族氮化物晶体4的晶体生长步骤。通过加热反应容器21以除去湿气的预处理反应容器21减少了水蒸气在熔体1中的溶解，促进了氮气在熔体1中的溶解从而促进了第III族氮化物晶体的生长。虽然在这个方面，不特别限定进行加热过程的条件，只要该过程可以从反应容器中除去湿气即可，优选通过在100℃或以上加热该容器1小时或以上，同时对容器抽真空到100Pa或以下，来处理容器。
实施方案4
在图2中，描述了本发明涉及的第III族氮化物晶体的另一种制备方法。在这种制备方法中，可以利用和图1中的制备设备类似的制备设备。本发明涉及的第III族氮化物晶体的另一种制备方法包括：参考图2A，在反应容器21中，围绕晶种2形成包含选自第III族元素的至少一种或多种元素，和作为催化剂的碱金属和过渡金属的熔体1的熔体形成步骤；参考图2A和2B，从熔体1除去表面氧化物层的步骤；和参考图2C，将含氮物质3供给熔体1以便在晶种2上生长第III族氮化物晶体4的晶体生长步骤。除去在熔体1上的表面氧化物层促进了氮气在熔体1中的溶解，从而促进了第III族氮化物晶体的生长。在此方面，因为除了熔体的氧化物，来自制造反应容器的材料的杂质例如B和Al被带入到表面氧化物层，通过除去表面氧化物层可以获得更好质量的第III族氮化物晶体。尽管不特别限定除去表面氧化物层的方法，但可以给出的优选方法包括：从熔体上吸除表面氧化物层的方法。在这里，基于对其中没有采用具体措施防止氧化的冷熔体的横截面的观察，假定在熔体上的氧化物层的厚度甚至在它的最厚处不超过熔体高度的10％，通过从熔体表面除去相对于熔体高度至少10％的表面层，可以消除表面氧化层。
在上述的实施方案2至4中，将会理解的是：在晶体生长步骤中，采用与实施方案1一样的方式设定在熔体中的温度梯度进一步促进氮气在熔体中的溶解，从而进一步促进第III族氮化物晶体的生长。
实施方案5
在图3中，描述了本发明涉及的第III族氮化物晶体的还另外一种制备方法。在用于这种制备方法的制备设备中，与在图1和2所示的制备设备相同，在外容器22内至少安装了反应容器21，用于加热反应容器的加热器23(低温加热器23a和高温加热器23b)和绝缘构件24，相应地，装备了用于将含氮物质供给反应容器21中的有关的含氮物质供应设备31和含氮物质供应管线32。
然而，在图1和2所示的制备设备中，将晶种2安排在反应容器21的底部，其中主要的晶体生长面朝上，和安装低温加热器23a和高温加热器23b，以便在反应容器21中的熔体1中设定一个从上到下导向的温度梯度，其中第III族氮化物晶体4在晶种2的上方生长。和这种结构形成对比，在图3所示的制备设备中，将晶种2安排在反应容器21侧部，其中主要的晶种生长面朝向侧面，和安装低温加热器23a和高温加热器23b，以便在反应容器21中的熔体1中设定一个侧面导向的温度梯度，其中第III族氮化物晶体4在晶种2的侧向生长。
在本实施方案中，和实施方案1至4一样，在熔体中设定一个温度梯度—不限定其中的第III族氮化物晶体的生长方向--其中温度从熔体与含氮物质的界面朝熔体与晶种的界面或熔体与已经生长在晶种上的第III族氮化物晶体的界面递降，能够促进在晶种顶部的第III族氮化物晶体的生长。
同样地，在本实施方案中的在晶种顶部的第III族氮化物晶体的生长还可以通过以下方法促进：如实施方案2中所举例说明的，利用其中由石墨组成的加热器23和绝缘构件24的制备设备；如实施方案3中所举例说明的，通过加热反应容器以除去湿气而预处理反应容器；和如在实施方案4中的举例说明的，从熔体上除去表面氧化层。
另外，在上面描述的实施方案1至5中，在熔体形成步骤期间，有利的是惰性气体例如氩气流进和流出外容器的内部，以除去粘附在外容器内的反应容器，加热器，和绝缘构件上的氧气和/或水蒸气。在这个方面，优选惰性气体的流率为1cm3/min或以上/10cm3外容器。同样地，在跟随熔体形成步骤后的晶体生长步骤之前，有利的是流入和流出还原气体例如氢气以对外容器内的反应容器，加热器和绝缘构件的表面进行脱氧。在这个方面，优选还原气体的流率为1cm3/min或以上/每10cm3外容器。采用这样的措施使进入反应容器内的熔体中的氧气和/或水蒸气的溶解处于进一步的控制中，以进一步促进第III族氮化物晶体的生长。
实施方案6
在图4中，描述了本发明涉及的第III族氮化物晶体的另一种制备方法。参考图4，在用于这种制备方法的制备设备中，在外容器22内装备了至少一个反应容器21，用于加热反应容器的加热器23(低温加热器23a和高温加热器23b和23c)，和绝缘构件24。在此情形下，这个实施方案适合这样的实施，其中固体形式的含氮物质例如NaN3或第III族元素氮化物被用作氮气源的材料。
本实施方案中，在熔体形成步骤中，在反应容器21内围绕晶种2和固体形式的含氮物质3形成包含第III族元素和催化剂的熔体1；和在晶体生长步骤中，将含氮物质3溶解在熔体中，以便在晶种2上生长第III族氮化物晶体。在这个方面，对于在反应容器21内围绕晶种2和固体形式的含氮物质3形成包含第III族元素和催化剂的熔体1的方法，尽管不特别限定，从可使用性观点看，有利的是，通过使晶种2定位于反应容器21的一端，使含氮物质3定位于反应容器21的另一端，在它们之间加入第III族元素和催化剂，然后加热这些材料，来形成包含第III族元素和催化剂的熔体1。
在这个实施方案中，通过调整低温加热器23a和高温加热器23b和23c的温度，可以形成一个温度梯度，即熔体1的温度从熔体1和含氮物质3之间的界面13朝熔体1和晶种2之间的界面12或熔体1和已经生长在晶种2上的第III族氮化物晶体4之间的界面14递降。
在本实施方案的第III族氮化物晶体的制备方法中，可以优选将通过用氮等离子体照射包含第III族元素的熔融液体的表面得到的第III族氮化物用作含氮物质。通常作为试剂出售的第III族氮化物粉末--通过第III族元素，或第III族元素的氧化物和氨化学反应制得--纯度低和成本高。高纯度的第III族氮化物晶体可以通过利用刚才提及制备的第III族氮化物换成在高的晶体生长速率下而得到。在这个方面，氮等离子体通过例如由于微波或高的RF脉冲施加到氮气上而制得。通过用这样的氮等离子体照射熔融液体，可以有效地低成本得到高纯度的第III族氮化物粉末。
对于在前述的实施方案1至6中利用的晶种，对其实例没有特别限定，可以包括SiC晶体衬底，蓝宝石晶体衬底，在蓝宝石晶体上形成的第III族氮化物的薄膜的衬底，和第III族氮化物晶体衬底。从快速生长高质量的第III族氮化物晶体的观点出发，优选第III族氮化物晶体衬底。另外，从快速生长高质量的第III族氮化物晶体的观点出发，进一步优选在用作晶种的第III族氮化物晶体衬底中的位错密度为5×109位错/cm3。而且，在其中第III族氮化物晶体衬底作为晶种的实施中，因为平面的GaN晶体更容易在(0001)平面(Ga面)高速生长，因此进一步优选晶种的前侧面为(0001)平面。
另外，对于实施方案1至6，还可以通过将硅加入到熔体中，来调整在第III族氮化物晶体中的硅浓度。通过调整在第III族氮化物晶体中是掺杂剂的硅的浓度，可以得到和目标一致的第III族氮化物晶体。例如，其中硅浓度超过1×1017原子/cm3的第III族氮化物晶体提高了导电性，因此它适合光设备的制备。出于同样的原因，其中硅浓度为1×1017原子/cm3或以下的第III族氮化物晶体降低了导电性，因此它适合电子设备的制备。
此外，在实施方案1至6中，还可以通过将含氧物质添加到熔体中或添加到含氮物质中，来调整在第III族氮化物晶体中的氧浓度。在这个方面，不特别限定含氧物质的实例，只要它们可以提供氧气到第III族氮化物晶体中即可，可以包括氧气和氧化钠(Na2O)。通过调整在第III族氮化物晶体中是掺杂剂的氧的浓度，可以得到和目标一致的第III族氮化物晶体。例如，其中氧浓度超过1×101原子/cm3的第III族氮化物晶体提高了导电性，因此它适合光设备的制备。出于同样的原因，其中氧浓度为1×1017原子/cm3或以下的第III族氮化物晶体降低了导电性，因此适合电子设备的制备。
具体实施方式
实施例
实施例1
参考在第一张图纸中的图1B：通过将作为晶种2的GaN晶体衬底安放在作为反应容器21的冷却构件42的蓝宝石棒上，并且通过将作为第III族元素的Ga和作为催化剂的Na加入到反应容器21中，以使得在熔体中以50∶50的摩尔百分比的比率存在，并加热，形成围绕GaN晶体衬底的Ga-Na熔体。在形成熔体的过程中，调整来自高温加热器23b的加热量和来自低温加热器23a的加热量，以便Ga-N熔体可以有这样的温度梯度，其中它的表面温度(等于TN)为850℃，且Ga-N熔体与GaN晶体衬底之间的界面处的温度(等于TC)为800℃。
再参考图1C：将作为含氮物质3的氮气供给上面所述的Ga-N熔体，以便氮气压力为1.0Mpa。应当指出，在这种情况下，在Ga-N熔体中GaN晶体沉积处的温度(TO)为830℃。通过将氮气供给具有刚才所述的温度梯度的Ga-N熔体表面，晶体只在作为晶种2的GaN晶体衬底上生长。这种晶体的晶体生长速率为3.2μm/小时。得到的晶体通过XRD(X-射线衍射法)表征，其中通过晶格常数证实产品为GaN晶体。结果列于表I中。
比较例1
以实施例1一样的方法生长GaN晶体，不同之处在于，在Ga-N熔体中没有设定温度梯度，Ga-N熔体的温度整体为800℃。GaN熔体不仅在作为晶种的GaN晶体衬底上生长，而且在Ga-N熔体的表面和在Ga-N熔体与反应容器之间的界面随机生长。结果列于表I和IV中。
实施例2至7
图1是这些实施例的图示。利用列于表I中的第III族元素，催化剂，晶种和含氮物质，通过将每种熔体1表面的温度(等于TN)和熔体1与它的晶种2之间的界面处的温度(TC)设定为在表I中所示的温度，围绕晶种形成熔体，然后将作为含氮物质3的氮气或氨气供给每个熔体1，以便气体压力为1.0MPa。在每个实施例2至7中，第III族氮化物晶体只在晶种上生长。结果列于表I中。另外，实施例2的结果还列在表IV中。
比较例2
以实施例7一样的方法生长AlN晶体，不同之处在于，在Al-Fe熔体中没有设定温度梯度，Al-Fe熔体的温度整体为800℃。结果列于表I中。
实施例8
图3是这个实施例的图示。以实施例1一样的方法生长GaN晶体，不同之处在于，将晶种2安排在反应容器21侧部，其中主要的晶种生长面朝向侧面，和安装低温加热器23a和高温加热器23b，以便在反应容器21中的熔体1中设定一个侧面导向的温度梯度，其中第III族氮化物晶体4在晶种2的侧向生长。结果列于表I中。应该理解的是，在本实施例中，在含氮物质与熔体之间的界面处的温度TN指的是离在含氮物质与熔体之间的界面内的晶种最远区域的温度。
表I
    比较例1    实施例1    实施例2     实施例3     实施例4     实施例5    实施例6    实施例7    比较例2   实施例8
熔体形成 熔体   第III族元素(在熔体中的mol％) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Al(50) Al(50) Ga(50)
  催化剂(在熔体中的mol％) Na(50) Na(50) Na(50) Na(50) Na(50) Na(50) Na(50) Fe(50) Fe(50) Na(50)
    晶种     GaN     GaN     GaN     GaN     GaN     SiC     蓝宝石     AlN     AlN   GaN
晶体生长     含氮物质     N2     N2     N2     N2     NH3     N2     N2     N2     NH3   N2
    TN(℃)     800     850     850     850     900     850     850     1400     1300   850
    TC(℃)     800     800     700     600     750     700     700     1300     1300   800
    TO(℃)     830     830     830     830     880     830     830     1340     1340   830
晶体生长位置 晶种；其它表面 晶种 晶种 晶种 晶种 晶种 晶种 晶种 晶种；其它表面 晶种
    晶体生长速率(μm/h)     1.5     3.2     5.5     7.1     6.8     4.6     3.6     0.04     0.03   3.1
    晶体组成[XRD表征]     GaN     GaN     GaN     GaN     GaN     GaN     GaN     AlN     AlN   GaN
从表I可以知道，在其中熔体中有温度梯度TN＞TC的实施例1至3和实施例8中的GaN晶体的晶体生长速率，被证实比在其中的熔体中没有温度梯度的比较例1的GaN晶体的晶体生长速率大。还应该指出的是，晶体生长速率随着TN-TC增大而提高。最后，不仅对于GaN晶体生长而且对于AlN晶体生长，通过在熔体中设定温度梯度TN＞TC，AlN晶体的晶体生长速率提高了(实施例7，比较例2)。
实施例9至11
图1是这些实施例的图示。通过将如表II中所列的作为第III族元素的Ga，作为催化剂的Na，作为掺杂剂的Si或Na2O(氧化钠)，和作为晶种的GaN晶体衬底加入到反应容器中并加热，围绕晶种形成含掺杂剂的熔体。在形成熔体的过程中，调整来自加热器的加热量，以便每种熔体1的表面温度(等于TN)为850℃，和在每个熔体1和晶体衬底2之间的界面处的温度(TC)为700℃。随后，将作为含氮物质3的氮气供给每种熔体1，以便气体压力为1.0MPa。在每个实施例9至11中，掺杂硅或氧的GaN晶体仅仅在晶种上生长。结果列于表II中。在这些实施例中，在GaN晶体中的硅或氧的浓度通过SIMS(次级离子质谱法)分析。
实施例12
图1是这些实施例的图示。通过将如表II中所列的作为第III族元素的Ga，作为催化剂的Na，和作为晶种的GaN晶体衬底加入到反应容器中并加热，围绕晶种形成熔体。在形成熔体的过程中，调整来自加热器的加热量，以便熔体1的表面温度(等于TN)为850℃，和在熔体1和晶体衬底2之间的界面处的温度(TC)为700℃。随后，将作为含氮物质3的氮气和作为掺杂物的氧气气体混合物供给熔体(在气体混合物中N2的mol％和O2的mol％之间的比例99.9∶0.1)，以便气体的压力为1.0MPa，其中掺杂了氧的GaN晶体仅仅在晶种上生长。结果列于表II中。
表II
实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
熔体形成 熔体 第III族元素(在熔体中的mol％) Ga(49.95) Ga(50) Ga(49.5) Ga(50)
掺杂剂(在熔体中的mol％) Si(0.1) Si(0.01) Na2O(1)
催化剂(在熔体中的mol％) Na(49.95)   Na(50)   Na(49.5)   Na(50)
  晶种 GaN   GaN   GaN   GaN
晶体生长   含氮物质(mol％)掺杂剂(mol％) N2   N2   N2   N2(99.9)O2(0.1)
TN(℃) 850 850 850 850
  TC(℃) 700   700   700   700
  TO(℃) 830   830   830   830
  晶体生长位置 晶种   晶种   晶种   晶种
  晶体生长速率(μm/h) 5.1   5.4   3.8   4.1
  晶体组成[XRD表征]掺杂剂：浓度(×1017原子/cm3)[SIMS分析] GaN(Si：71)   GaN(Si：0.1)   GaN(O：2.2)   GaN(O：1.5)
从表II可以知道，通过向熔体或含氮物质中添加掺杂剂，可以得到具有理想的掺杂物浓度的第III族氮化物晶体。
实施例13至15
图4是这些实施例的图示。通过以下步骤形成围绕作为晶种的GaN晶体衬底的Ga-Na熔体：将作为每种晶种2的GaN晶体衬底安放在作为反应容器21的冷却构件42的蓝宝石棒上，和将50mol％的作为第III族元素的Ga，50mol％的作为催化剂的Na，和以相对于第III族元素的摩尔比为1的这样量的作为含氮物质3的第III族氮化物粉末加入到反应容器中，并加热在反应容器中容纳的组分。在形成熔体中，调整来自高温加热器23b和23c的加热量和来自低温加热器23a的加热量，以便Ga-N熔体可以有这样一个温度梯度，其中在Ga-N熔体与粉末状的第III族氮化物之间的界面处的温度(等于TN)，和在Ga-N熔体与GaN晶体衬底之间的界面处的温度(等于TC)如表III所列的温度。随着粉末状的第III族氮化物在熔体中的溶解的进行，GaN晶体在晶种上生长。在这里，用于实施例13至15中的第III族氮化物粉末是通过用由2.45GHz的频率和250W的输出功率的微波施加于氮气上产生的氮等离子体照射1000℃的熔融液体得到的GaN粉末。结果列于表III中。
表III
实施例13 实施例14 实施例15
熔体形成 熔体 第III族元素(在熔体中的mol％) Ga(50) Ga(50) Ga(50)
催化剂(在熔体中的mol％) Na(50) Na(50) Na(50)
晶种 GaN GaN GaN
晶体生长 含氮物质(相对于第III族元素的摩尔比) GaN(1) GaN(1) GaN(1)
TN(℃) 850 850 850
TC(℃) 800 700 600
TO(℃) 830 830 830
晶体生长位置 晶种 晶种 晶种
晶体生长速率(μm/h) 4.7 8.1 9.5
晶体组成[XRD表征] GaN GaN GaN
从表III可以知道，在其中还使用第III族氮化物作为用以供给熔体氮的含氮物质实施例中，通过在熔体中提供和实施例1至3中同样的TN＞TC的温度梯度，第III族氮化物晶体的晶体生长速率变得更大。
实施例16
图1是这种实施例的图示。通过用在图1A中所示的真空泵33将反应容器21抽真空到100Pa并在1000℃下将容器加热1小时以除去湿气的预处理后，如图1B所示，通过以下步骤形成围绕GaN晶体衬底的Ga-Na熔体：将作为晶种2的GaN晶体衬底安放在作为反应容器21内的冷却构件42的蓝宝石棒上，和将作为第III族元素的Ga和作为催化剂的Na以表III中所列的摩尔百分比加入到反应容器21中--其中湿气已经被除去，并加热。在形成熔体中，调整来自高温加热器23b的加热量和来自低温加热器的加热量，以便Ga-N熔体可以有这样一个温度梯度，其中表面温度(等于TN)为850℃，和在Ga-N熔体与GaN晶体衬底之间的界面处的温度(等于TC)为700℃。然后，如在图1C中所描述的将作为含氮物质3的氮气供给Ga-N熔体以便在晶种2上生长GaN晶体。结果列于表IV中。
实施例17
图2是这种实施例的图示。如图2A所示，通过以下步骤围绕GaN晶体衬底形成具有和实施例16一样的温度梯度的Ga-Na熔体：将作为晶种2的GaN晶体衬底安放在作为反应容器21内的冷却构件42的蓝宝石棒上，和将作为第III族元素的Ga和作为催化剂的Na以表III中所列的摩尔百分比加入到反应容器21中并加热。随后，如从图2A到2B显示的进程那样，通过吸尘作用从Ga-Na熔体的表面除去一层深度相对于熔体高度达10％的层，从而除掉Ga-Na熔体的表面氧化物层11。随后，如图2C所示，将作为含氮物质3的氮气供给Ga-N熔体以便GaN熔体在晶种2上生长。结果列于表IV中。
实施例18
通过在100℃加热反应容器21一小时以排除容器中的湿气的预处理后，以实施例17一样的方法生长GaN晶体。结果列于表IV中。
表IV
比较例1 实施例2 实施例16 实施例17 实施例18
反应容器预热(℃×h) 没有 没有 100×1 没有 100×1
熔体形成 熔体 第III族元素(在熔体中的mol％) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Ga(50) Ga(50)
催化剂(在熔体中的mol％) Na(50) Na(50) Na(50) Na(50) Na(50)
晶种 GaN GaN GaN GaN GaN
除去表面氧化层 否 否 否 是 是
晶体生长 含氮物质 N2 N2 N2 N2 N2
TN(℃) 800 850 850 850 850
TC(℃) 800 700 700 700 700
TO(℃) 830 830 830 830 830
晶体生长位置 晶种；其它表面 晶种 晶种 晶种 晶种
晶体生长速率(μm/h) 1.5 5.5 6.1 6.9 8.0
晶体组成[XRD表征]O浓度(×1017原子/cm3)[SIMS分析] GaN(0.5) GaN(0.5) GaN(0.3) GaN(0.2) GaN(0.1)
在表IV中，从实施例2与实施例16至18的比较中，显而易见是，在熔体形成步骤前预先通过加热反应容器除去湿气，或在熔体形成步骤后，在晶体生长步骤前，通过除去熔体表面氧化层--两种情况下都可以作为防止熔体氧化的方法--GaN晶体的晶体生长速率提高了。还可以理解的是，可以得到在晶体中的氧浓度在1×1017原子/cm3以下的GaN晶体。
实施例19至22
图1和2是这些实施例的图示。在这些实例中进行晶体生长以制备GaN晶体，如表V所示，其中提供至少一种防止熔体氧化的方法--在熔体形成步骤前预热反应容器或在后熔体形成/预晶体生长步骤前除去熔体表面氧化层--和在熔体中设定温度梯度，和其中将各种掺杂剂添加到熔体或含氮物质中。结果列于表V。
表V
实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
反应容器预热(℃×h) 100×1 100×1 100×1 100×1
熔体形成 熔体 第III族元素(在熔体中的mol％) Ga(49.95) Ga(50) Ga(49.5) Ga(50)
掺杂剂(在熔体中的mol％) Si(0.1) Si(0.001) Na2O(1)
催化剂(在熔体中的mol％) Na(49.95) Na(50) Na(49.5) Na(50)
晶种 GaN GaN GaN GaN
除去表面氧化层 否 否 是 否
晶体生长   含氮物质(mol％)掺杂剂(mol％) N2 N2 N2 N2(99.9)O2(0.1)
  TN(℃) 850 850 850 850
  TC(℃) 700 700 700 700
  TO(℃) 830 830 830 830
晶体生长位置 晶种 晶种 晶种 晶种
晶体生长速率(μm/h) 5.9 5.8 7.2 5.9
晶体组成[XRD表征]0浓度(×1017原子/cm3)[SIMS分析]Si浓度(×1017原子/cm3)[SIMS分析] GaN(0.1)(70) GaN(0.1)(0.1) GaN(2.0) GaN(1.4)
从表V可以知道，在还提供了阻止熔体氧化的措施和其中在熔体中设定温度梯度，通过向熔体中或含氮物质中加入掺杂剂的实施例中，可以得到具有理想的掺杂剂浓度的GaN晶体。
应当理解的是，在上述的实施例1至22和比较例1和2中，所使用的反应容器是由热解BN制造的且外容器是由不锈钢制造的，同时所使用的加热器和绝缘构件是由石墨制造的(杂质浓度不超过10ppm)的。
在第III族氮化物晶体和它们的制备方法中，和用于制备这种第III族氮化物晶体的设备中，本发明发现了广泛的适用性，其中晶体的生长速率是大范围的。
目前公开的实施方案和实施例应该无论从那方面考虑是例证性的且是非限定性的。本发明的范围没有被上面所述的描述表明，但被后附利要求的范围所表明，并意欲包括与后附权利要求范围等同的含意和在该范围中的所有修改。

Claims (20)

1.一种制备第III族氮化物晶体的方法，所述方法包括在反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤，和将含氮物质供给所述熔体以便在所述晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤；所述第III族氮化物晶体的制备方法的特征在于，
在所述晶体生长步骤中，控制温度，以便所述熔体的温度从所述熔体与所述含氮物质之间的界面朝所述熔体与所述晶种之间的界面或所述熔体与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面递降。
2.根据权利要求1所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其特征还在于，控制在晶体生长步骤中的温度，以便在所述熔体与所述含氮物质之间的界面温度TN，所述熔体与所述晶种之间的界面或所述熔体与已生长在晶种上的第III族氮化物晶体之间的界面温度TC，和已溶解于该熔体的含氮物质作为第III族氮化物晶体沉积时的温度TO之间的关系将是TN＞TO≥TC，且以便在TN与TC之间，温度差TN-TC将是10℃至300℃。
3.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其特征还在于，在所述晶体生长步骤中，局部冷却所述晶种。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其特征在于，将石墨用于与反应容器一起装备在外容器中的加热器和绝缘构件。
5.根据权利要求1至3任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其特征在于，进一步包括通过加热反应容器以便从所述容器中除去湿气的预处理反应容器的步骤。
6.根据权利要求1至5任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述熔体形成步骤之后，在所述晶体生长步骤之前，从所述熔体上除去表面氧化层的步骤。
7.一种制备第III族氮化物晶体的方法，所述方法包括：通过加热反应容器以便从所述容器中除去湿气的预处理反应容器的步骤；在已经被除去湿气的反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤；和将含氮物质供给所述熔体以便在晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤。
8.一种制备第III族氮化物晶体的方法，所述方法包括：在反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤；从所述熔体上除去表面氧化层的步骤；和将含氮物质供给所述熔体以便在晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤。
9.一种制备第III族氮化物晶体的方法，所述方法包括：在被装备在外容器内的反应容器中，围绕晶种形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的熔体形成步骤，和将含氮物质供给所述熔体以便在晶种上生长第III族氮化物晶体的晶体生长步骤；所述第III族氮化物晶体的制备方法的特征在于，
将石墨用于与反应容器一起装备在外容器中的加热器和绝缘构件。
10.根据权利要求1至9任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其中利用第III族氮化物晶体衬底作为晶种。
11.根据权利要求1至10任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其中所述熔体形成步骤为，在反应容器中，围绕晶种和含氮物质形成包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的步骤；和所述晶体生长步骤为其中通过将含氮物质溶解于所述熔体中，在所述晶种上生长所述第III族氮化物晶体的步骤。
12.根据权利要求1至11任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其中所述含氮物质是通过用氮等离子体照射包含至少一种第III族元素的熔融液体的表面得到的第III族氮化物。
13.根据权利要求1至11任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其中还通过向所述熔体添加作为掺杂剂的硅，调整在所述第III族氮化物晶体中的硅浓度。
14.根据权利要求1至11任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法，其中还通过向所述熔体或所述含氮物质添加作为掺杂剂的含氧物质，调整在所述第III族氮化物晶体中的氧浓度。
15.一种通过根据权利要求1至14任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法制备的第III族氮化物晶体，所述第III族氮化物晶体的特征在于，在所述第III族氮化物晶体中的硅浓度超过1×1017原子/cm3。
16.一种通过根据权利要求1至14任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法制备的第III族氮化物晶体，所述第III族氮化物晶体的特征在于，在所述第III族氮化物晶体中的硅浓度为1×1017原子/cm3或以下。
17.一种通过权利要求14所述的第III族氮化物晶体的制备方法制备的第III族氮化物晶体，所述第III族氮化物晶体的特征在于，在所述第III族氮化物晶体中的氧浓度超过1×1017原子/cm3。
18.一种通过根据权利要求1至14任何一项所述的第III族氮化物晶体的制备方法制备的第III族氮化物晶体，所述第III族氮化物晶体的特征在于，在所述第III族氮化物晶体中的氧浓度为1×1017原子/cm3或以下。
19.一种第III族氮化物晶体的制备设备，所述设备具有一种可在晶种周围容纳包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的反应容器；所述第III族氮化物晶体的制备设备的特征在于，安装有：
用于局部冷却晶种的冷却构件。
20.一种第III族氮化物晶体的制备设备，所述设备在外容器中安装有一种可在晶种周围容纳包含至少一种第III族元素和一种催化剂的熔体的末端开口的反应容器，和安装有一个加热器和一个绝缘构件；所述第III族氮化物晶体的制备设备的特征在于，
所述的加热器和绝缘构件是由石墨制成的。
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