JP7051094B2 - 窒化アルミニウム結晶の製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 ・発行者名 ：公益社団法人応用物理学会 刊行物名 ：２０１８年 第６５回応用物理学会春季学術講演会 講演予稿集 発行年月日：２０１８年（平成３０年）３月５日 ・集 会 名：第６５回応用物理学会春季学術講演会 開 催 日：２０１８年（平成３０年）３月１７日～２０日

本発明は、窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。

紫外発光素子は、殺菌光源や蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源、高密度情報記録光源、樹脂硬化光源など、幅広い用途での使用が期待される次世代光源である。この紫外発光素子は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体から成っている。

このＡｌＧａＮ系窒化物半導体の基板材料の候補として、ＡｌＧａＮとの格子整合性の高さから、ＳｉＣ、ＧａＮ、およびＡｌＮが挙げられる。しかし、ＳｉＣやＧａＮは、それぞれ３８０ｎｍ、３６５ｎｍよりエネルギーの高い光を吸収するため、取り出せる波長領域が制限されてしまう。一方、ＡｌＮは、ＳｉＣやＧａＮのような波長領域の制限がないため、基板材料として最も優れていると考えられるが、高温において高い解離圧を示すため、常圧下では融液状態にはならない。このため、シリコン単結晶のように、自身の融液からＡｌＮ単結晶を作製することは、極めて困難である。

そこで、従来、ＡｌＮ単結晶を作製するために、ハイドライド気相成長法や液相成長法、昇華法などの製造方法が試みられている。例えば、高圧下でIII族元素とアルカリ金属を含む融液に基板を接触させることにより、III族窒化物結晶を成長させる手法（例えば、特許文献１参照）や、III族金属元素の融液に、窒素原子を含有するアンモニアガスを注入して、III族元素の融液内でIII族窒化物微結晶を製造する手法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらのＡｌＮ結晶の製造方法では、高圧や高温が必要となり、サイズ、品質およびコストに対して、実用化に耐えうる結晶を製造することはできないという問題があった。

この問題を解決するために、本発明者等は、Ｇａ－Ａｌ合金融液をフラックスとした液相成長法として、Ｇａ－Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、Ｇａ－Ａｌ合金融液中に配置された種結晶基板上に、窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる方法（例えば、特許文献３または非特許文献１参照）や、Ｇａ－Ａｌ合金融液に、窒素を含むガスを吹き込んでＡｌを含む蒸気を発生させ、Ｇａ－Ａｌ合金融液の外部に配置したテンプレート基板に、その蒸気をあてることにより、テンプレート基板の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させる方法（例えば、特許文献４参照）を開発している。

なお、本発明者等により、サファイア基板（α－アルミナ単結晶基板）の表面に、結晶性が高く、欠陥密度が低い窒化アルミニウム単結晶薄膜を形成した窒化サファイア基板が開発されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００４－２２４６００号公報 特開平１１－１８９４９８号公報 国際公開ＷＯ２０１２／００８５４５号 特開２０１７－１６０１０６号公報 特開２００７－０３９２９２号公報

Masayoshi Adachi, et. al., "High-Quality AlN Layer Homoepitaxially Grown on Nitrided a-Plane Sapphire Using a Ga-Al Flux", Applied Physics Express, 2013, vol.6, p.091001

特許文献３、４および非特許文献１に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法によれば、低温・常圧下で、安価かつ良質な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を得ることができる。しかし、テンプレート基板の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させるため、テンプレート基板とＡｌＮ結晶との格子不整合により、ＡｌＮ結晶内に貫通転位やミスフィット転位、歪みが発生してしまうという課題があった。例えば、図１１に示すように、非特許文献１では、テンプレート基板としてサファイア基板を用いたときに、サファイア基板との界面で、ＡｌＮ結晶内にミスフィット転位が発生するのが確認されている。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、結晶中に貫通転位やミスフィット転位、歪みが発生するのを防ぐことができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素原子を含む気体を接触させることにより、前記融液の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とし、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液を前記合金の液相線温度以上で、前記窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い温度に保つことを特徴とする。
または、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素原子を含む気体を接触させることにより、前記融液の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とし、（１）式で表される前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶形成の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ ^eq. _AlN 、前記融液中のＡｌの活量をａ ^eq. _Al 、窒素の分圧をｐ ^eq. _N2 とし、前記気体中の窒素の分圧をｐ _N2 、前記（１）式の平衡定数をＫとすると、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液を、前記合金の液相線温度以上、（３）式で表される前記窒化アルミニウム結晶の成長の駆動力Δμの値が正となる温度以下に保つことを特徴とする。

２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ _２ （ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、以下のようにして、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を成長させることができる。すなわち、窒素原子（Ｎ）を含む気体を、Ａｌを含む合金の融液の表面に接触させると、その気体が融液中に溶解していく。溶解したＮが飽和すると、融液中のＡｌとＮとが反応し、融液の表面にＡｌＮ結晶が晶出して成長していく。このように、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、合金の融液の表面にＡｌＮ結晶を成長させるため、基板の表面にＡｌＮ結晶を成長させたときに基板とＡｌＮ結晶との間で発生していた格子不整合が発生しない。このため、製造されたＡｌＮ結晶中に、格子不整合による貫通転位やミスフィット転位、歪みが発生するのを防ぐことができる。

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、融液の表面に窒素原子を含む気体を接触させるために、窒素原子を含む気体の環境中に、Ａｌを含む合金の融液を配置して接触させてもよく、前記融液の表面に、前記気体を吹き付けて接触させてもよい。窒素原子を含む気体は、窒素原子を含んでいればいかなるものであってもよく、例えば、窒素ガスやアンモニアガスである。

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液を前記合金の液相線温度以上で前記窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い温度に保つ場合、合金の融液表面に、ＡｌＮ結晶を効果的に成長させることができる。

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液を、前記合金の液相線温度以上、（３）式で表される前記窒化アルミニウム結晶の成長の駆動力Δμの値が正となる温度以下に保つ場合、（１）式で表されるＡｌＮ結晶形成の反応が進むため、効率的にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

また、この場合、前記駆動力Δμの値がゼロになる温度をＴ_０とすると、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液をＴ_０より低く、Ｔ_０－３５０Ｋ以上の温度に保つことが好ましく、Ｔ_０－３００Ｋ以上の温度に保つことがより好ましく、Ｔ_０－２２０Ｋ以上の温度に保つことがさらに好ましい。この場合、融液の温度がＴ_０に近い方が、駆動力Δμの値が小さくなり、表面がより平滑で良質なＡｌＮ結晶を得ることができる。

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、前記合金は、前記Ａｌと、前記Ａｌよりも窒化物を形成しにくく、融点が窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い元素とを、主成分として含んでいることが好ましい。前記合金は、例えば、前記Ａｌと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素とを、主成分として含んでいてもよい。これらの場合、効率良くＡｌＮ結晶を製造することができる。

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液の表面の一部を局所的に加熱して、前記窒化アルミニウム結晶の解離温度または融点以上の温度に保ってもよい。この場合、局所的に加熱している範囲には、ＡｌＮ結晶が形成されないため、少なくともその範囲では窒素原子を含む気体を融液に接触させ続けることができ、継続的にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

本発明によれば、結晶中に貫通転位やミスフィット転位、歪みが発生するのを防ぐことができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法に関し、様々な組成のＮｉ－Ａｌ合金の、１ｂａｒの窒素ガス雰囲気下における、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶の成長の駆動力Δμと温度との関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法で使用する反応装置の全体構成を示す正面図である。 本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、Ｎｉ－５０ｍｏｌ％Ａｌ合金を用いて、雰囲気圧力を（ａ）１ｂａｒ、（ｂ）０．５ｂａｒとし、１９６０Ｋで製造されたＡｌＮ結晶を示す、結晶表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌ合金を用いて、雰囲気圧力を（ａ）１ｂａｒ、（ｂ）０．５ｂａｒとし、１９６０Ｋで製造されたＡｌＮ結晶を示す、結晶表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌ合金を用いて、雰囲気圧力を０．５ｂａｒとし、（ａ）１８７５Ｋ、（ｂ）２０００Ｋで製造されたＡｌＮ結晶を示す、結晶表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌ合金を用いて、雰囲気圧力を０．５ｂａｒとし、２０３０Ｋで、１時間の窒素ガスの吹き付け、および合金の局所加熱を行ったときの、（ａ）ＡｌＮ結晶成長中の合金表面の高速度カメラによる写真、（ｂ）ＡｌＮ結晶の成長モデルを示す断面図である。 図６に示す窒化アルミニウム結晶の製造方法により製造されたＡｌＮ結晶を示す、（ａ）結晶表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、（ｂ）結晶の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 図７に示すＡｌＮ結晶のＸ線回折スペクトルである。 図７に示すＡｌＮ結晶の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図９中のＮＤ、ＴＤ、ＲＤの各方向での電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）による逆極点図結晶方位マップである。 従来の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、サファイア基板上に成長したＡｌＮ結晶の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である（非特許文献１より引用）。

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素原子を含む気体を接触させることにより、その融液の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させる。

本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法では、以下のようにして、ＡｌＮ結晶を成長させることができる。すなわち、窒素原子を含む気体を、Ａｌを含む合金の融液の表面に接触させると、その気体が融液中に溶解していく。溶解したＮが飽和すると、融液中のＡｌとＮとが反応し、融液の表面にＡｌＮ結晶が晶出して成長していく。このように、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、合金の融液の表面にＡｌＮ結晶を成長させるため、基板の表面にＡｌＮ結晶を成長させたときに基板とＡｌＮ結晶との間で発生していた格子不整合が発生しない。このため、製造されたＡｌＮ結晶中に、格子不整合による貫通転位やミスフィット転位、歪みが発生するのを防ぐことができる。

本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法で、Ａｌを含む合金の融液に窒素原子を含む気体を供給したときのＡｌＮ結晶形成の反応式は、（１）式で表される。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）

このとき、（１）式の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ^eq. _AlN、融液中のＡｌの活量をａ^eq. _Al、窒素の分圧をｐ^eq. _N2とすると、（１）式の平衡定数Ｋは、（２）式で表される。

ここで、ＡｌＮは固体であるため、ＡｌＮの活量ａ^eq. _AlNは１となる。また、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμは、気体中の窒素の分圧をｐ_N2とすると、気体中の窒素の化学ポテンシャルと、（１）式が平衡しているときのＮの化学ポテンシャルとの差により与えられ、（３）式で表される。

（３）式より、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμは、気体中の窒素の分圧ｐ_N2、平衡定数Ｋおよび融液中のＡｌの活量ａ^eq. _Alで表されることがわかる。このことから、気体中の窒素の分圧、温度、および融液の合金組成により、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμを制御可能であることがわかる。

図１に、ＮｉとＡｌとの合金を用いたときの、様々な組成での、１ｂａｒの窒素ガス雰囲気下における、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμと温度との関係を示す。それぞれの組成での低温側の端点は、その合金組成における液相線の温度を示している。図１に示すように、例えば、Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌの組成の合金では１８３３Ｋ、Ｎｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌの組成の合金では１９９８Ｋ、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌの組成の合金では２１５１Ｋ、Ｎｉ－５０ｍｏｌ％Ａｌの組成の合金では２３２３Ｋより低い温度でＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμが正となり、ＡｌＮ結晶が生成することがわかる。

このことから、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、ＡｌＮ結晶の成長中、合金の融液を、合金の液相線温度以上、ＡｌＮの解離温度または融点より低い温度に保つことが好ましく、特に、（３）式で表されるＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμの値が正となる温度以下に保つことが好ましい。この場合、（１）式で表されるＡｌＮ結晶形成の反応が進むため、効率的にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

また、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、融液の表面にＮ_２を含む気体を接触させるために、窒素原子を含む気体の環境中に、Ａｌを含む合金の融液を配置して接触させてもよく、融液の表面に、窒素原子を含む気体を吹き付けて接触させてもよい。

また、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法で、Ａｌを含む合金は、Ａｌと、Ａｌよりも窒化物を形成しにくく、融点が窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い元素、例えば、Ａｌと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素とを、主成分として含んでいることが好ましい。

また、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、窒化アルミニウム結晶の成長中、融液の表面の一部を局所的に加熱して、窒化アルミニウム結晶の解離温度または融点以上の温度に保ってもよい。この場合、局所的に加熱している範囲には、ＡｌＮ結晶が形成されないため、少なくともその範囲では窒素原子を含む気体を融液に接触させ続けることができ、継続的にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

以下では、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法を使用して、ＡｌＮ結晶を製造した。

［反応装置］
図２に示す反応装置１０を用いて、ＡｌＮ結晶の製造を行った。図２に示すように、反応装置１０は、反応容器１１と１対の高周波コイル１２と超伝導磁石１３と加熱用レーザー１４とハーフミラー１５と高速度カメラ１６と窒素ガス導入管１７とガス排気管１８と雰囲気ガス導入管１９と放射温度計２０とを有している。反応容器１１は、上部と下部に、内部を視認可能に設けられた強化ガラスから成る窓１１ａ，１１ｂを有している。

各高周波コイル１２は、それぞれ逆方向に高周波電流を流すよう設けられ、反応容器１１の内部に上下に並んで配置されている。各高周波コイル１２は、高周波電流を流すことにより、それぞれ反対向きの交流磁界を発生させるよう構成されている。超伝導磁石１３は、上下方向の静磁場を印加可能に、反応容器１１の周囲に配置されている。反応容器１１は、各高周波コイル１２の間にＡｌを含む合金１を配置し、各高周波コイル１２で発生する交流磁界、および、超伝導磁石１３で発生する静磁場による静磁場印加電磁浮遊法を利用して、その合金１を浮遊可能になっている。反応装置１０は、静磁場印加電磁浮遊法を利用することにより、反応容器１１の内壁からの汚染を防ぐことができる、不均一核の生成を抑制することができる、合金の融液の対流を抑制することができる、という利点を有している。

加熱用レーザー１４は、レーザー光を照射可能に、反応容器１１の外部に配置されている。ハーフミラー１５は、反応容器１１の上部の窓１１ａの上方に配置され、加熱用レーザー１４からのレーザー光を反射して、反応容器１１の内部に配置された合金１に当てるよう設けられている。これにより、加熱用レーザー１４は、合金１の一部を局所的に加熱可能になっている。高速度カメラ１６は、ハーフミラー１５の上方に配置され、ハーフミラー１５および反応容器１１の上部の窓１１ａを通して、反応容器１１の内部に配置された合金１を撮影可能に設けられている。

窒素ガス導入管１７は、窒素原子を含む気体を、反応容器１１の内部に配置された合金１に当てるよう、反応容器１１の上部に設けられている。ガス排気管１８は、反応容器１１の内部の気体を排出可能に、反応容器１１の下部に設けられている。雰囲気ガス導入管１９は、反応容器１１の内部に雰囲気ガスを供給可能に、反応容器１１の上部に設けられている。放射温度計２０は、反応容器１１の下部の窓１１ｂの下方に配置され、反応容器１１の下部の窓１１ｂを通して、反応容器１１の内部に配置された合金１の温度を測定可能に設けられている。

ＡｌＮ結晶を製造する際には、まず、反応容器１１の内部に、雰囲気ガス導入管１９から雰囲気ガスを供給し、反応容器１１の内部を雰囲気ガスで満たしておく。次に、超伝導磁石１３で静磁場を印加し、各高周波コイル１２に高周波電流を流して、各高周波コイル１２の間に配置されたＡｌを含む合金１を浮遊させる。その合金１を、誘導電流および加熱用レーザー１４により加熱して融解する。このとき、放射温度計２０により合金１またはその融液の温度を測定し、合金１の温度を制御する。融解後、その合金１の融液を所定の温度に保持した状態で、窒素ガス導入管１７から窒素原子を含む気体を合金１の融液に吹き付ける。こうして、合金１の融液の表面に、ＡｌＮ結晶を成長させることができる。

以下の実施例では、合金１の融液の表面に製造されたＡｌＮ結晶を、高速度カメラ１６により撮影している。また、雰囲気ガスはＡｒガス、Ａｌを含む合金１はＮｉ－Ａｌ合金、窒素原子を含む気体は窒素ガスとした。Ｎｉ－Ａｌ合金は、真空アーク溶解炉で製造した。なお、ＡｌＮ結晶製造時に、各高周波コイル１２の間に浮遊する合金１の融液の直径は、４～１０ｍｍである。

合金１として、Ｎｉ－５０ｍｏｌ％Ａｌを用いて、１９６０ＫでＡｌＮ結晶の製造を行った。反応容器１１の内部の雰囲気圧力を１ｂａｒにしたとき、および、０．５ｂａｒにしたときの、ＡｌＮ結晶の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、それぞれ図３（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ａ）および（ｂ）に示すように、雰囲気圧力が１ｂａｒおよび０．５ｂａｒのいずれのときも、ＡｌＮ結晶の表面が樹枝状を成し、やや荒れていることが確認された。

合金１として、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌを用いて、１９６０ＫでＡｌＮ結晶の製造を行った。反応容器１１の内部の雰囲気圧力を１ｂａｒにしたとき、および、０．５ｂａｒにしたときの、ＡｌＮ結晶の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、雰囲気圧力が１ｂａｒおよび０．５ｂａｒのいずれのときも、ＡｌＮ結晶の表面には平坦面が広がっており、樹枝状にはなっていないことが確認された。

図３と図４とを比べると、同じ１９６０Ｋであっても、図４のＮｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌを用いた場合の方が、図３のＮｉ－５０ｍｏｌ％Ａｌを用いた場合よりも、ＡｌＮ結晶の表面がより平坦になっていることが確認された。図１を参照すると、図３および図４共に、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμは正であるが、図４の方が、駆動力Δμが小さくなっている。このことから、駆動力Δμが小さい方が、ＡｌＮ結晶がゆっくりと成長し、ＡｌＮ結晶の表面がより平坦になるものと考えられる。

合金１として、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌを用い、反応容器１１の内部の雰囲気圧力を０．５ｂａｒにしてＡｌＮ結晶の製造を行った。合金１の温度を１８７５Ｋにしたとき、および、２０００Ｋにしたときの、ＡｌＮ結晶の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、それぞれ図５（ａ）および（ｂ）に示す。図５（ａ）および（ｂ）と、同じ配合および圧力条件の図４（ｂ）とを比較すると、図５（ａ）は、図４（ｂ）よりもＡｌＮ結晶の表面が荒れており、図５（ｂ）は、図４（ｂ）よりもＡｌＮ結晶の表面がより平坦になっていることが確認された。

このように、製造時の合金１の温度が高い方が、ＡｌＮ結晶の表面がより平坦になっており、図１を参照すると、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμが小さくなっている。このことから、駆動力Δμが小さい方が、ＡｌＮ結晶がゆっくりと成長し、ＡｌＮ結晶の表面がより平坦になるものと考えられる。

合金１として、Ｎｉ－４０ｍｏｌ％Ａｌを用い、反応容器１１の内部の雰囲気圧力を０．５ｂａｒにして、２０３０ＫでＡｌＮ結晶の製造を行った。合金１の融液に対して、窒素ガス導入管１７から窒素ガスを１時間吹き付け続け、その間、加熱用レーザー１４により合金１の一部を局所的に加熱して、その部分をＡｌＮ結晶の融点以上の温度に保った。これにより、局所的に加熱している範囲にはＡｌＮ結晶が形成されず、その範囲で窒素ガスを合金１の融液に接触させ続けることができるため、継続的にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

このときのＡｌＮ結晶が成長中の、合金１の表面の様子を図６（ａ）に、ＡｌＮ結晶の成長モデルを図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、Ｎｉ－Ａｌ合金に吹付けられた窒素ガスは、合金１の融液中に溶解していく。溶解した窒素（Ｎ）は、飽和溶解度に達するまで、合金１の融液内部に溶解し続け、飽和溶解度に達した時点で、合金１の表面にＡｌＮとして晶出する。そのＡｌＮ結晶は、合金１の融液表面を覆うように成長し、レーザー照射部とその周辺以外がＡｌＮ結晶の膜で覆われる。さらに、融液の液相が表面に現れているレーザー照射部とその周辺からのみ、窒素ガスが融液に溶解する。溶解した窒素（Ｎ）は、ＡｌＮ結晶の膜とＮｉ－Ａｌ合金の融液との界面で、合金１の融液中のＡｌと反応し、ＡｌＮ結晶が融液の内側に向かって成長する。

こうして製造されたＡｌＮ結晶の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、および、ＡｌＮ結晶の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を、それぞれ図７（ａ）および（ｂ）に示す。図１を参照すると、本実施例は、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμが非常に小さい条件であり、図７（ａ）に示すように、ＡｌＮ結晶の表面には平坦面が広がっていることが確認された。また、図７（ｂ）に示すように、ＡｌＮ結晶中には、少なくとも図１１で認められるようなミスフィット転位の発生は確認されなかった。

製造されたＡｌＮ結晶についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、そのＸ線回折スペクトルを、図８に示す。図８に示すように、ＡｌＮの（０００２）面および（０００４）面に対応するピークのみが認められることから、製造されたＡｌＮ結晶は、Ｃ面配向していることが確認された。

製造されたＡｌＮ結晶の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図９に示す。また、図９中のＮＤ、ＴＤ、ＲＤの各方向での電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）による逆極点図結晶方位マップを、図１０に示す。図９に示すように、１時間のＡｌＮ結晶成長により、厚さ３．８μｍのＡｌＮ膜が成長していることが確認された。また、図１０に示すように、ＮＤ、ＴＤ、ＲＤのいずれの方向の逆極点図結晶方位マップも、単色で一様であり、少なくとも測定範囲では、ＡｌＮ結晶が単結晶であることが確認された。

１ （Ａｌを含む）合金
１０ 反応装置
１１ 反応容器
１１ａ，１１ｂ 窓
１２ 高周波コイル
１３ 超伝導磁石
１４ 加熱用レーザー
１５ ハーフミラー
１６ 高速度カメラ
１７ 窒素ガス導入管
１８ ガス排気管
１９ 雰囲気ガス導入管
２０ 放射温度計

Claims (7)

1. Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素原子を含む気体を接触させることにより、前記融液の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とし、
   前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液を前記合金の液相線温度以上で、前記窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い温度に保つことを
   特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
2. Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素原子を含む気体を接触させることにより、前記融液の表面に窒化アルミニウム結晶を成長させることを特徴とし、
   （１）式で表される前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶形成の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ ^eq. _AlN 、前記融液中のＡｌの活量をａ ^eq. _Al 、窒素の分圧をｐ ^eq. _N2 とし、前記気体中の窒素の分圧をｐ _N2 、前記（１）式の平衡定数をＫとすると、
   前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液を、前記合金の液相線温度以上、（３）式で表される前記窒化アルミニウム結晶の成長の駆動力Δμの値が正となる温度以下に保つことを
   特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
   
   ２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ _２ （ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）
   

   

   
3. 前記駆動力Δμの値がゼロになる温度をＴ_０とすると、前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液をＴ_０より低く、Ｔ_０－３５０Ｋ以上の温度に保つことを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
4. 前記融液の表面に、前記気体を吹き付けて接触させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
5. 前記合金は、前記Ａｌと、前記Ａｌよりも窒化物を形成しにくく、融点が窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い元素とを、主成分として含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
6. 前記合金は、前記Ａｌと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素とを、主成分として含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
7. 前記窒化アルミニウム結晶の成長中、前記融液の表面の一部を局所的に加熱して、前記窒化アルミニウム結晶の解離温度または融点以上の温度に保つことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
   

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