JP4481118B2

JP4481118B2 - 高結晶性窒化アルミニウム積層基板の製造方法

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Publication number: JP4481118B2
Application number: JP2004262268A
Authority: JP
Inventors: 博之福山; 航中尾; 信哉楠; 和哉高田; 明箱守
Original assignee: Tokuyama Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokuyama Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: JP2005104829A

Description

本発明は高結晶性の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を最外層に有する高結晶性窒化アルミニウム積層基板を製造する方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は、青〜紫外光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）およびレーザー等の発光デバイスとして近年特に注目されている物質である。青色ＬＥＤの積層構造に見られるように、融点が高いIII族窒化物はサファイア等の基板上にエピタキシャル成長させなければならないが、基板材料との格子不整合が大きいため、未だに欠陥の少ないIII族窒化物薄膜を得ることは極めて難しいという問題点がある。III族窒化物系半導体デバイスの発光効率を決定するのは、基板上での初期結晶成長によるところが大きいため、整合性が良い基板材料の開発はこの分野に大きなブレークスルーをもたらす最重要課題となっている。

而して、基板のサファイアとIII族窒化物の格子不整合を緩和する目的で、ＡｌＮ等のいわゆる緩衝層（バッファー層）をサファイア基板とIII族窒化物膜との間に挿入することが提案されている。しかしながら、ＡｌＮ等の緩衝層自体も同様にサファイア基板との格子不整合が大きいため、欠陥がない均質な薄膜を得ることは難しい。

サファイア基板上への緩衝層の形成に関しては、従来、大掛かりな分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、塩化アルミニウムとアンモニアを使用したハライド化学蒸着法またはトリメチルアルミニウムとアンモニアを使用した有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）が使用されている。いずれの方法も、基板のサファイアとＡｌＮ薄膜との大きな格子不整合のため、接合界面には大きな歪みが残留する。このため、サファイア上に形成したＡｌＮ膜も、転位密度が高く、霜柱のような柱状の集合組織となっている。従って、従来のＡｌＮ膜はＧａＮ膜を成長させるための緩衝層としての役割を十分に果たしておらず、基板から膜表面まで貫いた、ＧａＮ膜中の貫通転位が１０^８／ｃｍ^２以上存在している。これが、発光デバイスの発光効率を劣化させる要因になっている。

また、特許文献１には、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル基板上にＧａＮを積層する際に、格子不整合を緩和するために、酸窒化アルミニウムを緩衝層として使用した技術が提案されている。しかしながら、この従来技術においては、酸窒化アルミニウム層の形成方法は、有機金属気相成長法または分子線エピタキシャル法等を使用したものであるとともに、酸窒化アルミニウム層上にＧａＮ膜を形成しているため、その格子不整合が十分に改善されたものとはいえない。

さらに、特許文献２、特許文献３には、サファイア基板上に酸窒化アルミニウム膜を形成し、さらに該膜上に窒化アルミニウム単結晶薄膜を積層した積層単結晶基板に関する技術が提案されている。この方法は、サファイア基板上にＣＶＤ法により酸窒化アルミニウム膜や窒化アルミニウム薄膜を蒸着・成長させるものであり、形成された酸窒化アルミニウム膜は、基板温度が１１５０℃で作製されたサファイア基板側で酸素濃度が２５モル％、窒化アルミニウム側で０モル％の組成範囲にある歪み超格子と称される非平衡相からなる。これは本発明で得られる、１６３０℃以上で存在する立方晶逆スピネル型γ相酸窒化アルミニウムとは異なる物質である。

本発明者らは、アルミナ、カーボンおよび窒素を反応原料とする窒化アルミニウム生成反応の熱力学的検討を行っていく過程で、従来のサファイア基板上に目的の薄膜を付着形成させるのではなく、この平衡反応を利用して、サファイア基板表面を窒化してアルミナ成分を酸窒化アルミニウムおよび窒化アルミニウムに変換させることにより、良好な高結晶性窒化アルミニウム膜が形成できることを見出し既に提案した。

米国特許第５，７４１，７２４号明細書特開平２−１４１４９５号公報特開平２−１５３８９７号公報

本発明者らは、更に上記平衡反応を利用したアルミナ（以下、Ａｌ_２Ｏ_３ともいう）成分を酸窒化アルミニウム（以下、ａｌｏｎともいう）および窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮともいう）に変換させる方法について鋭意研究を続けた結果、上記平衡反応において、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）という分解生成ガスの平衡分圧が反応時の温度および一酸化炭素分圧によっては著しく高い値をとり、未反応のアルミナ成分および生成したＡｌＮを分解してしまうことを解明した。

この分解反応によって基板表面の平滑性が劣化し、また分解後のピット（凹み）より内部に向かってアルミナ成分を変換させることで、生成した酸窒化アルミニウム層および窒化アルミニウム層の結晶成長方向に歪みが生じて結晶性を悪化させることに気付き、反応条件を操作することにより、転位密度および積層欠陥密度が小さく、しかも結晶性に優れた酸窒化アルミニウム層が介在する高結晶性窒化アルミニウム積層基板を基板表面の平滑性を保持したまま製造できることを見出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明では、単結晶α−アルミナ基板、酸窒化アルミニウム層および最外層の高結晶性窒化アルミニウム膜がこの順で積層され、そして上記酸窒化アルミニウム層が６．３×１０^７／ｃｍ^２以下の貫通転位密度および４３２０ａｒｃｓｅｃ以下のロッキングカーブ半値幅で表される結晶配向性を有する、高結晶性窒化アルミニウム積層基板を製造する。

本発明の方法により製造される上記高結晶性窒化アルミニウム積層基板は、その最外層の高結晶性窒化アルミニウム膜が１００ｎｍ以下の膜表面平滑度ＲａおよびＲＭＳ、６．３×１０^７／ｃｍ^２以下の貫通転位密度、および６００ａｒｃｓｅｃ以下のロッキングカーブ半値幅で表される結晶配向性を有することを特徴とする。

また、本発明の製造方法は、上記高結晶性窒化アルミニウム積層基板を製造する方法であって、単結晶α−アルミナ基板を、カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下に窒化処理して、酸窒化アルミニウム層並びに該酸窒化アルミニウム層上に高結晶性窒化アルミニウム膜を形成させて前記高結晶性窒化アルミニウム積層基板を製造するに際し、下記条件ａ〜ｄを満足する反応条件下に窒化処理することを特徴とする。

ａ：反応式（１）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−４ｂａｒ以下の条件

ｂ：反応式（２）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０⁻⁶ｂａｒ以下の条件

ｃ：反応式（３）が右辺側に進む反応条件

[反応式中、ａｌｏｎ（ＡｌＮｓａｔ．）はＡｌＮが飽和したａｌｏｎを意味する]
ｄ：反応温度が、１６３０℃（１９０３Ｋ）以上１７００℃（１９７３Ｋ）未満の範囲

本発明で得られる積層基板のＡｌＮ膜の下地として形成されるａｌｏｎ層は、その貫通転位密度が６．３×１０^７／ｃｍ^２以下と極めて小さい。更に、そのａｌｏｎ層の上部に形成するＡｌＮ膜は、その貫通転位密度を下地層より引継いで６．３×１０^７／ｃｍ^２以下と極めて小さい値をとり、しかもその表面粗さはＲａおよびＲＭＳが１００ｎｍ以下と平滑性を保持している。この結果、ａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の成長方向のばらつきが極めて少なく、それぞれの積層膜は優れた結晶性を有している．
上記の通り、優れた特性を持つ高結晶性ＡｌＮ膜並びにａｌｏｎ層の各層を有する積層基板は、それ自体でＡｌＮ膜を発光膜とする発光素子となりうるし、さらにこのＡｌＮ膜上に単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）あるいはＡｌＧａＮやＩｎＧａＮなどの任意のIII族窒化物混晶膜を積層することにより、該III族窒化物膜を発光膜とする発光素子となりうる。具体的には、ＡｌＮ膜自体は紫外光の発光層として使用することができる。このＡｌＮ紫外光発光素子は、高密度光メモリへの応用が可能である。またＡｌＮ膜は紫外光用の受光素子としても幅広く利用できる。

このIII族窒化物混晶膜は、有機金属気相成長法、ハライド化学蒸着法または分子線エピタキシャル法により形成することができる。本発明で得られる結晶性に優れるＡｌＮ膜を下地に用いると、形成されるｎ型III族窒化物は極めて優れた結晶性を有する。

従来のように、サファイア基板上にＭＢＥまたはＭＯＶＰＥ法等によりＡｌＮ膜を形成すると、サファイア基板とＡｌＮ膜との間の格子不整合が１７％にも達するが、本発明のように、サファイア基板を直接窒化することによりａｌｏｎ層を形成した上で、このａｌｏｎ層を下地膜としてＡｌＮ膜を形成すると、サファイア基板／ａｌｏｎ層界面およびａｌｏｎ層／ＡｌＮ膜界面の格子不整合をそれぞれ約５％程度に抑制することができる。このため、高結晶性ＡｌＮ膜を形成することができる。よって、このＡｌＮ膜上にIII族窒化物膜を形成すれば、貫通転位が極端に少ない良質なIII族窒化物薄膜を形成することができる。従って、このIII族窒化物発光層を有する発光デバイスの発光効率を飛躍的に向上させることができる。

本発明の高結晶性ＡｌＮ積層基板は、従来の多結晶体よりも表面弾性率の異方性が大きくなるため、高性能の表面弾性波デバイスとしても利用できる。この表面弾性波デバイスは、具体的には携帯電話、移動体通信、テレビ中間帯フィルター、衛星電話等に使用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明においては、ａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜を単結晶α−アルミナ基板、例えばサファイア基板の直接窒化により形成させることに大きな特徴がある。該直接窒化とは、反応原料として、カーボン、窒素および一酸化炭素を使用し加熱処理することにより、単結晶α−アルミナを以下の反応式により窒化する方法である。

〔上記反応式中、ａｌｏｎ（Ａｌ_２Ｏ_３ｓａｔ．）はＡｌ_２Ｏ_３が飽和したａｌｏｎを意味する〕
ここで、ａｌｏｎは、（Ａｌ_{（６４＋ｘ）／３}□_{（８−ｘ）／３}Ｏ_３２−ｘＮ_ｘ、但し、□は陽イオン空孔、２＜ｘ＜６）と表わされる。

次に、具体的にサファイア基板上へのａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の形成方法について説明する。

図１は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ擬２元系状態図を示す。この状態図に示されているように、ａｌｏｎは、１６３０℃（１９０３Ｋ）以上の高温でのみ安定に存在し、広い固溶領域を有する。このａｌｏｎ層は、高温における化学的安定性が高く、金属精錬における耐食性が高い耐火物材料として注目されているとともに、多結晶体であっても紫外域から赤外域にわたって高い透光性を有し、かつ化学的に安定であるという特徴をもつ。

本発明においては、このａｌｏｎ層を単結晶α−アルミナ基板例えばサファイア基板の表面を直接窒化することにより形成する。即ち、例えば、図２に示す装置のアルミナ製反応管の均熱部に、表面の結晶面がＡ面（１１−２０）のサファイア基板とグラファイトを装入し、Ｎ_２−ＣＯ混合ガスの組成を調節することにより、酸素ポテンシャルと窒素ポテンシャルを制御した雰囲気下で、基板を窒化させる。

本発明においては、図３に示されるアルミニウム−酸素−窒素−炭素系化学ポテンシャルダイアグラムの斜線で示された範囲の反応条件域で窒化処理（反応）を行うことが極めて重要である。

この斜線範囲の境界を、反応温度、ａｌｏｎとＡｌＮとの直接平衡する境界線並びにＡｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧曲線で表現すると以下のとおりである。

斜線範囲の下辺は、下記反応式（１）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−４ｂａｒとなる条件を示した平衡分圧曲線である。

斜線範囲の右上辺は、下記反応式（２）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−６ｂａｒとなる条件を示した平衡分圧曲線である。

斜線範囲の右辺は、反応温度１７００℃で規定される線である。

斜線範囲の左上辺は、ａｌｏｎとＡｌＮとが直接平衡する境界線であり、該境界線の右

下側では、反応式（３）が右辺側に進む反応条件となる。

斜線範囲の左辺は、反応温度１６３０℃で規定される線である。

本発明においては、上記各辺で囲まれた範囲内の条件を選んで窒化反応を進行させることが必須である。

図３は、横軸に温度（℃）をとり、縦軸にＣＯ分圧（Ｐ_ＣＯ）とＮ_２分圧（Ｐ_Ｎ２）との比をとって、図１に示す状態図を、ＣＯとＮ_２との分圧比Ｐ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２で書き直したものである。この図中の実線は、全圧Ｐ_ＣＯ＋Ｐ_Ｎ２が１ｂａｒ、炭素の活量a_ｃが１の条件下でのＡｌ_２Ｏ_３、ａｌｏｎ、ＡｌＮの相安定図である。図中、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２が大きく低温の領域はＡｌ_２Ｏ_３の安定領域であり、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２が小さく高温の領域はＡｌＮの安定領域である。１６３０℃以上において、両者の境界にａｌｏｎの安定領域が存在する。

図３中の太い実線は、上記反応式（１）におけるＡｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−４ｂａｒとなる条件をつないだ平衡分圧曲線であり、太い破線は、上記反応式（２）におけるＡｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−６ｂａｒとなる条件をつないだ平衡分圧曲線である。

前記反応式（１）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−４ｂａｒ以下より大きい反応条件で窒化反応を進行させると、Ａｌ_２Ｏ_３基板の表面においてＡｌ_２Ｏ（ｇ）に分解する速度が速く、置換して窒素原子が定着すべきサイト自体が消失してしまうため、基板表面の平滑性が劣化すると同時にＡｌＮおよびａｌｏｎを形成する効率が悪化してしまう。

前記反応式（２）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−６ｂａｒより大きい反応条件で窒化反応を進行させると、形成したＡｌＮを再酸化させる駆動力が無視できない程度に大きいため、ＡｌＮおよびａｌｏｎの形成速度に悪影響を与える。

前記反応式（３）が右辺側に進まない、即ち左辺側に進む反応条件ではＡｌＮが全く生成しない。

窒化の反応温度は、１６３０℃以上１７００℃未満としなければならない。１６３０℃より低い温度では、ａｌｏｎが生成しないため欠陥密度の減少が達成できず、１７００℃以上の温度では、ａｌｏｎ層とＡｌＮ膜の間に気孔が生じて生成膜の剥離が発生しやすくなる。

本発明においては、基板を図３のＡｌＮの安定領域にて示す反応条件の中の、斜線で示された上記記載の反応条件域で反応を進行させることにより、基板上の最表面に後述する良質のＡｌＮ膜が生成し、基板とＡｌＮ膜との間に、後述する良質のａｌｏｎ層が生成する。

なお、後述する図４のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルは、図３の「●」にて示す、温度およびＣＯとＮ_２との分圧比の条件でａｌｏｎとＡｌＮとを成長させた場合のものである。

前出の反応式（１）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−４ｂａｒになる反応条件は、具体的には、反応式（１）におけるＧｉｂｂｓエネルギー変化△_ｒ（１）Ｇの計算式（４）を用いる。

（計算式中のＲは気体定数、Ｔは絶対温度を表す。気相のｐ_ｉは１ｂａｒを標準状態とした各成分ｉの活量を表す。また、固相のa_ｉは１ｂａｒ下にける純物質を標準状態とした各成分ｉの活量を表す。）
まず、ＮＩＳＴ−ＪＡＮＡＦＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＴａｂｌｅｓに記載されているＡｌ_２Ｏ_３（ｓ）・Ｃ（ｓ）・Ａｌ_２Ｏ（ｇ）・ＣＯ（ｇ）の温度Ｔに対応する標準生成Ｇｉｂｂｓエネルギー△_ｆＧ^° _Ａｌ２Ｏ，△_ｆＧ^° _ＣＯ，△_ｆＧ^° _{Ａｌ２Ｏ３}，△_ｆＧ^° _Ｃを用いて、１７００Ｋ〜２３００Ｋの範囲で反応式（１）における標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化△_ｒ（１）Ｇ^°の近似式を最小二乗法にて求め、

と決定した。この近似式（５）と△_ｒ（１）Ｇ＝０，ｐ_Ａｌ２Ｏ＝５×１０^−４，a_{Ａｌ２Ｏ３}＝１，a_Ｃ＝１を計算式（４）に代入して温度Ｔとｐ_ＣＯの関数

が得られる。図３ではこのｐ_ＣＯを、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２＝Ｐ_ＣＯ／（１−Ｐ_ＣＯ）の形で縦軸に記載している。

前出の反応式（２）における、Ａｌ_２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０^−６ｂａｒになる反応条件は、具体的には反応式（２）におけるＧｉｂｂｓエネルギー変化△_ｒ（２）Ｇの計算式（７）を用いる。

まず、ＮＩＳＴ−ＪＡＮＡＦＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＴａｂｌｅｓに記載されているＣ（ｓ）・Ａｌ_２Ｏ（ｇ）・ＣＯ（ｇ）・Ｎ_２（ｇ）、および発明者らがＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．８５Ｎｏ．４８８９−８９６に公表しているＡｌＮ（ｓ）の温度Ｔに対応する標準生成Ｇｉｂｂｓエネルギー△_ｆＧ^° _Ａｌ２Ｏ，△_ｆＧ^° _ＣＯ，△_ｆＧ^° _ＡｌＮ，△_ｆＧ^° _Ｎ２，△_ｆＧ^° _Ｃを用いて、１７００Ｋ〜２３００Ｋの範囲で反応式（２）における標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化△_ｒ（２）Ｇ^°の近似式を最小二乗法にて求め、

と決定した。この近似式（８）と△_ｒ（２）Ｇ＝０，ｐ_Ａｌ２Ｏ＝５×１０^−６，a_ＡｌＮ＝１，a_Ｃ＝１，ｐ_Ｎ２＝１−ｐ_ＣＯを計算式（７）に代入して温度Ｔとｐ_ＣＯの関数

前出の反応式（３）の境界条件は、発明者らが中尾航著、東京工業大学博士論文、２００３年「Ａｌ−０−Ｎ系の熱力学的相安定性とγ−ＡＬＯＮ緩衝層を用いた単結晶ＡｌＮの作成」に公表している標準Ｇｉｂｂｓエネルギー変化

および反応式（３）のＧｉｂｂｓエネルギー変化△_ｒ（３）Ｇの計算式（１１）を用いる。

計算式（１１）において、△_ｒ（３）Ｇ＝０，△_ｒ（４）Ｇ＝０， a_ＡｌＮ＝１，a_{Ａｌ２Ｏ３}＝１，a_Ｃ＝１，ｐ_Ｎ２＝１−ｐ_ＣＯを代入して、Ｔとｐ_ＣＯの関数

以下に一般的な窒化反応方法について説明するが、これら記載の反応方法から、前出の本発明の反応条件を満たすように設定しなければならないことは言うまでもない。

本発明に使用する加熱装置としては種々のセラミックス製造用の炉が使用できる。ただし窒素および一酸化炭素よりなる混合ガス中で、サファイア基板を１６３０℃〜１７００℃の高温にさらす事が出来る能力が無くてはならない。また、サファイア基板中の温度差を５℃以内に保つことができる設計であることが望ましい。

本発明に使用するα−アルミナ基板、具体的にはサファイア基板としては、良質なａｌｏｎ層および高配向性ＡｌＮを得るために、その表面は平滑であることが好ましい。そのため、一般的なエピタキシャル成長用サファイア基板が好適に用いられる。この基板表面にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜を形成させる場合、基板の結晶面としては任意の面が使用できるが、Ａ面をはじめとする、基板表面と垂直にｃ軸が配向したＡｌＮ膜を形成する面が好ましい。

カーボンとしては種々の市販品が使用できる。カーボンの純度は９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９９％以上であることがより好ましい。カーボンの使用量は、反応系中のα−アルミナに対して、好ましくは重量比で０．１以上使用する。

窒素および一酸化炭素は、通常ガス状のものが使用されるが、９９．９９９９％以上の窒素および９９．９％以上の一酸化炭素が好ましい。

反応系の全圧は１ｂａｒ前後とするのが反応装置の製作や運転の容易さから好ましい。反応に先立って、反応装置内は一度真空に排気した後、所定の分圧になるようにした混合ガスが導入される。反応中は、この混合ガスを所定の流量で流す。混合ガスの流量は、常に基板表面に窒素原子を到達させる必要があることから、ガス流と垂直な面における反応装置の断面積１ｃｍ^２に対して、２５℃・１気圧のガスを５ｍＬ／ｍｉｎ以上導入するのが好ましい。より好ましくはサファイア基板に到達する前に導入するガスを予備加熱する装置を設置する。

昇温速度は任意に決定できるが、毎分５℃以上が好適に採用される。加熱時間は、所望する膜厚により適宜決定される。例えば、１６９０℃でＰ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２＝０．１の条件下における高結晶性ＡｌＮ膜の成長速度は、４８時間の反応で０．５〜０．８マイクロメートル、ａｌｏｎ層の成長速度は４８時間の反応で０．６〜１．０マイクロメートルである。

前述の通り、本発明においては特定反応条件で窒化処理を行わなければならない。この反応条件内で窒化処理を行うためには、反応温度、加熱炉材の状態、導入する一酸化炭素および窒素の分圧を常に厳密に制御する必要がある。

反応温度は可能な限りサファイア基板に近接した地点を測定する。測定機材は反応系に不純物を混入させる恐れがあってはならない。本発明においては、α−アルミナ焼結体の一端閉管にて保護したＢ熱電対ないしＷ−５％Ｒｅ／Ｗ−２６％Ｒｅ熱電対をサファイア基板の支持具に接触させる方法や、サファイア基板の支持具を黒鉛製としてその黒鉛の赤外放射光を放射温度計で測定する方法などが適切である。また、所望する膜厚によっては長時間の運転となるため、ＰＩＤ制御による自動運転が可能なシステムの設置が望ましい。

加熱炉材は、本発明に用いる物質であるα−アルミナ、酸窒化アルミニウム或いはＡｌＮで構成することが望ましい。導入する雰囲気が還元性であるため、本発明の反応条件内で酸素や金属蒸気を放出しない方が望ましい。α−アルミナ炉材の場合は、加熱部を本発明の反応条件に置いて表面を窒化させてから製造に供する手段が有効である。

導入する一酸化炭素および窒素の分圧制御は市販の流量計が制限無く使えるが、温度制御と同様に自動運転が可能なシステムの設置が望ましい。

反応終了後は、例えば反応管を炉から引き抜くなど、急速冷却して取り出す。冷却速度が遅いと、ａｌｏｎの安定領域下限（１６３０℃）以下の温度では基板とＡｌＮ膜の間に生成したａｌｏｎ層が分解してＡｌＮないしα−アルミナに変質する恐れがある。よって反応終了後は速やかに冷却することが望ましい。

このようにして、基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜を同一の工程で連続して形成することができる。図４は、上述のごとく、サファイア基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、Ｘ線源にＣｕ管球を用いたＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図の一例である。図４において、横軸は回折角度２θ、縦軸はＸ線強度である。なお、Ｎ_２−ＣＯ混合ガス中の分圧比は、Ｐ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２＝０．１であり、この雰囲気下で、サファイア基板を１６９０℃に４８時間加熱した。この図４に示すように、面方位がＡ面のα−アルミナ（サファイア基板）と（１１１）面のａｌｏｎと、（０００１）面のＡｌＮとの積層体が形成されている。

この図４および表１に示すように、サファイア／ａｌｏｎ／ＡｌＮの積層体が成長し、生成したａｌｏｎとＡｌＮは単一の結晶方位に配向しており、その結晶方位関係は、
Ａ面サファイア／／（１１１）ａｌｏｎ／／（０００１）面ＡｌＮ
であることがわかる。

本発明で得られたａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面写真（図８）から、いずれの結晶相にも貫通転位は見当たらないので、仮に写真の長辺方向である８マイクロメートルと透過させたサンプルの厚みである０．２マイクロメートルの積で与えられる範囲に１つの転位が存在すると仮定した場合の転位密度（最も大きく見積もった値）から、６．３×１０^７／ｃｍ^２以下と算出した。

また、Ａ面サファイア、（１１１）ａｌｏｎ、（０００２）ＡｌＮのωモードロッキングカーブ半値幅で表される結晶配向性がａｌｏｎ層では４３２０ａｒｃｓｅｃ以下、ＡｌＮ膜については６００ａｒｃｓｅｃ以下である。尚、ωモードロッキングカーブ半値幅とは、サンプルがブラッグの回折条件を満たす角度にＸ線の入射角（ω）と反射角の和を固定して、ωを変化させて得られる回折チャートにおいて回折Ｘ線カウント数の最大値の５０％以上を示すωの範囲であり、この値が大きいほど結晶の方向が乱れていて結晶性が悪いことを示す。単結晶の場合は、この半値幅の値が通常１００ａｒｃｓｅｃ以下である。当該高結晶性ＡｌＮ膜は単結晶であることが特に好ましいが、必ずしも単結晶である必要はなく、結晶の集合体であるが結晶の方向性が極めて揃って単結晶と同じ挙動を示す配向性多結晶であっても後述の発明の効果は達成される。

表面の平滑度は、レーザー顕微鏡で得られるＡｌＮ膜表面の高さ情報について２００μｍ×２００μｍの範囲でＪＩＳＢ０６０１−１９９４のＲａおよびＲＭＳの定義に基づいて算出した。このａｌｏｎ層の上に積層された高結晶性ＡｌＮ膜表面の平滑性はＲａおよびＲＭＳが１００ｎｍ以下である。

本発明における高結晶性ＡｌＮ基板は、好ましくは単結晶α−Ａｌ_２Ｏ_３基板の結晶面がＡ面（１１−２０）であり、そして高結晶性ＡｌＮ膜の結晶面が（０００１）であるものである。

実施例１
図２に示す反応装置を用いて、１６９０℃でＮ_２−ＣＯ混合ガスとグラファイトによってサファイア基板を窒化することにより，ＡｌＮ膜およびａｌｏｎ層を作製した。アルミナ製反応管の中央にアルミナ製の台座を設け、その上にグラファイト円板（純度９９．９９９％，φ１５ｍｍ×２．５ｍｍ）および表面の結晶面がＡ面（１１−２０）のサファイア基板（φ１２．５ｍｍ×０．３３ｍｍ）を設置した。反応前のサファイア基板は表面粗さＲａ＜１ｎｍ、ロッキングカーブ半値幅は５６ａｒｃｓｅｃであった。サファイア基板の上方には、底部横方向に４箇所φ２ｍｍの穴を空けた一端閉管を挿入しており、中にはグラファイト塊（純度９９．９９９％）を５．０ｇ詰めて、導入する混合ガスはこのグラファイト層中を通ってサンプルに届く構造とした。

あらかじめ反応管内を一旦ロータリーポンプで真空排気して管内の水分を完全に除去し、一酸化炭素（ＣＯ）分圧と窒素（Ｎ_２）分圧の比が０．１である混合ガスで完全に置換を行った。その後、この混合ガスを一定の流量（５５ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。装置系内の全圧は１気圧である。サファイア基板を載せた台座部分を炉の灼熱部に挿入することにより試料を急速昇温し、１６９０℃に保って反応を開始した。４８時間保持した後、反応管を炉から引き抜くことによって試料を急速冷却し反応を終了した。このときの冷却速度は４０℃／ｍｉｎであった。

得られた反応済みのサファイア基板は、Ｘ線回折分析によりサファイア基板の（１１−２０）面以外にａｌｏｎの（１１１）面とＡｌＮの（０００２）面の回折ピークが観察された（図４）。このことから、試料全面において生成したＡｌＮ膜およびａｌｏｎ層は単一の結晶方位を有していることがわかった。すなわち、次式の結晶方位関係が成り立つ。

Ａ面サファイア／／（１１１）ａｌｏｎ／／（０００１）面ＡｌＮ
表１に、サファイア基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にて得られたピークの詳細を示す。

図５に得られた反応済み基板の各結晶相について、結晶性を評価するために測定したωモードロッキングカーブのグラフ図を示す。この図から、ａｌｏｎの半価幅は９７２ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＮの半価幅は５７６ａｒｃｓｅｃと高い結晶性を有することがわかった。また、反応後のサファイア基板の半価幅も３２４ａｒｃｓｅｃと変化して、界面付近で歪みが発生していることを示している。

図６に生成したＡｌＮ膜の｛１−１００｝面の極点図形、および図７にａｌｏｎ層の｛１１１｝面の極点図形を示す。ここで、極点図形のφ＝０^ｏは、サファイアの［１−１００］方向とした。図６より、ＡｌＮの｛１−１００｝面は、ψ＝９０^ｏにφが６０^ｏ間隔で６つの回折ピークを示していることが分かる。これは、ＡｌＮの（０００１）面がＡ面サファイア基板と水平に存在していることを表している。さらに、ＡｌＮの（０００１）面内の［１−１００］方向はサファイアの［１−１００］方向と一致した。

また、図７より、ａｌｏｎの｛１１１｝面は、原点およびψ＝７０^ｏにφが６０^ｏ間隔で６つの回折ピークを示していることが分かる。これは、サファイア基板（Ａ面）に対してａｌｏｎの（１１１）面が平行で、実線および破線で示されるａｌｏｎ（１１１）面内で互いに１８０^ｏ回転した２つの結晶方位を有することを示している。また、ａｌｏｎ（１１１）面内の［１１−２］方向は、サファイアの［１−１００］方向に対して３０^ｏ回転した方向に存在した。これは、ａｌｏｎ（１１１）面内の［１−１０］方向がサファイアの［１−１００］方向に平行なことに対応している。すなわち、次の結晶方位関係も有することが分かった。
［１−１００］ＡｌＮ／／［１−１０］ａｌｏｎ／／［１−１００］サファイア
本実施例で得られたＡ面サファイア基板上に形成したＡｌＮ膜およびａｌｏｎ層の断面ＴＥＭ像を図８に示す。この視野は８．０マイクロメートル×０．２マイクロメートルの基板面積の透過情報を示しており、この体積内に貫通転位は確認できない。この結果から生成したＡｌＮおよびａｌｏｎ中の貫通転位密度は６．３×１０^７／ｃｍ^２以下であり、既存のサファイア基板上に形成したＡｌＮ膜に比べて格段に小さいことがわかった。さらに、ａｌｏｎ層中には積層欠陥も確認されなかった。

本実施例で得られたＡ面サファイア基板のＡｌＮ膜表面の高さ情報より、２００×２００μｍの範囲において、表面粗さについてＲａ＝７２ｎｍ、ＲＭＳ＝９７ｎｍの値が得られた。

実施例２
図２に示す反応装置を用いて、１６６０℃でＮ_２−ＣＯ混合ガスとグラファイトによってサファイア基板を窒化することにより，ＡｌＮ膜およびａｌｏｎ層を作製した。反応装置の詳細は実施例１と同じとして、一酸化炭素（ＣＯ）分圧と窒素（Ｎ_２）分圧の比が０．１である混合ガスを導入して１６６０℃で２４時間保持した。

得られたａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の結晶方位関係は実施例１と全く同じ結論が得られた。

図９にωモードロッキングカーブのグラフ図を示す。この図から、ａｌｏｎ層の半価幅は４３２０ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＮの半価幅は２８１ａｒｃｓｅｃと高い結晶性を有することがわかった。また、反応後のサファイア基板の半価幅は２４１ａｒｃｓｅｃであった。

図１０に本実施例で得られたＡ面サファイア基板上に形成したＡｌＮ膜およびａｌｏｎ層の断面ＴＥＭ像を示す。この像とロッキングカーブ半値幅より、低温で保持時間が短い条件ではａｌｏｎ層は非常に薄く形成されて、上下のサファイアおよびＡｌＮ膜の影響を受けて大きく歪むことがわかる。しかしＡｌＮ膜に貫通転位は無く、本発明の効果が達成されている。

以上のとおり、本発明によれば、ハライド化学蒸着法におけるハライド系の有害ガスおよびＭＯＶＰＥ法における有機金属系の有害ガスを使用することなく、欠陥が少なく結晶性が優れた均一な高結晶性ＡｌＮ膜を、しかも安価に単結晶α−アルミナ基板上に形成することができる。

この高結晶性ＡｌＮ膜をIII族窒化物膜形成の緩衝層として使用すれば、青色発光ダイオードおよび青色レーザー等の発光デバイスの発光効率を著しく向上させることができ、また高結晶性ＡｌＮ膜を紫外光の発光ダイオードとして使用すれば、紫外光の発光素子および受光素子の発光効率および受光効率を著しく向上させることができる。さらに、この高結晶性ＡｌＮ膜を高密度光メモリおよび表面弾性波デバイスとして実用化することができるようになる。

比較例１
図２に示す反応装置を用いて、１６５０℃でＮ_２−ＣＯ混合ガスとグラファイトによってサファイア基板を窒化することにより、ＡｌＮ膜およびａｌｏｎ層の作製を試みた。反応装置の詳細は実施例１と同じにして、一酸化炭素（ＣＯ）分圧と窒素（Ｎ_２）分圧の比が１．０である混合ガスを導入して、１６５０℃で２４時間保持した。

得られた反応済みのサファイア基板は、Ｘ線回折分析によってａｌｏｎおよびＡｌＮの存在の確認を試みたが、図１１に示すとおりいずれも検出されなかった。

比較例２
図２に示す反応装置を用いて、１７２０℃でＮ_２−ＣＯ混合ガスとグラファイトによってサファイア基板を窒化することにより、ＡｌＮおよびａｌｏｎの作製を試みた。反応装置の詳細は実施例１と同じにして、一酸化炭素（ＣＯ）分圧と窒素（Ｎ_２）分圧の比が０．１である混合ガスを導入して、１７２０℃で２４時間保持した。

得られた反応済みのサファイア基板は、Ｘ線回折分析によってａｌｏｎおよびＡｌＮの存在の確認を試み、図１２に示すとおり両相の存在を確認した。しかし表面荒れが著しく、図１３に示すとおり生成したＡｌＮのロッキングカーブ半値幅は３７０８ａｒｃｓｅｃであった。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ擬２元系状態図を示す。本発明の実施例で用いた反応装置の概略図である。横軸に温度（℃）をとり、縦軸にＣＯ分圧（Ｐ_ＣＯ）とＮ_２分圧（Ｐ_Ｎ２）との比をとったアルミニウム−酸素−窒素−炭素系化学ポテンシャルダイアグラムである。実線は図１に示す状態図を、ＣＯとＮ_２との分圧比Ｐ_ＣＯ／Ｐ_Ｎ２で書き直したものである。サファイア基板上にａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図である。実施例１にて得られたａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、各結晶相のωモードロッキングカーブを示すグラフ図である。Ａ面サファイア上に成長させたＡｌＮ膜の{１−１００}極点図形を示す図である。Ａ面サファイア上に成長させたａｌｏｎ層の{１１１}極点図形を示す図である。実施例１にて得られた窒化反応後のＡ面サファイア基板の断面ＴＥＭ像を示す図である。実施例２にて得られたａｌｏｎ層およびＡｌＮ膜の積層膜を成長させたものについて、各結晶相のωモードロッキングカーブを示すグラフ図である。実施例２にて得られた窒化反応後のＡ面サファイア基板の断面ＴＥＭ像を示す図である。反応後のＡ面サファイア基板の表面ＴＥＭ像を示す図である。比較例１にて得られたサンプルのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図である。比較例２にて得られたサンプルのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示すグラフ図である。比較例２にて得られたＡｌＮ膜のωモードロッキングカーブを示すグラフ図である。

Claims

単結晶α−アルミナ基板、酸窒化アルミニウム層および最外層の高結晶性窒化アルミニウム膜がこの順で積層され、そして上記酸窒化アルミニウム層が６．３×１０^７／ｃｍ^２以下の貫通転位密度および４３２０ａｒｃｓｅｃ以下のロッキングカーブ半値幅で表される結晶配向性を有し、前記最外層の高結晶性窒化アルミニウム膜が１００ｎｍ以下の膜表面平滑度ＲａおよびＲＭＳ、６．３×１０ ^７／ｃｍ ^２以下の貫通転位密度、および６００ａｒｃｓｅｃ以下のロッキングカーブ半値幅で表される結晶配向性を有する、高結晶性窒化アルミニウム積層基板を製造する方法であって、
単結晶α−アルミナ基板を、カーボン、窒素および一酸化炭素の存在下に窒化処理して、酸窒化アルミニウム層並びに該酸窒化アルミニウム層上に高結晶性窒化アルミニウム膜を形成させて前記高結晶性窒化アルミニウム積層基板を製造するに際し、下記条件ａ〜ｄを満足する反応条件下に窒化処理することを特徴とする前記製造方法。
ａ：反応式（１）における、Ａｌ _２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０ ^−４ｂａｒ以下の条件

ｂ：反応式（２）における、Ａｌ _２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が５×１０ ^−６ｂａｒ以下の条件

ｃ：反応式（３）が右辺側に進む反応条件

〔反応式（３）中、ａｌｏｎ（ＡｌＮｓａｔ．）は窒化アルミニウムが飽和した酸窒化アルミニウムを意味する〕
ｄ：反応温度が、１６３０℃（１９０３Ｋ）以上１７００℃（１９７３Ｋ）未満の範囲
前記条件ｄにおける反応温度が、１６３０℃（１９０３Ｋ）以上１６９０℃（１９６３Ｋ）以下の範囲である、請求項1に記載の方法。