KR101733838B1 - 질화알루미늄 결정의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저렴하고 양질의 질화알루미늄 결정의 제조 방법을 제공한다. Ga-Al 합금 융액(4)에 질소 가스를 도입하고, Ga-Al 합금 융액(4)중의 종결정 기판(3) 상에 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시킨다. 질화알루미늄 결정의 육성 온도를 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 범위로 하는 것에 의해, GaN을 금속 Ga와 질소 가스로 분해시킨다.

Description

질화알루미늄 결정의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM NITRIDE CRYSTALS}
본 발명은, 액상 성장법(LPE)에 의해 AlN을 에피택셜 성장시키는 질화알루미늄 결정의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2010년 7월 14일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특허출원 2010-159973, 2011년 1월 25일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특허출원 2011-012770, 및 2011년 3월 8일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특허출원 2011-050415를 기초로서 우선권을 주장하는 것이며, 이들의 출원을 참조하는 것에 의해, 본 출원에 원용된다.
자외 발광 소자는, 형광등의 대체, 고밀도 DVD, 생화학용 레이저, 광 촉매에 의한 공해 물질의 분해, He-Cd 레이저, 수은등의 대체 등, 차세대 광원으로서 폭넓게 주목받고 있다. 이 자외 발광 소자는, 와이드 갭 반도체라고 불리는 AlGaN계 질화물 반도체로 이루어지고, 표 1에 나타내는 바와 같은 사파이어, 4H-SiC, GaN 등의 이종 기판 상에 적층된다.
그러나, 사파이어는 AlGaN과의 격자 부정합이 크기 때문에, 다수의 관통 전위(轉位)가 존재하고, 비발광 재결합 중심이 되어 내부 양자 효율을 현저히 저하시켜 버린다. 또한 4H-SiC 및 GaN은, 격자 정합성은 높지만, 고가이다. 또한 4H-SiC 및 GaN은, 각각 파장 380 ㎚ 및 365 ㎚ 이하의 자외선을 흡수해 버린다.
이것에 대하여, AlN은, AlGaN과 격자 상수가 가깝고, 200 ㎚의 자외 영역까지 투명하기 때문에, 발광한 자외선을 흡수하지 않고, 자외광을 효율적으로 외부로 취출할 수 있다. 즉, AlN 단결정을 기판으로서 이용하여 AlGaN계 발광 소자를 준(準)호모에피택셜 성장시키는 것에 의해, 결정의 결함 밀도를 낮게 억제한 자외광 발광 소자를 제작할 수 있다.
Figure 112013011550897-pct00001
현재, HVPE법(하이드라이드 기상 성장법), 액상 성장법, 승화 재결정법 등의 방법에 의해 AlN의 벌크 단결정의 제작이 시행되고 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, III족 질화물 결정의 액상 성장법에서, 플럭스에의 질소의 용해량을 증가시키기 위해 압력을 인가하고, 나트륨 등의 알칼리 금속을 플럭스에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, Al 융액에 질소 원자를 함유하는 가스를 주입하고, AlN 미세 결정을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1, 2의 기술을 이용하여 AlN 결정을 제조하는 경우, 높은 성장 온도가 필요해지고, 비용 및 결정 품질에 관해서 만족하는 것이 얻어지지 않는다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-224600호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평11-189498호 공보
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것이며, 저렴하고 양질의 질화알루미늄 결정의 제조 방법을 제공한다.
본건 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 액상 성장법에서의 플럭스로서 Ga-Al 합금 융액을 이용하는 것에 의해, 저온에서의 AlN의 결정 성장이 가능하며, 기판 표면의 결정성을 이어받고 Al 극성을 갖는 양호한 AlN 결정이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 질화알루미늄 결정의 제조 방법은, Ga-Al 합금 융액에 N 원자를 함유하는 가스를 도입하고, 이 Ga-Al 합금 융액중의 종결정 기판 상에 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 결정 기판은, 질화 사파이어 기판에 형성된 질소 극성의 질화알루미늄막 상에, Al 극성의 질화알루미늄 결정이 에피택셜 성장되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 양질의 AlN 결정을 저온에서 성장시킬 수 있어, 제조 비용을 저감시키는 것이 가능해진다. 또한 본 발명에 의하면, 질소 극성을 갖는 질화 사파이어 기판 상에 Al 극성을 갖는 AlN 결정을 성장시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 현재 이용되고 있는 Al 극성을 갖는 기판에 대하여 최적화된 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법의 성장 조건을 이용하여, LED(Light Emitting Diode)나 LD(Laser diode) 디바이스에 필요한 다중 양자 우물 구조를 제작할 수 있다.
도 1은 GaN 및 GaN+Ga의 질소 분위기중의 중량 변화의 온도 의존성을 도시하는 그래프이다.
도 2는 Ga와 Al과의 2원 합금 상태도이다.
도 3은 AlN 결정 제조 장치의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 4는 X선 회절의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 에피택셜 성장 후의 시드 기판 단면을 도시하는 SEM 관찰 사진이다.
도 6A는 사파이어 질화층과 LPE층의 단면을 도시하는 TEM 관찰 사진이다. 도 6B는 사파이어 질화층과 LPE층의 계면을 확대한 TEM 관찰 사진이다.
도 7A는 역격자 벡터 g=[0002]의 회절선을 이용한 2파 조건하의 사파이어 질화층과 LPE층의 단면을 도시하는 명시야상 TEM 관찰 사진이다. 도 7B는, 역격자 벡터 g=[10-10]의 회절선을 이용한 2파 조건하의 사파이어 질화층과 LPE층의 단면을 도시하는 명시야상 TEM 관찰 사진이다. 도 7C는 역격자 벡터 g=[10-12]의 회절선을 이용한 2파 조건하의 사파이어 질화층과 LPE층의 단면을 도시하는 명시야상 TEM 관찰 사진이다.
도 8A는, 사파이어 질화법에 의해 얻어진 AlN층의 CBED 도형 및 시뮬레이션 패턴을 함께 도시하는 모식도이다. 도 8B는 LPE(액상 에피택시)에 의해 성장된 AlN층의 CBED 도형 및 시뮬레이션 패턴을 함께 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세히 설명한다.
1. 본 발명의 개요
2. 질화알루미늄 결정의 제조 방법
3. 실시예
<1. 본 발명의 개요>
본건 발명자들은, 질소 분위기하에서의 GaN의 시차열중량 측정 결과를 보고하고 있다(시미지 케이이치, 2002년 동경 공업대학 대학원 이공학 연구과 물질과학 전공 석사 논문).
도 1은, GaN 및 GaN+Ga의 질소 분위기중의 중량 변화의 온도 의존성을 도시하는 그래프이다. 시차열중량 측정은, N2(타이요도요산소사 제조, 순도 99.99995 vol%) 분위기하에서 행하였다. 시료에는, GaN 분말(쇼와카가쿠사 제조, 순도 99 질량%) 및 GaN+Ga(니라코사 제조, 순도 99.9999 질량%)을 이용하여, 온도 1075 K로부터 5 K/min의 승온 속도로 측정을 행하였다.
도 1에 도시하는 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1300 K 전후의 온도에서 GaN의 급격한 중량 감소가 발생한다. 이 중량 감소는, GaN 시료가 금속 Ga와 질소 가스로 분해된 것을 나타내고, 또한 급격한 분해 반응은, GaN 시료뿐인 경우(a)보다 Ga+GaN 시료인 경우(b)가 50 K 정도 낮은 온도에서 발생한다.
또한, 도 2는 Ga와 Al의 2원 합금 상태도이다[H.Okamoto, Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys, Asm International(2000) p31을 참조.]. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Ga와 Al의 혼합물의 플럭스를 사용함으로써, 플럭스의 액상선 온도는, Al의 융점(660℃) 이하가 된다.
본건 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여, 액상 성장법에서의 플럭스로서 Ga-Al 합금 융액을 이용함으로써, 저온에서의 AlN의 결정 성장이 가능하고, 기판 표면의 결정성을 이어받은 양호한 AlN 결정이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 실시형태의 구체예로서 도시하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법은, Ga-Al 합금 융액에 N 원자를 함유하는 가스를 도입하고, Ga-Al 합금 융액중의 종결정 기판 상에 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시킨다. 이것에 의해, 저온에서의 AlN의 결정 성장이 가능해져, 특별한 내열 설비를 구비한 고가의 로가 불필요해지기 때문에, 제조 비용을 저감시키는 것이 가능해진다. 또한 기판 표면의 양호한 결정성을 이어받고 질소 극성의 기판 상에 Al 극성을 갖는 양호한 AlN 결정을 성장시킬 수 있다.
<2. 질화알루미늄 결정의 제조 방법>
다음에, 본 실시형태에서의 질화알루미늄 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3은, AlN 결정 제조 장치의 구성예를 도시하는 도면이다. 이 AlN 결정 제조 장치는, 가스 도입관(1)과, 도가니(2)와, 도가니(2) 안의 시드 기판(3) 및 Ga-Al 합금 융액(4)을 가열하는 히터(5)와, 가스 배출관(6)과, 열전대(7)를 구비한다.
가스 도입관(1)은, 상하로 가동하여, 도가니(2) 안의 Ga-Al 합금 융액(4)중에 선단이 삽입 가능하게 되어 있다. 즉, Ga-Al 합금 융액(4)을 질소 함유 가스로 버블링 가능하게 되어 있다. 도가니(2)는, 내고온성의 것이 이용되고, 예컨대 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹을 이용할 수 있다.
시드 기판(3)은, AlN 결정과 격자 부정합률이 작은 격자 정합 기판이고, 예컨대 AlN 박막을 표면에 형성한 질화 사파이어 기판, SiC 기판, GaN 기판 등이 이용된다. 이 중에서도, 질화 사파이어 기판을 이용하는 것에 의해, 표면의 양호한 결정성을 이어받은 AlN을 호모에피택셜 성장시킬 수 있다. 질화 사파이어 기판은, 예컨대 일본 특허 공개 제2005-104829호 공보, 일본 특허 공개 제2006-213586호 공보, 일본 특허 공개 제2007-39292호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 c면 사파이어 기판을 질소 분압 0.9 atm/CO 분압 0.1 atm에서 1시간 유지한 후, 질소 분압 1.0 atm에서 5시간 유지하는 것에 의해, AlN 박막의 결정성이 우수한 질화 사파이어 기판을 얻을 수 있다. 이 질화 사파이어 기판은, 표면의 AlN막이 c축 배향 단결정막이며 질소로 종단된 질소 극성을 갖는다.
또한, 시드 기판(3)에 질화 사파이어 기판을 이용하는 경우는, 미리 900℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서, 질화 사파이어 기판의 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리를 행함으로써, AlN 박막에 회전 도메인이 존재한 경우라도, 도메인의 재배열이 재촉되어, c축 배향된 싱글 도메인이 된다.
Ga-Al 합금 융액(4)은, Ga와 Al의 몰 비율이 99:1∼1:99의 범위의 것을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 저온 성장 및 결정성의 관점에서, Ga와 Al의 몰 비율이 98:2∼40:60의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 98:2∼50:50의 범위의 것이다.
질소 함유 가스로서는, N2, NH3 등을 이용할 수 있지만, 안전성의 관점에서 N2를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 질소 함유 가스의 질소 분압은, 통상 0.01 MPa 이상 1 MPa 이하이다.
계속해서, AlN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, Ga 및 Al이 화합물을 형성하지 않는 분위기(예컨대 아르곤 가스)중에서 승온을 시작하고, Al의 융점에 도달한 후, Ga-Al 합금 융액(4)중에 질소 함유 가스를 주입한다. 그리고, 도가니(2) 안의 Ga-Al 합금 융액(4)의 온도를 1000℃ 이상 1500℃ 이하로 유지하고, 시드 기판(3)을 Ga-Al 합금 융액(4)중에 침지하여, 시드 기판(3) 상에 AlN 결정을 생성시킨다.
시드 기판(3)에 질화 사파이어 기판을 이용하는 경우에는, 질화 사파이어 기판을 Ga-Al 합금 융액(4)중에 침지하기 직전에, 융액(4) 바로 위에서 유지함으로써, 질화 사파이어 기판의 어닐링 처리를 AlN 결정 제조 장치 안에서 실시할 수 있다. 어닐링 처리시의 기판 온도는, 기판이 융액(4) 바로 위에서 유지되어 있기 때문에, 융액(4)과 동등하다.
여기서, Ga-Al 합금 융액(4)의 온도를 1000℃ 이상으로 하는 것에 의해, 주입된 질소와 융액중의 갈륨 및 알루미늄의 각각이 화합되어 생성된 GaN 및 AlN의 미세 결정 중, GaN 미세 결정은 해리되어, 갈륨과 질소로 분해된다. 이 때문에 AlN 결정 성장이 저해되는 경우는 없다. 또한 AlN 결정의 융점은 2000℃ 이상이고, 1500℃ 이하에서는 안정적이다.
또한, AlN 결정은, 1기압의 상압 조건에서도 성장시킬 수 있고, 질소의 용해도가 작은 경우에는 가압하여도 좋다.
소정 시간이 경과한 후, 시드 기판(3)을 Ga-Al 합금 융액(4)으로부터 꺼내어, 서냉을 행한다. 또는 알루미늄 단체의 융점 660℃까지, 시드 기판(3)을 Ga-Al 합금 융액(4)중에 침지한 채 서냉을 행하고, 서냉중에도 AlN 결정을 생성시켜도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 저융점이며 고비점인 갈륨과 알루미늄을 액상 성장법의 플럭스로 이용하고, 플럭스중에 질소 가스를 주입하는 것에 의해, 질화알루미늄의 융점보다 훨씬 낮은 온도로, AlN 결정을 액상 성장시킬 수 있다.
또한, 이 AlN 결정 제조 방법에 의하면, 이들의 가스 정제, 배출 가스 처리 등에 관한 설비가 불필요해지고, 또한 가압 반응 용기가 불필요해져, 장치 구성이 심플하게 되기 때문에, 비용 삭감을 도모할 수 있다. 또한 갈륨은, 리사이클이 용이한 원소로서 알려져, 플럭스를 리사이클함으로써, 에너지 절약 및 환경 보전에도 공헌한다.
또한, 이 AlN 결정 제조 방법은, MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)법에서 사용되고 있는 고가의 유기 금속 가스나, HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)법에서 사용되고 있는 염소 가스 또는 염화수소 가스를 원료로 할 필요가 없기 때문에 안전하다.
실시예
<3. 실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
우선, c면 사파이어 기판을 질소 분압 0.9 atm/CO 분압 0.1 atm에서 1시간 유지한 후, 질소 분압 1.0 atm에서 5시간 유지하여, 질화 사파이어 기판을 얻었다. c축 배향한 AlN 결정에 대해서, 틸트 성분(결정 시료면에 수직인 방향의 결정면의 요동)의 결정성은 AlN 결정 (002)면의 X선 회절 록킹 커브의 반치폭으로 나타내고, 트위스트 성분(결정 시료면 내에서의 회전 방향의 요동)의 결정성은 AlN 결정 (102)면의 록킹 커브의 반치폭으로 나타낸다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은, 83 arcsec이며, AlN 결정 (102)면 트위스트는, 407 arcsec였다.
다음에, 갈륨과 알루미늄의 몰 비율이 70:30인 Ga-Al 합금 융액을 포함하는 플럭스를 아르곤 가스중에서 승온시켰다. 알루미늄의 융점에 도달한 후, 플럭스중에 0.1 MPa의 질소 가스를 20 cc/min의 유속으로 불어 넣었다. 그리고, 도가니 안의 플럭스의 온도를 1300℃로 유지하고, 상압에서 상기 질화알루미늄 기판을 플럭스중에 침지시켰다. 29시간 경과한 후, 질화알루미늄 기판을 플럭스중에 침지한 채 실온까지 서냉을 행하여, 질화알루미늄 결정을 생성시켰다.
도 4는, X선 회절의 측정 결과를 도시하는 그래프이다. AlN (002)면과 사파이어 (006)면의 c면 피크가 관찰되었지만, GaN 및 금속 Ga에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은 288 arcsec, (102)면 트위스트의 반치폭은 670 arcsec였다.
또한, 도 5는 에피택셜 성장 후의 시드 기판 단면을 도시하는 SEM 관찰 사진이다. AlN 결정의 막 두께는 2 ㎛이고, 질화 사파이어 기판 위의 질화막의 품질을 이어받은 배향성이 높은 양호한 AlN 결정을 1 ㎛ 이상 에피택셜 성장시킬 수 있었다.
도 6A는, 질화 사파이어 기판과 에피택셜 성장시킨 AlN 결정과의 단면을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope)으로 관찰한 사진이다. 또한, 도 6B에, 사파이어 질화층과 LPE층의 계면을 확대한 TEM 관찰 사진을 나타낸다. 질화 사파이어 기판 상에는, 기판을 질화한 것에 의해 형성된 AlN막, 추가로 그 위에 에피택셜 성장한 AlN 막이 관찰되었다.
이들의 AlN막에 대해서, CBED(Convergent-beam electron diffraction)법에 의해 극성을 판정한 바, 사파이어 기판을 질화한 것에 의해 형성된 AlN막은 질소 극성을 갖지만, 그 위에 에피택셜 성장한 AlN막은 Al 극성인 것이 확인되었다. 즉, 질화 사파이어 기판의 AlN막과 에피택셜 성장한 AlN막과의 계면에서 극성이 반전하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭이 36 arcsec, (102)면 트위스트의 반치폭이 461 arcsec인 질화 사파이어 기판을 이용하여, 이 질화알루미늄 기판을 플럭스중에 상압에서 5시간 침지시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 결정을 생성시켰다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은 79 arcsec이고, (102)면 트위스트의 반치폭은 576 arcsec였다. 또한, AlN 결정의 막 두께는 0.7 ㎛였다. 또한 에피택셜 성장한 AlN막의 극성을 판정한 결과 Al 극성이었다.
[실시예 3]
AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭이 36 arcsec, (102)면 트위스트의 반치폭이 461 arcsec인 질화 사파이어 기판을 이용하여, 이 질화알루미늄 기판을 갈륨과 알루미늄의 몰 비율이 60:40인 플럭스중에 상압에서 5시간 침지시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 결정을 생성시켰다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은 50 arcsec이고, (102)면 트위스트의 반치폭은 544 arcsec였다. 또한 AlN 결정의 막 두께는 1.0 ㎛였다. 또한 에피택셜 성장한 AlN막의 극성을 판정한 결과 Al 극성이었다.
[실시예 4]
AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭이 54 arcsec, (102)면 트위스트의 반치폭이 439 arcsec인 질화 사파이어 기판을 이용하여, 이 질화알루미늄 기판을 갈륨과 알루미늄의 몰 비율이 50:50인 플럭스중에 상압에서 5시간 침지시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 결정을 생성시켰다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은 68 arcsec이고, (102)면 트위스트의 반치폭은 698 arcsec였다. 또한, AlN 결정의 막 두께는 0.3 ㎛였다. 또한 에피택셜 성장한 AlN막의 극성을 판정한 결과 Al 극성이었다.
[실시예 5]
AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭이 43 arcsec, (102)면 트위스트의 반치폭이 443 arcsec인 질화 사파이어 기판을 이용하여, 이 질화알루미늄 기판을 갈륨과 알루미늄의 몰 비율이 40:60인 플럭스중에 상압에서 5시간 침지시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 결정을 생성시켰다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은 374 arcsec이고, (102)면 트위스트의 반치폭은 896 arcsec였다. 또한, AlN 결정의 막 두께는 1.2 ㎛였다. 또한, 에피택셜 성장한 AlN막의 극성을 판정한 결과 Al 극성이었다.
[실시예 6]
갈륨과 알루미늄의 몰 비율이 98:2인 플럭스를 아르곤 가스중에서 승온시켰다. 알루미늄의 융점에 도달한 후, 로 안에 0.1 MPa의 질소 가스를 20 cc/min의 유속으로 불어 넣었다. 그리고, 도가니 안의 플럭스의 온도를 1200℃로 유지하고, 상압에서 AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭이 57 arcsecc, (102)면 트위스트의 반치폭이 392 arcsec인 질화알루미늄 기판을 플럭스중에 침지시켰다. 6시간 경과한 후, 질화알루미늄 기판을 플럭스중으로부터 취출하여 서냉을 행하여, 질화알루미늄 결정을 생성시켰다. AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭은 238 arcsec이고, (102)면 트위스트의 반치폭은 417 arcsec였다. 또한, AlN 결정의 막 두께는 1.2 ㎛였다. 또한 에피택셜 성장한 AlN막의 극성을 판정한 결과 Al 극성이었다.
Figure 112015079267135-pct00011
표 2에 실시예 1∼6의 실험 조건 및 AlN 결정막의 평가의 일람을 나타낸다. 이들 결과로부터, 플럭스로서 Ga와 Al의 몰비가 98:2∼40:60인 Ga-Al 합금 융액을 이용하는 것에 의해, 저온에서의 AlN의 결정 성장이 가능하며, 기판 표면의 결정성을 이어받고 질소 극성의 기판 상에 Al 극성을 갖는 양호한 AlN 결정이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히 Ga와 Al의 몰비가 98:2∼50:50의 범위의 플럭스에 의하면, AlN 결정 (002)면 틸트의 반치폭이 300 arcsec 이하의 우수한 AlN 결정을 얻을 수 있었다. 또한 플럭스에 질소 가스를 주입(버블링)하는 것에 의해, 상압에서도 우수한 AlN 결정이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
다음에, 에피택셜 성장한 AlN막의 평가로서, 전위 해석 및 극성 판정을 행하였다. 전위의 관찰 및 극성 판정의 시료에는, 플럭스로서 Ga와 Al의 몰비가 60:40인 Ga-Al 합금 융액을 이용하여, 1300℃에서 5 h, 질화 사파이어 기판 상에 성장시킨 AlN막을 이용하였다. 이 AlN막의 결정성을 X선 록킹 커브 측정에 의해 평가한 결과, X선 록킹 커브의 반치폭은, 0002 회절에서 50 arcsec, 10-12 회절에서 590 arcsec였다.
AlN의 나선 및 칼날형 전위의 버거스 벡터는, 각각 bs=[0001], be=1/3[11-20]로 나타난다. 회절면의 역격자 벡터를 g로 하면, g·bs=0, 및 g·be=0일 때, 각각 나선 및 칼날형 전위의 콘트라스트가 나타나지 않는 상이 얻어진다. 본 실시예에서는, g=[0002] 회절선을 여기하도록 전자선의 입사각을 시료의 [11-20] 방향으로부터 약간 기울여, 2파 조건하에서 명시야상을 취득하였다. 마찬가지로 g=[10-10] 및 g=[10-12] 회절선의 2파 조건하 명시야상도 취득하여, 이들 상을 비교함으로써 전위 종(種)을 결정하였다.
또한, CBED법에 의한 AlN막의 극성 판정에서는, 전자선은 시료의 [11-20] 방향으로부터 입사하였다. 극성은, 시뮬레이션에 의해 얻어진 패턴과 비교함으로써 판정하였다.
도 7A에 g=[0002], 도 7B에 g=[10-10] 및 도 7C에 g=[10-12]의 회절선을 이용한 2파 조건하 명시야상을 나타낸다. 도 7B 및 도 7C에 보이는 관통 전위선이 도 7A의 상에서는 완전히 소실되어 있다. 이 비교로부터, 도 7A∼도 7C의 시야 내에 보이는 전위는 모두 칼날형 전위이며, 나선 전위는 칼날형 전위에 비해 극단적으로 적은 것을 알 수 있었다. 이것은 XRC의 반치폭으로부터 추측되는 결과와 일치했다.
또한, 도 8A 및 도 8B에 실험에서 얻어진 CBED 도형과 시뮬레이션 패턴을 함께 나타낸다. 도 8A는 사파이어 질화법에 의해 얻어진 AlN층, 도 8B는 LPE(액상 에피택시)에 의해 성장된 AlN층의 상이다. 이 결과, 사파이어 질화층은, 질소 극성인 데 대하여, LPE층에서는, 극성이 반전하여 Al 극성으로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
질화알루미늄 기판을 갈륨과 알루미늄의 몰 비율이 60:40인 플럭스에 침지하기 전에, Ga-Al 합금 융액의 바로 위 3 ㎝의 위치에 2시간 유지한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 결정을 생성시켰다. Ga-Al 합금 융액의 바로 위에 유지한 질화알루미늄 기판의 온도는, 1300℃였다.
질화알루미늄 기판 상에 성장한 AlN 결정의 (002)면 틸트의 반치폭은 208 arcsec이고, (102)면 트위스트의 반치폭은 668 arcsec였다. 또한 AlN 결정의 막 두께는 1.0 ㎛였다. 또한 에피택셜 성장한 AlN막의 극성을 판정한 결과 Al 극성이고, 실시예 3에 나타낸 c축을 축으로 하는 약 1도 틀어진 회전 도메인은 존재하지 않았다. 어닐링 효과에 의해, 질화알루미늄 기판의 AlN 박막이 싱글 도메인화한 것으로 생각된다.
1: 가스 도입관, 2: 도가니, 3: 시드 기판, 4: Ga-Al 용융액, 5: 히터, 6: 가스 배출관, 7: 열전대

Claims (8)

  1. Ga-Al 합금 융액에 N 원자를 함유하는 가스를 도입하고, 이 Ga-Al 합금 융액중의 종결정 기판 상에 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시키는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 종결정 기판이 질화 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질화 사파이어 기판을 900℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 질화 사파이어 기판에 형성된 질소 극성의 질화알루미늄막 상에, Al 극성의 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ga-Al 합금 융액에 N2 가스를 주입하면서, 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ga-Al 합금 융액의 온도를 1000℃ 이상 1500℃ 이하로 하고, 질화알루미늄 결정을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ga-Al 합금 융액의 Ga와 Al의 몰비가 98:2∼40:60의 범위인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정의 제조 방법.
  8. 삭제
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