WO2012008545A1 - 窒化アルミニウム結晶の製造方法 - Google Patents

窒化アルミニウム結晶の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012008545A1
WO2012008545A1 PCT/JP2011/066146 JP2011066146W WO2012008545A1 WO 2012008545 A1 WO2012008545 A1 WO 2012008545A1 JP 2011066146 W JP2011066146 W JP 2011066146W WO 2012008545 A1 WO2012008545 A1 WO 2012008545A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum nitride
aln
crystal
substrate
sapphire
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066146
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福山　博之
正芳 安達
明和 田中
一夫 前田
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
国立大学法人東北大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社, 国立大学法人東北大学 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Priority to CN201180034602.3A priority Critical patent/CN103052739B/zh
Priority to US13/809,261 priority patent/US8735905B2/en
Priority to KR1020137003253A priority patent/KR101733838B1/ko
Priority to EP11806875.8A priority patent/EP2594666B1/en
Publication of WO2012008545A1 publication Critical patent/WO2012008545A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/12—Liquid-phase epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/06—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using as solvent a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/10—Metal solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02625—Liquid deposition using melted materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum nitride crystal in which AlN is epitaxially grown by liquid phase growth (LPE).
  • LPE liquid phase growth
  • Ultraviolet light emitting devices are attracting widespread attention as next-generation light sources such as fluorescent lamp replacement, high-density DVD, biochemical laser, decomposition of pollutants by photocatalyst, He-Cd laser, and mercury lamp replacement.
  • This ultraviolet light-emitting element is made of an AlGaN-based nitride semiconductor called a wide gap semiconductor, and is stacked on different substrates such as sapphire, 4H—SiC, and GaN as shown in Table 1.
  • 4H—SiC and GaN have high lattice matching but are expensive. Further, 4H—SiC and GaN absorb ultraviolet rays having wavelengths of 380 nm and 365 nm or less, respectively.
  • AlN has a lattice constant close to that of AlGaN and is transparent to the ultraviolet region of 200 nm. Therefore, it is possible to efficiently extract ultraviolet light to the outside without absorbing emitted ultraviolet light. That is, by using AlN single crystal as a substrate and quasi-homoepitaxial growth of an AlGaN-based light emitting device, an ultraviolet light emitting device with a low crystal defect density can be manufactured.
  • Patent Document 1 discloses that in a liquid phase growth method of a group III nitride crystal, pressure is applied to increase the amount of nitrogen dissolved in the flux, and an alkali metal such as sodium is added to the flux.
  • Patent Document 2 proposes a method for producing AlN microcrystals by injecting a gas containing nitrogen atoms into an Al melt.
  • JP 2004-224600 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-189498
  • the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and provides an inexpensive and high-quality method for producing an aluminum nitride crystal.
  • the present inventors have been able to grow AlN crystals at a low temperature by using a Ga—Al compound financial liquid as a flux in the liquid phase growth method, and take over the crystallinity of the substrate surface. And it discovered that the favorable AlN crystal
  • a gas containing N atoms is introduced into a Ga—Al compound liquid, and an aluminum nitride crystal is epitaxially grown on a seed crystal substrate in the Ga—Al compound liquid. It is characterized by letting.
  • the crystal substrate according to the present invention is characterized in that an Al-polar aluminum nitride crystal is epitaxially grown on a nitrogen-polar aluminum nitride film formed on a sapphire nitride substrate.
  • a high-quality AlN crystal can be grown at a low temperature, and the manufacturing cost can be reduced.
  • an AlN crystal having Al polarity can be grown on a sapphire nitride substrate having nitrogen polarity.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the growth conditions of the MOCVD method optimized for the Al polar substrates currently used are used in LED (Light Emitting Diode) and LD (Laser Diode) devices. Necessary multiple quantum well structures can be produced.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the weight change of GaN and GaN + Ga in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 2 is a binary alloy phase diagram of Ga and Al.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of an AlN crystal manufacturing apparatus.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of X-ray diffraction.
  • FIG. 5 is a SEM observation photograph showing a cross section of the seed substrate after epitaxial growth.
  • FIG. 6A is a TEM observation photograph showing a cross section of the sapphire nitride layer and the LPE layer.
  • FIG. 6B is a TEM observation photograph in which the interface between the sapphire nitride layer and the LPE layer is enlarged.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the weight change of GaN and GaN + Ga in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 2 is a binary alloy phase diagram of Ga and Al.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of
  • FIG. 8A is a schematic diagram showing a CBED pattern and a simulation pattern of an AlN layer obtained by a sapphire nitriding method.
  • FIG. 8B is a schematic diagram showing a CBED pattern and a simulation pattern of an AlN layer grown by LPE (liquid phase epitaxy).
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the weight change of GaN and GaN + Ga in a nitrogen atmosphere. Differential thermogravimetry was performed in an atmosphere of N 2 (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., purity 99.99995 vol%). As the sample, GaN powder (manufactured by Showa Chemical Co., Ltd., purity 99 mass%) and GaN + Ga (manufactured by Niraco Co., Ltd., purity 99.9999 mass%) were used, and measurement was performed at a temperature increase rate of 1075 K to 5 K / min.
  • FIG. 2 is a binary alloy phase diagram of Ga and Al (see H. Okamoto, “Desk Handbook:“ Phase Diagrams ”for“ Binary ”Alloys,“ Asm International (2000) ”p31). As can be seen from FIG. 2, by using a flux of a mixture of Ga and Al, the liquidus temperature of the flux falls below the melting point of Al (660 ° C.).
  • the inventors of the present invention can grow AlN crystals at a low temperature by using a Ga—Al compound financial liquid as a flux in the liquid phase growth method, and take over the crystallinity of the substrate surface. It was found that good AlN crystals can be obtained.
  • a gas containing N atoms is introduced into a Ga—Al compound liquid and nitrided on a seed crystal substrate in the Ga—Al compound liquid.
  • Epitaxial growth of aluminum crystals Thereby, crystal growth of AlN at a low temperature is possible, and an expensive furnace equipped with special heat-resistant equipment is not required, so that the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of an AlN crystal manufacturing apparatus.
  • This AlN crystal manufacturing apparatus includes a gas introduction tube 1, a crucible 2, a heater 5 for heating the seed substrate 3 and the Ga—Al compound liquid 4 in the crucible 2, a gas discharge tube 6, and a thermocouple 7. Prepare.
  • the gas introduction tube 1 is movable up and down, and the tip can be inserted into the Ga—Al compound liquid 4 in the crucible 2. That is, the Ga—Al compound financial liquid 4 can be bubbled with a nitrogen-containing gas.
  • the crucible 2 has a high temperature resistance, and for example, a ceramic such as alumina or zirconia can be used.
  • the seed substrate 3 is a lattice matching substrate having a small lattice mismatch rate with the AlN crystal.
  • a sapphire nitride substrate, SiC substrate, GaN substrate or the like having an AlN thin film formed on the surface thereof is used.
  • the sapphire nitride substrate can be obtained by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-104829, 2006-213586, and 2007-39292.
  • the c-plane sapphire substrate is held for 1 hour at a nitrogen partial pressure of 0.9 atm / CO partial pressure of 0.1 atm, and then held at a nitrogen partial pressure of 1.0 atm for 5 hours, whereby the crystallinity of the AlN thin film is obtained. Therefore, an excellent sapphire nitride substrate can be obtained.
  • This sapphire nitride substrate has a nitrogen polarity in which the AlN film on the surface is a c-axis oriented single crystal film and is terminated with nitrogen.
  • the sapphire nitride substrate be annealed at a temperature of 900 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in advance.
  • the Ga—Al compound financial liquid 4 a liquid in which the molar ratio of Ga to Al is in the range of 99: 1 to 1:99 can be used.
  • the molar ratio of Ga to Al is preferably in the range of 98: 2 to 40:60, more preferably in the range of 98: 2 to 50:50. .
  • N 2 , NH 3 or the like can be used as the nitrogen-containing gas, but N 2 is preferably used from the viewpoint of safety.
  • the nitrogen partial pressure of the nitrogen-containing gas is usually 0.01 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the temperature rise is started in an atmosphere in which Ga and Al do not form a compound (for example, argon gas), and after reaching the melting point of Al, a nitrogen-containing gas is injected into the Ga—Al compound liquid 4. Then, the temperature of the Ga—Al compound liquid 4 in the crucible 2 is kept at 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and the seed substrate 3 is immersed in the Ga—Al compound liquid 4 to generate an AlN crystal on the seed substrate 3.
  • a compound for example, argon gas
  • the sapphire nitride substrate When a sapphire nitride substrate is used as the seed substrate 3, the sapphire nitride substrate is held immediately above the melt 4 immediately before being immersed in the Ga—Al compound financial solution 4, thereby annealing the sapphire nitride substrate with an AlN crystal. It can be carried out in the production equipment.
  • the substrate temperature during the annealing process is equal to that of the melt 4 because the substrate is held immediately above the melt 4.
  • the GaN and AlN microcrystals formed by combining the injected nitrogen with each of the gallium and aluminum in the melt are dissociated and decomposed into gallium and nitrogen. For this reason, AlN crystal growth is not inhibited.
  • the melting point of the AlN crystal is 2000 ° C. or higher, and is stable at 1500 ° C. or lower.
  • the AlN crystal can be grown under normal pressure conditions of 1 atm, and may be pressurized when the solubility of nitrogen is low.
  • the seed substrate 3 is taken out from the Ga—Al compound liquid 4 and gradually cooled.
  • the seed substrate 3 may be gradually cooled to a melting point of 660 ° C. of the aluminum simple substance while being immersed in the Ga—Al compound financial liquid 4, and AlN crystals may be generated during the slow cooling.
  • gallium and aluminum having a low melting point and a high boiling point are used for the flux of the liquid phase growth method, and by injecting nitrogen gas into the flux, AlN is obtained at a temperature much lower than the melting point of aluminum nitride. Crystals can be grown in a liquid phase.
  • the equipment for gas purification, exhaust gas treatment, etc. is not required, and a pressurized reaction vessel is not required, and the apparatus configuration is simplified, thereby reducing costs. it can.
  • gallium is known as an element that can be easily recycled, and it contributes to energy saving and environmental conservation by recycling flux.
  • this AlN crystal production method uses an expensive organometallic gas used in the MOVPE (Metal-Organic-Vapor-Phase Epitaxy) method, or a chlorine gas or hydrogen chloride gas used in the HVPE (Halide-Vapor Phase Epitixy) method. It is safe because there is no need to use raw materials.
  • MOVPE Metal-Organic-Vapor-Phase Epitaxy
  • HVPE Halide-Vapor Phase Epitixy
  • Example 1 First, the c-plane sapphire substrate was held at a nitrogen partial pressure of 0.9 atm / CO partial pressure of 0.1 atm for 1 hour, and then held at a nitrogen partial pressure of 1.0 atm for 5 hours to obtain a sapphire nitride substrate.
  • the crystallinity of the tilt component (the fluctuation of the crystal plane perpendicular to the crystal sample surface) is expressed by the half-value width of the X-ray diffraction rocking curve of the AlN crystal (002) plane, and the twist component (crystal The crystallinity of the fluctuation in the rotation direction in the sample plane is expressed by the half-value width of the rocking curve of the AlN crystal (102) plane.
  • the half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 83 arcsec
  • the AlN crystal (102) plane twist was 407 arcsec.
  • a flux composed of a Ga—Al compound financial liquid having a molar ratio of gallium to aluminum of 70:30 was heated in argon gas. After reaching the melting point of aluminum, 0.1 MPa of nitrogen gas was blown into the flux at a flow rate of 20 cc / min. And the temperature of the flux in a crucible was maintained at 1300 degreeC, and the said aluminum nitride board
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of X-ray diffraction. Although c-plane peaks of the AlN (002) plane and sapphire (006) plane were observed, no peaks attributable to GaN and metal Ga were observed. The half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 288 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 670 arcsec.
  • FIG. 5 is a SEM observation photograph showing a cross section of the seed substrate after epitaxial growth.
  • the film thickness of the AlN crystal was 2 ⁇ m, and an excellent AlN crystal with high orientation inheriting the quality of the nitride film on the sapphire nitride substrate could be epitaxially grown by 1 ⁇ m or more.
  • FIG. 6A is a photograph of a cross section of a sapphire nitride substrate and an epitaxially grown AlN crystal observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 6B shows a TEM observation photograph in which the interface between the sapphire nitride layer and the LPE layer is enlarged.
  • an AlN film formed by nitriding the substrate and an AlN film epitaxially grown thereon were observed.
  • the polarity of these AlN films was determined by the CBED (Convergent-beam electron diffraction) method.
  • the AlN film formed by nitriding the sapphire substrate has a nitrogen polarity, but the AlN film epitaxially grown thereon is an AlN film. It was confirmed to be polar. That is, it was found that the polarity was reversed at the interface between the AlN film of the sapphire nitride substrate and the epitaxially grown AlN film.
  • Example 2 A sapphire nitride substrate having an AlN crystal (002) plane tilt half-width of 36 arcsec and a (102) plane twist half-width of 461 arcsec was used except that this aluminum nitride substrate was immersed in the flux at normal pressure for 5 hours.
  • aluminum nitride crystals were produced.
  • the half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 79 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 576 arcsec.
  • the film thickness of the AlN crystal was 0.7 ⁇ m.
  • Example 3 A sapphire nitride substrate having an AlN crystal (002) plane tilt half-width of 36 arcsec and a (102) plane twist half-width of 461 arcsec is used, and the aluminum nitride substrate is placed in a flux having a molar ratio of gallium to aluminum of 60:40.
  • An aluminum nitride crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that it was immersed for 5 hours at normal pressure.
  • the half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 50 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 544 arcsec.
  • the film thickness of the AlN crystal was 1.0 ⁇ m.
  • Example 4 A sapphire nitride substrate having an AlN crystal (002) plane tilt half width of 54 arcsec and a (102) plane twist half width of 439 arcsec is used, and the aluminum nitride substrate is placed in a flux with a gallium to aluminum molar ratio of 50:50.
  • An aluminum nitride crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that it was immersed for 5 hours at normal pressure.
  • the half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 68 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 698 arcsec.
  • the film thickness of the AlN crystal was 0.3 ⁇ m.
  • Example 5 A sapphire nitride substrate having an AlN crystal (002) plane tilt half-width of 43 arcsec and a (102) plane twist half-width of 443 arcsec is used, and the aluminum nitride substrate is placed in a flux having a molar ratio of gallium to aluminum of 40:60.
  • An aluminum nitride crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that it was immersed for 5 hours at normal pressure.
  • the half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 374 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 896 arcsec.
  • the film thickness of the AlN crystal was 1.2 ⁇ m.
  • Example 6 A flux having a molar ratio of gallium to aluminum of 98: 2 was heated in argon gas. After reaching the melting point of aluminum, 0.1 MPa of nitrogen gas was blown into the furnace at a flow rate of 20 cc / min. Then, the temperature of the flux in the crucible is kept at 1200 ° C., and an aluminum nitride substrate having an AlN crystal (002) plane tilt half width of 57 arcsecc and a (102) plane twist half width of 392 arcsec at normal pressure is immersed in the flux. I let you. After 6 hours, the aluminum nitride substrate was taken out of the flux and gradually cooled to produce aluminum nitride crystals.
  • the half width of the AlN crystal (002) plane tilt was 238 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 417 arcsec.
  • the film thickness of the AlN crystal was 1.2 ⁇ m.
  • Table 2 lists the experimental conditions of Examples 1 to 6 and the evaluation of the AlN crystal film. From these results, it is possible to grow AlN crystals at a low temperature by using a Ga—Al compound liquid having a molar ratio of Ga to Al of 98: 2 to 40:60 as a flux. It was found that a good AlN crystal having Al polarity on a nitrogen polar substrate can be obtained. In particular, with a flux in which the molar ratio of Ga to Al is in the range of 98: 2 to 50:50, an excellent AlN crystal having an AlN crystal (002) plane half-width of 300 arcsec or less could be obtained. It was also found that excellent AlN crystals can be obtained even at normal pressure by injecting nitrogen gas into the flux (bubbling).
  • Example 7 As an evaluation of the epitaxially grown AlN film, dislocation analysis and polarity determination were performed.
  • an AlN film grown on a sapphire nitride substrate was used at 1300 ° C. for 5 h using a Ga—Al compound financial solution having a molar ratio of Ga to Al of 60:40 as a flux.
  • the half width of the X-ray rocking curve was 50 arcsec for 0002 diffraction and 590 arcsec for 10-12 diffraction.
  • the electron beam was incident from the [11-20] direction of the sample.
  • the polarity was determined by comparing with the pattern obtained by simulation.
  • the threading dislocation lines visible in FIGS. 7B and 7C are completely lost in the image of FIG. 7A. From this comparison, it was found that all the dislocations visible in the visual field of FIGS. 7A to 7C are edge dislocations, and the screw dislocations are extremely few compared to the edge dislocations. This coincided with the result estimated from the half-value width of XRC.
  • FIG. 8A and 8B also show the CBED figure obtained in the experiment and the simulation pattern.
  • FIG. 8A is an image of an AlN layer obtained by sapphire nitriding
  • FIG. 8B is an image of an AlN layer grown by LPE (liquid phase epitaxy).
  • LPE liquid phase epitaxy
  • Example 8 Aluminum nitride was treated in the same manner as in Example 3 except that the aluminum nitride substrate was held at a position 3 cm immediately above the Ga—Al compound financial solution for 2 hours before being immersed in a flux having a molar ratio of gallium to aluminum of 60:40. Crystals were formed. The temperature of the aluminum nitride substrate held immediately above the Ga—Al compound liquid was 1300 ° C.
  • the half width of the (002) plane tilt of the AlN crystal grown on the aluminum nitride substrate was 208 arcsec, and the half width of the (102) plane twist was 668 arcsec.
  • the film thickness of the AlN crystal was 1.0 ⁇ m. Further, as a result of determining the polarity of the epitaxially grown AlN film, there was no Al domain, and there was no rotation domain shifted about 1 degree around the c axis as seen in Example 3. It seems that the AlN thin film of the aluminum nitride substrate is made into a single domain due to the annealing effect.
  • thermocouple 1 gas introduction tube, 2 crucible, 3 seed substrate, 4 Ga-Al melt, 5 heater, 6 gas discharge tube, 7 thermocouple

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

　安価で良質な窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供する。Ｇａ－Ａｌ合金融液４に窒素ガスを導入し、Ｇａ－Ａｌ合金融液４中の種結晶基板３上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる。窒化アルミニウム結晶の育成温度を１０００℃以上１５００℃以下の範囲とすることにより、ＧａＮを金属Ｇａと窒素ガスに分解させる。

Description

窒化アルミニウム結晶の製造方法
　本発明は、液相成長法（ＬＰＥ）によりＡｌＮをエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１０年７月１４日に出願された日本特許出願番号特願２０１０－１５９９７３、２０１１年１月２５日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－０１２７７０、及び２０１１年３月８日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－０５０４１５を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
　紫外発光素子は、蛍光灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、水銀灯の代替など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれるＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなり、表１に示すようなサファイア、４Ｈ－ＳｉＣ、ＧａＮなどの異種基板上に積層される。
　しかし、サファイアは、ＡｌＧａＮとの格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在してしまい、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまう。また、４Ｈ－ＳｉＣ及びＧａＮは、格子整合性は高いが、高価である。また、４Ｈ－ＳｉＣ及びＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ及び３６５ｎｍ以下の紫外線を吸収してしまう。
　これに対して、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。つまり、ＡｌＮ単結晶を基板として用いてＡｌＧａＮ系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　現在、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、液相成長法、昇華再結晶法などの方法によりＡｌＮのバルク単結晶の作製が試行されている。例えば、特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の液相成長法において、フラックスへの窒素の溶解量を増加させるために圧力を印加し、ナトリウム等のアルカリ金属をフラックスに添加することが開示されている。また、特許文献２には、Ａｌ融液に窒素原子を含有するガスを注入して、ＡｌＮ微結晶を製造する方法が提案されている。
　しかしながら、上記特許文献１、２の技術を用いてＡｌＮ結晶を製造する場合、高い成長温度が必要となり、コスト及び結晶品質に関して満足するものが得られない。
特開２００４－２２４６００号公報 特開平１１－１８９４９８号公報
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、安価で良質な窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供する。
　本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ－Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した。
　すなわち、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ－Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、該Ｇａ－Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
　また、本発明に係る結晶基板は、窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長されてなることを特徴とする。
　本発明によれば、良質なＡｌＮ結晶を低温で成長させることができ、製造コストを低減させることが可能となる。また、本発明によれば、窒素極性を有する窒化サファイア基板上にＡｌ極性を持つＡｌＮ結晶を成長させることが可能となる。このため、現在用いられているＡｌ極性を有する基板に対して最適化されたＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法の成長条件を用いて、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser diode）デバイスに必要な多重量子井戸構造を作製することができる。
図１は、ＧａＮ及びＧａＮ＋Ｇａの窒素雰囲気中の重量変化の温度依存性を示すグラフである。 図２は、ＧａとＡｌとの二元合金状態図である。 図３は、ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。 図４は、Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 図５は、エピタキシャル成長後のシード基板断面を示すＳＥＭ観察写真である。 図６Ａは、サファイア窒化層とＬＰＥ層の断面を示すＴＥＭ観察写真である。図６Ｂは、サファイア窒化層とＬＰＥ層の界面を拡大したＴＥＭ観察写真である。 図７Ａは、逆格子ベクトルｇ＝［０００２］の回折線を用いた２波条件下のサファイア窒化層とＬＰＥ層の断面を示す明視野像ＴＥＭ観察写真である。図７Ｂは、逆格子ベクトルｇ＝［１０－１０］の回折線を用いた２波条件下のサファイア窒化層とＬＰＥ層の断面を示す明視野像ＴＥＭ観察写真である。図７Ｃは、逆格子ベクトルｇ＝［１０－１２］の回折線を用いた２波条件下のサファイア窒化層とＬＰＥ層の断面を示す明視野像ＴＥＭ観察写真である。 図８Ａは、サファイア窒化法により得られたＡｌＮ層のＣＢＥＤ図形及びシミュレーションパターンを併せて示す模式図である。図８Ｂは、ＬＰＥ（液相エピタキシ）によって成長したＡｌＮ層のＣＢＥＤ図形及びシミュレーションパターンを併せて示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．窒化アルミニウム結晶の製造方法
３．実施例
＜１．本発明の概要＞
　本件発明者らは、窒素雰囲気下におけるＧａＮの示差熱重量測定結果を報告している（清水圭一、平成１４年東京工業大学大学院理工学研究科物質科学専攻修士論文）。
　図１は、ＧａＮ及びＧａＮ＋Ｇａの窒素雰囲気中の重量変化の温度依存性を示すグラフである。示差熱重量測定は、Ｎ２（太陽東洋酸素社製、純度９９．９９９９５vol％）雰囲気下において行った。試料には、ＧａＮ粉末（昭和化学社製、純度９９mass％）及びＧａＮ＋Ｇａ（ニラコ社製、純度９９．９９９９mass％）を用い、温度１０７５Ｋから５Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。
　図１に示す測定結果より分かるように、１３００Ｋ前後の温度においてＧａＮの急激な重量減少が起こる。この重量減少は、ＧａＮ試料が金属Ｇａと窒素ガスに分解したことを示し、また、急激な分解反応は、ＧａＮ試料のみの場合（ａ）よりもＧａ＋ＧａＮ試料の場合（ｂ）の方が５０Ｋ程度低い温度で起こる。
　また、図２は、ＧａとＡｌとの二元合金状態図である（H.Okamoto, Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys, Asm International(2000) p31を参照。）。図２から分かるように、ＧａとＡｌとの混合物のフラックスを使用することで、フラックスの液相線温度は、Ａｌの融点（６６０℃）以下になる。
　本件発明者らは、このような知見に基づき、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ－Ａｌ合金融液を用いることで、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継いだ良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した。
　すなわち、本実施の形態の具体例として示す窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ－Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、Ｇａ－Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる。これにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能となり、特別な耐熱設備を備えた高価な炉が不要となるため、製造コストを低減させることが可能となる。また、基板表面の良好な結晶性を引き継ぎかつ窒素極性の基板の上にＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶を成長させることができる。
＜２．窒化アルミニウム結晶の製造方法＞
　次に、本実施の形態における窒化アルミニウム結晶の製造方法について説明する。
　図３は、ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。このＡｌＮ結晶製造装置は、ガス導入管１と、坩堝２と、坩堝２内のシード基板３及びＧａ－Ａｌ合金融液４を加熱するヒータ５と、ガス排出管６と、熱電対７とを備える。
　ガス導入管１は、上下に可動し、坩堝２内のＧａ－Ａｌ合金融液４中に先端が挿入可能となっている。すなわち、Ｇａ－Ａｌ合金融液４を窒素含有ガスでバブリング可能となっている。坩堝２は、耐高温性のものが用いられ、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミックを用いることができる。
　シード基板３は、ＡｌＮ結晶と格子不整合率が小さい格子整合基板であり、例えば、ＡｌＮ薄膜を表面に形成した窒化サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが用いられる。この中でも、窒化サファイア基板を用いることにより、表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌＮをホモエピタキシャル成長させることができる。窒化サファイア基板は、例えば、特開２００５－１０４８２９号公報、特開２００６－２１３５８６号公報、特開２００７－３９２９２号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、例えばｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍで１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持することにより、ＡｌＮ薄膜の結晶性が優れた窒化サファイア基板を得ることができる。この窒化サファイア基板は、表面のＡｌＮ膜がｃ軸配向単結晶膜でありかつ窒素で終端された窒素極性を有する。
　また、シード基板３に窒化サファイア基板を用いる場合は、予め９００℃以上１５００℃以下の温度で、窒化サファイア基板のアニール処理を行うことが望ましい。アニール処理を行うことで、ＡｌＮ薄膜に回転ドメインが存在した場合であっても、ドメインの再配列が促され、ｃ軸配向したシングルドメインとなる。
　Ｇａ－Ａｌ合金融液４は、ＧａとＡｌとのモル比率が９９：１～１：９９の範囲のものを用いることができる。この中でも、低温成長及び結晶性の観点から、ＧａとＡｌとのモル比率が９８：２～４０：６０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは９８：２～５０：５０の範囲のものである。
　窒素含有ガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３などを用いることができるが、安全性の観点からＮ２を用いることが好ましい。また、窒素含有ガスの窒素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。
　続いて、ＡｌＮ結晶の製造方法について説明する。先ず、Ｇａ及びＡｌが化合物を形成しない雰囲気（例えば、アルゴンガス）中で昇温を開始し、Ａｌの融点に達した後、Ｇａ－Ａｌ合金融液４中に窒素含有ガスを注入する。そして、坩堝２内のＧａ－Ａｌ合金融液４の温度を１０００℃以上１５００℃以下に保ち、シード基板３をＧａ－Ａｌ合金融液４中に浸漬し、シード基板３上にＡｌＮ結晶を生成させる。
　シード基板３に窒化サファイア基板を用いる場合には、窒化サファイア基板をＧａ－Ａｌ合金融液４中に浸漬する直前に、融液４直上で保持することで、窒化サファイア基板のアニール処理をＡｌＮ結晶製造装置内で実施することができる。アニール処理時の基板温度は、基板が融液４直上で保持されているため、融液４と同等である。
　ここで、Ｇａ－Ａｌ合金融液４の温度を１０００℃以上とすることにより、注入された窒素と融液中のガリウム及びアルミニウムのそれぞれとが化合して生成されたＧａＮ及びＡｌＮの微結晶のうち、ＧａＮ微結晶は解離し、ガリウムと窒素に分解される。このため、ＡｌＮ結晶成長が阻害されることはない。なお、ＡｌＮ結晶の融点は２０００℃以上であり、１５００℃以下では安定である。
　また、ＡｌＮ結晶は、１気圧の常圧条件でも成長させることができ、窒素の溶解度が小さい場合には加圧してもよい。
　所定時間が経過した後、シード基板３をＧａ－Ａｌ合金融液４から取り出して、徐冷を行う。又は、アルミニウム単体の融点６６０℃まで、シード基板３をＧａ－Ａｌ合金融液４中に浸漬したまま徐冷を行い、徐冷中もＡｌＮ結晶を生成させてもよい。
　以上説明したように、低融点かつ高沸点であるガリウムとアルミニウムを液相成長法のフラックスに用い、フラックス中に窒素ガスを注入することにより、窒化アルミニウムの融点より遙かに低い温度で、ＡｌＮ結晶を液相成長させることができる。
　また、このＡｌＮ結晶製造方法によれば、これらのガス精製、排ガス処理等にかかる設備が不要となり、また、加圧反応容器が不要となり、装置構成がシンプルとなるため、コスト削減を図ることができる。また、ガリウムは、リサイクルが容易な元素として知られ、フラックスをリサイクルすることで、省エネルギー及び環境保全にも貢献する。
　また、このＡｌＮ結晶製造方法は、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法で使用されている高価な有機金属ガスや、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法で使用されている塩素ガス又は塩化水素ガスを原料とする必要がないので安全である。
＜３．実施例＞
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　先ず、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍで１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、窒化サファイア基板を得た。ｃ軸配向したＡｌＮ結晶について、チルト成分（結晶試料面に垂直な方向の結晶面の揺らぎ）の結晶性はＡｌＮ結晶（００２）面のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅で表し、ツィスト成分（結晶試料面内における回転方向の揺らぎ）の結晶性はＡｌＮ結晶（１０２）面のロッキングカーブの半値幅で表す。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は、８３arcsecであり、ＡｌＮ結晶（１０２）面ツィストは、４０７arcsecであった。
　次に、ガリウムとアルミニウムのモル比率が７０：３０のＧａ－Ａｌ合金融液からなるフラックスをアルゴンガス中で昇温させた。アルミニウムの融点に達した後、フラックス中に０．１ＭＰａの窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。そして、坩堝内のフラックスの温度を１３００℃に保ち、常圧で上記窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬させた。２９時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬したまま室温まで徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶を生成させた。
　図４は、Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。ＡｌＮ（００２）面とサファイア（００６）面のc面ピークが観察されたが、ＧａＮ及び金属Ｇａに起因するピークは観察されなかった。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は２８８arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅は６７０arcsecであった。
　また、図５は、エピタキシャル成長後のシード基板断面を示すＳＥＭ観察写真である。ＡｌＮ結晶の膜厚は２μｍであり、窒化サファイア基板上の窒化膜の品質を受け継いだ配向性の高い良好なＡｌＮ結晶を１μｍ以上エピタキシャル成長させることができた。
　図６Ａは、窒化サファイア基板とエピタキシャル成長させたＡｌＮ結晶との断面を透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）で観察した写真である。また、図６Ｂに、サファイア窒化層とＬＰＥ層の界面を拡大したＴＥＭ観察写真を示す。窒化サファイア基板上には、基板を窒化したことによって形成されたＡｌＮ膜、更にその上にエピタキシャル成長したＡｌＮ膜が観察された。
　これらのＡｌＮ膜について、ＣＢＥＤ（Convergent-beam electron diffraction）法により極性を判定したところ、サファイア基板を窒化したことによって形成されたＡｌＮ膜は窒素極性を有するが、その上にエピタキシャル成長したＡｌＮ膜はＡｌ極性であることが確認された。すなわち、窒化サファイア基板のＡｌＮ膜とエピタキシャル成長したＡｌＮ膜との界面において極性が反転することが分かった。
［実施例２］
　ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３６arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４６１arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は７９arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は５７６arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は０．７μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。
［実施例３］
　ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３６arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４６１arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は５０arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は５４４arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．０μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。
［実施例４］
　ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が５４arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４３９arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が５０：５０のフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は６８arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は６９８arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は０．３μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。
［実施例５］
　ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が４３arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４４３arcsecである窒化サファイア基板を用い、この窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が４０：６０のフラックス中に常圧で５時間浸漬させた以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は３７４arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は８９６arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．２μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。
［実施例６］
　ガリウムとアルミニウムのモル比率が９８：２のフラックスをアルゴンガス中で昇温させた。アルミニウムの融点に達した後、炉内に０．１ＭＰａの窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。そして、坩堝内のフラックスの温度を１２００℃に保ち、常圧でＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が５７arcsecc、（１０２）面ツィストの半値幅が３９２arcsecである窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬させた。６時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中から取り出して徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は２３８arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は４１７arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．２μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に実施例１～６の実験条件及びＡｌＮ結晶膜の評価の一覧を示す。これらの結果より、フラックスとしてＧａとＡｌとのモル比が９８：２～４０：６０のＧａ－Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつ窒素極性の基板の上にＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることが分かった。特に、ＧａとＡｌとのモル比が９８：２～５０：５０の範囲のフラックスによれば、ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３００arcsec以下の優れたＡｌＮ結晶を得ることができた。また、フラックスに窒素ガスを注入（バブリング）することにより、常圧でも優れたＡｌＮ結晶が得られることが分かった。
［実施例７］
　次に、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の評価として、転位解析及び極性判定を行った。転位の観察及び極性判定の試料には、フラックスとしてＧａとＡｌとのモル比が６０：４０のＧａ－Ａｌ合金融液を用い、１３００℃で５ｈ、窒化サファイア基板上に成長させたＡｌＮ膜を用いた。このＡｌＮ膜の結晶性をＸ線ロッキングカーブ測定により評価した結果、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は、０００２回折で５０arcsec、１０－１２回折で５９０arcsecであった。
　ＡｌＮのらせん及び刃状転位のバーガーズベクトルは、それぞれｂｓ=［０００１］、ｂｅ＝１／３［１１－２０］と表される。回折面の逆格子ベクトルをｇとすると、ｇ・ｂｓ＝０、及びｇ・ｂｅ＝０のとき、それぞれらせん及び刃状転位のコントラストが現れない像が得られる。本実施例では、ｇ＝［０００２］回折線を励起するように電子線の入射角を試料の［１１－２０］方向から僅かに傾け、２波条件下で明視野像を取得した。同様にｇ＝［１０－１０］及びｇ＝［１０－１２］回折線の２波条件下明視野像も取得し、これらの像を比較することで転位種を決定した。
　また、ＣＢＥＤ法によるＡｌＮ膜の極性判定では、電子線は試料の[１１－２０]方向から入射した。極性は、シミュレーションにより得られたパターンと比較することで判定した。
　図７Ａにｇ＝［０００２］、図７Ｂにｇ＝［１０－１０］及び図７Ｃにｇ＝［１０－１２］の回折線を用いた２波条件下明視野像を示す。図７Ｂ及び図７Ｃに見えている貫通転位線が図７Ａの像では完全に消失している。この比較から、図７Ａ～図７Ｃの視野内に見えている転位はすべて刃状転位であり、らせん転位は刃状転位に比べ極端に少ないことが分かった。これはＸＲＣの半値幅から推測される結果と一致した。
　また、図８Ａ及び図８Ｂに実験で得られたＣＢＥＤ図形とシミュレーションパターンとを併せて示す。図８Ａはサファイア窒化法により得られたＡｌＮ層、図８ＢはＬＰＥ（液相エピタキシ）によって成長したＡｌＮ層の像である。この結果、サファイア窒化層は、窒素極性であるのに対し、ＬＰＥ層では、極性が反転しＡｌ極性となっていることが分かった。
［実施例８］
　窒化アルミニウム基板をガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のフラックスに浸漬する前に、Ｇａ－Ａｌ合金融液の直上３ｃｍの位置に２時間保持した以外は、実施例３と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。Ｇａ－Ａｌ合金融液の直上に保持した窒化アルミニウム基板の温度は、１３００℃であった。
　窒化アルミニウム基板上に成長したＡｌＮ結晶の（００２）面チルトの半値幅は２０８arcsecであり、（１０２）面ツィストの半値幅は６６８arcsecであった。また、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．０μｍであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であり、実施例３に見られたようなｃ軸を軸とする約１度ずれた回転ドメインは存在しなかった。アニール効果により、窒化アルミニウム基板のＡｌＮ薄膜がシングルドメイン化したものと思われる。
　１　ガス導入管、　２　坩堝、　３　シード基板、　４　Ｇａ－Ａｌ溶融液、　５　ヒータ、　６　ガス排出管、　７　熱電対

Claims (8)

  1. 　Ｇａ－Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、該Ｇａ－Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  2. 　前記種結晶基板が、窒化サファイア基板であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  3. 　前記窒化サファイア基板を９００℃以上１５００℃以下の温度でアニール処理することを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  4. 　前記窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項２又は３記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  5. 　前記Ｇａ－Ａｌ合金融液にＮ２ガスを注入しながら、窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  6. 　前記Ｇａ－Ａｌ合金融液の温度を１０００℃以上１５００℃以下とし、窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  7. 　前記Ｇａ－Ａｌ合金融液のＧａとＡｌとのモル比が９８：２～４０：６０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
  8. 　窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の窒化アルミニウム結晶がエピタキシャル成長されてなる結晶基板。
PCT/JP2011/066146 2010-07-14 2011-07-14 窒化アルミニウム結晶の製造方法 WO2012008545A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180034602.3A CN103052739B (zh) 2010-07-14 2011-07-14 氮化铝晶体的制造方法
US13/809,261 US8735905B2 (en) 2010-07-14 2011-07-14 Method for producing aluminum nitride crystals
KR1020137003253A KR101733838B1 (ko) 2010-07-14 2011-07-14 질화알루미늄 결정의 제조 방법
EP11806875.8A EP2594666B1 (en) 2010-07-14 2011-07-14 Method for producing aluminum nitride crystals

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010159973 2010-07-14
JP2010-159973 2010-07-14
JP2011012770 2011-01-25
JP2011-012770 2011-01-25
JP2011050415A JP5656697B2 (ja) 2010-07-14 2011-03-08 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2011-050415 2011-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012008545A1 true WO2012008545A1 (ja) 2012-01-19

Family

ID=45469540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/066146 WO2012008545A1 (ja) 2010-07-14 2011-07-14 窒化アルミニウム結晶の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8735905B2 (ja)
EP (1) EP2594666B1 (ja)
JP (1) JP5656697B2 (ja)
KR (1) KR101733838B1 (ja)
CN (1) CN103052739B (ja)
TW (1) TWI554658B (ja)
WO (1) WO2012008545A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173638A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2015024940A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2015117151A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2015189651A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2016141575A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 住友金属鉱山株式会社 エピタキシャル成長用基板及びその製造方法
US10100426B2 (en) * 2014-03-18 2018-10-16 Ricoh Company, Ltd. Method for producing gallium nitride crystal
WO2019189378A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日本碍子株式会社 窒化アルミニウム板

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6235398B2 (ja) * 2013-05-27 2017-11-22 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法及び製造装置
JP6373615B2 (ja) * 2014-03-28 2018-08-15 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法及び製造装置
JP6362555B2 (ja) * 2015-02-25 2018-07-25 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
USD768694S1 (en) 2015-02-27 2016-10-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Display screen or portion thereof with animated graphical user interface
TWI576311B (zh) * 2015-10-14 2017-04-01 國立清華大學 一種生產氮化鋁的鐵介質熔湯法及其生產設備
USD791828S1 (en) 2015-12-23 2017-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Display screen or portion thereof with graphical user interface
CN105489723B (zh) * 2016-01-15 2018-08-14 厦门市三安光电科技有限公司 氮化物底层及其制作方法
CN107305918B (zh) * 2016-04-21 2019-04-12 元鸿（山东）光电材料有限公司 用于紫外光发光二极管的基板及该基板的制造方法
CN109994377A (zh) * 2019-03-27 2019-07-09 北京大学 一种高质量AlN外延薄膜及其制备方法和应用
US11944956B2 (en) * 2019-05-02 2024-04-02 The Regents Of The University Of California Room temperature liquid metal catalysts and methods of use
KR102345481B1 (ko) 2019-12-30 2022-01-03 주식회사 씽크풀 인공지능 기반의 종목연관 키워드 결정방법 및 그 시스템
KR102517743B1 (ko) 2019-12-30 2023-04-05 주식회사 씽크풀 인공지능 기반의 투자지표 결정방법 및 그 시스템
KR20220073356A (ko) 2020-11-26 2022-06-03 주식회사 씽크풀 인공지능 기반의 이슈 금융종목 결정방법 및 그 시스템
KR20230078153A (ko) 2021-11-26 2023-06-02 주식회사 씽크풀 인공지능 기반의 예약주문 관리방법 및 그 시스템
CN114318502A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 武汉锐科光纤激光技术股份有限公司 AlGaN材料的生长方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11189498A (ja) 1997-06-11 1999-07-13 Hitachi Cable Ltd 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法
JP2004224600A (ja) 2003-01-20 2004-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法および半導体装置
JP2005104829A (ja) 2003-09-12 2005-04-21 Tokuyama Corp 高結晶性窒化アルミニウム積層基板およびその製造方法
WO2006030718A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Ngk Insulators, Ltd. AlN単結晶の製造方法およびAlN単結晶
JP2006213586A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Tokyo Institute Of Technology 窒化アルミニウム単結晶積層基板
JP2006306638A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Sumitomo Metal Ind Ltd ＡｌＮ単結晶の製造方法
JP2007039292A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Tohoku Univ 窒化アルミニウム単結晶積層基板
JP2008266067A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Ngk Insulators Ltd 窒化アルミニウム単結晶の製造方法
JP2010159973A (ja) 2009-01-06 2010-07-22 Panasonic Corp 流量計測装置
JP2011012770A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Aisin Ai Co Ltd トランスミッションのリバースアイドラギヤ
JP2011050415A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Nidek Co Ltd 眼内レンズ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6270569B1 (en) * 1997-06-11 2001-08-07 Hitachi Cable Ltd. Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method
KR101167732B1 (ko) * 2003-03-17 2012-07-23 오사카 유니버시티 Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법 및 이것에 이용하는장치
US7338555B2 (en) * 2003-09-12 2008-03-04 Tokuyama Corporation Highly crystalline aluminum nitride multi-layered substrate and production process thereof
JPWO2006022302A1 (ja) * 2004-08-24 2008-05-08 国立大学法人大阪大学 窒化アルミニウム結晶の製造方法およびそれにより得られた窒化アルミニウム結晶
JP2008266607A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd イソインドール類重合体の製造方法
CA2712148C (en) * 2008-01-16 2012-08-07 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Tech Nology Method for producing a laminated body having a1-based group-iii nitride single crystal layer, laminated body produced by the method, method for producing a1-based group-iii nitride single crystal substrate employing the laminated body, and aluminum nitride single crystal substrate

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11189498A (ja) 1997-06-11 1999-07-13 Hitachi Cable Ltd 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法
JP2004224600A (ja) 2003-01-20 2004-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法および半導体装置
JP2005104829A (ja) 2003-09-12 2005-04-21 Tokuyama Corp 高結晶性窒化アルミニウム積層基板およびその製造方法
WO2006030718A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Ngk Insulators, Ltd. AlN単結晶の製造方法およびAlN単結晶
JP2006213586A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Tokyo Institute Of Technology 窒化アルミニウム単結晶積層基板
JP2006306638A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Sumitomo Metal Ind Ltd ＡｌＮ単結晶の製造方法
JP2007039292A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Tohoku Univ 窒化アルミニウム単結晶積層基板
JP2008266067A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Ngk Insulators Ltd 窒化アルミニウム単結晶の製造方法
JP2010159973A (ja) 2009-01-06 2010-07-22 Panasonic Corp 流量計測装置
JP2011012770A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Aisin Ai Co Ltd トランスミッションのリバースアイドラギヤ
JP2011050415A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Nidek Co Ltd 眼内レンズ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2594666A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173638A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2015024940A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2015117151A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
US10100426B2 (en) * 2014-03-18 2018-10-16 Ricoh Company, Ltd. Method for producing gallium nitride crystal
JP2015189651A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2016141575A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 住友金属鉱山株式会社 エピタキシャル成長用基板及びその製造方法
WO2019189378A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日本碍子株式会社 窒化アルミニウム板
JPWO2019189378A1 (ja) * 2018-03-27 2020-10-22 日本碍子株式会社 窒化アルミニウム板
US11383981B2 (en) 2018-03-27 2022-07-12 Ngk Insulators, Ltd. Aluminum nitride plate

Also Published As

Publication number Publication date
EP2594666B1 (en) 2017-05-10
EP2594666A1 (en) 2013-05-22
KR20140003377A (ko) 2014-01-09
US20130187170A1 (en) 2013-07-25
CN103052739A (zh) 2013-04-17
US8735905B2 (en) 2014-05-27
JP2012167001A (ja) 2012-09-06
CN103052739B (zh) 2015-08-19
TW201221708A (en) 2012-06-01
EP2594666A4 (en) 2014-04-09
KR101733838B1 (ko) 2017-05-08
JP5656697B2 (ja) 2015-01-21
TWI554658B (zh) 2016-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5656697B2 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法
KR101669259B1 (ko) 적층체의 제조방법
WO2009090821A1 (ja) Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体の製造方法、該製法で製造される積層体、該積層体を用いたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法、および、窒化アルミニウム単結晶基板
JP5197283B2 (ja) 窒化アルミニウム単結晶基板、積層体、およびこれらの製造方法
WO2007015572A1 (ja) 窒化アルミニウム単結晶膜、窒化アルミニウム単結晶積層基板およびそれらの製造方法
JP6189664B2 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP6362378B2 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP6491488B2 (ja) エピタキシャル成長用基板及びその製造方法
JP6143148B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法
JP5144192B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法
JP5865728B2 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2009018975A (ja) 非極性面ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法
JP2008285401A (ja) Ｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法、および該基板を積層した積層基板
JP4481118B2 (ja) 高結晶性窒化アルミニウム積層基板の製造方法
JP6235398B2 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法及び製造装置
JP2008273768A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶基板
WO2023162936A1 (ja) ＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置
JP2015189650A (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法及び製造装置
JP7448925B2 (ja) ＡｌＮ単結晶の製造方法、ＡｌＮ単結晶、およびＡｌＮ単結晶製造装置
ソンイェリン Growth of GaN and AlN crystals by the flux film coating technique
JP6159245B2 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法
JP2006069814A (ja) 窒化アルミニウム積層基板
Mokhov et al. Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia
Onuma et al. Structural, optical, and homoepitaxial studies on the bulk GaN single crystals spontaneously nucleated by the Na-flux method
Kubo et al. Homoepitaxial growth of GaN layers by reactive molecular-beam epitaxy on bulk GaN single crystals prepared by pressure-controlled solution growth

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180034602.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11806875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011806875

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011806875

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137003253

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13809261

Country of ref document: US