KR101669259B1 - 적층체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

사파이어 기판 상에의 신규한 III족 극성 성장 방법을 제공하는 것이다. 유기금속 기상성장법에 의해, 사파이어 기판 상에 Al 함유량이 많은 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법이고, 상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스와 함께 산소원 가스를 사파이어 기판 상에 공급함으로써, 산소를 1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하의 농도로 함유한 초기 단결정층을 15 nm 이상 40 nm 이하의 두께로 성장시키는 제 1 성장 공정, 및 상기 초기 단결정층 상에, 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 또는 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제 1 성장 공정보다 적은 공급량으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 저감된 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제 2 성장 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCTION OF LAMINATE}
본 발명은 유기금속 기상성장법에 의해 사파이어 기판상에 III족 질화물 단결정층을 적층한 신규 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 자외선 발광소자　(발광 다이오드 또는 레이저 다이오드), 자외선 센서 등에 이용가능한 신규 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알루미늄(Al)을 포함하는 III족 질화물 반도체는, 파장 200 nm에서360 nm에 상당하는 자외선 영역에서 직접 천이형 밴드 구조를 가지기 때문에, 고효율 자외선 발광 디바이스의 제작이 가능하다.
III족 질화물 반도체 디바이스는, 유기금속 기상성장법(MOCVD법), 분자선 에피택시법 (MBE법), 또는 수소 기상 에피택시법 (HVP법) 등의 기상성장법에 의해 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체 박막을 결정 성장시킴으로써 제조된다. 그 중에서도, MOCVD법은 원자층 레벨에서의 막 두께 제어가 가능하고, 또한 비교적 높은 성장 속도를 얻을 수 있다는 점에서, 공업적으로는 현재 가장 많이 이용되고 있는 방법이다.
상기 자외선 발광 디바이스를 제조하는 경우에는, 알루미늄(Al)을 포함하는 III족 질화물 반도체 결정과 격자 상수 및 열팽창 계수의 정합성이 좋은 기판을 입수하기가 용이하지 않다. 그렇기 때문에, 일반적으로 사파이어 기판이나 실리콘 카바이드 기판 등의 이종 재료 기판 상에 알루미늄(Al)을 포함하는 III족 질화물 반도체 결정이 형성된다. 특히, 발광 파장이 자외선 영역인 경우는, 광투과성 관점에서 사파이어 기판이 널리 이용되고 있다.
또한 알루미늄(Al)을 포함하는 III족 질화물 반도체 결정에는, 표리 관계에 있는 III족 극성(예를 들면, III족 질화물이AlN인 경우에는Al 극성)과 질소 극성(N 극성)의 2 개의 극성이 존재한다. 양호한 디바이스 특성을 얻기 위해서는, 상기 이종 재료 기판 상에 III족 극성 면이 최표면에 노출된 상태로 성장이 진행하도록 (III족 극성이 성장하도록) 성장 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 그 이유는, III족 극성 성장의 경우, 원자 레벨에서 평활한 결정 표면을 얻을 수 있는데 비해, N 극성 성장의 경우는 결정 내에 III족 극성과 N 극성이 혼재한 극성 반전 도메인이 다수 발생하여, III족 극성 성장에 비하여 결정 표면의 표면 거칠기가 극단적으로 악화되기 때문이다 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 2 참조). 특히, 이러한 경향은, 알루미늄(Al) 함유량이 높은 III족 질화물 단결정, 예를 들어 질화 알루미늄(AlN) 단결정을 성장시킬 때 현저해진다.
AlN과 관련하여, III족 극성(Al 극성) 및 질소 극성(N 극성)을 더욱 상세히 설명한다. Al 극성이라는 것은, “0001”면 혹은 +C면을 결정 성장면으로 하고, 정사면체의 중심(中心 또는 重心)에 알루미늄(Al) 원자가 존재하고, 4 개의 정점에 질소(N) 원자가 존재하는 정사면체 구조를 단위 유닛으로 하는 것으로 정의된다. 그리고 Al 극성 성장은 이러한 단위 유닛을 형성하면서 성장하는 것을 의미한다. 반면, N 극성이라는 것은, “000-1”면 혹은 -C면을 결정 성장면으로 하고, 정사면체의 중심(中心 또는 重心)에 N 원자가 존재하고, 4 개의 정점에 Al 원자가 존재하는 정사면체 구조를 단위 유닛으로 하는 것으로 정의된다. 그리고, N 극성 성장은 이러한 단위 유닛을 형성하면서 성장하는 것을 의미한다.
또한, 이러한 성장으로 얻을 수 있는 결정의 물성면에서의 특징을 비교하면, Al 극성 성장으로 얻어지는 결정은, 그 사파이어 기판과 접합하는 면과 반대측의 “노출 표면”(Al 극성면)의 표면 평활성, 내약품성 및 내열성이 높은 데 반해, N 극성 성장으로 얻을 수 있는 결정은 그 “노출 표면”(N 극성면)이 상기 물성이 Al 극성면보다 떨어진다.
상기한 바와 같이, 이러한 각 극성면의 물성적인 차이는 AlN 이외의 III족 질화물 단결정, 특히 AlN 함유율이 높은 III족 질화물 단결정에 대해서도 기본적으로 마찬가지이며, 사파이어 기판 상에 성장시킨 III족 질화물(예를 들면, AlN) 단결정이 III족 극성 성장을 했는지 아닌지는, 상기 내약품성의 차이를 이용하여 쉽게 확인할 수 있다. 즉, 수산화 칼륨 (KOH) 등 알카리 수용액 중에 적층체(사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 형성한 적층체)를 침적하고, 침적 후 결정 표면의 용해 상태를 관찰하는 에칭 테스트를 실시함으로써 간편하고 쉽게 행할 수 있다. III족 질화물 단결정층의 표면이 III족 극성면이라면, 알칼리 수용액에 대한 내성이 높기 때문에 에칭되지 않는다. 한편, 표면이 N 극성 표면의 경우는 쉽게 에칭된다. 따라서, 이러한 테스트 전후의 표면을 관찰하고, 에칭의 흔적이 관찰되지 않는다면, III족 극성 성장을 하였다고 판단할 수 있고, 반대로 명백한 에칭의 흔적이 관찰되는 경우에는 N 극성 성장을 하였다고 판단할 수 있다.
사파이어 기판 상에 III족 질화물 반도체 결정을 성장시킬 때에, III족 극성 성장을 실현하기 위해서는, III족 극성 성장하기 쉬운 상황, 즉 III족 원자가 과포화에 가까운 상황을 의도적으로 생성할 필요가 있다. 이와 같은 상황을 생성하는 구체적인 방법으로서, 사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 형성하기 전에, III족 원료(예를 들어, Al 원료)만을 공급하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 3 참조), 또는 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 초기 단계에서 질소원 가스를 공급하지 않은 상태에서 III족 원료 가스(예를 들어, Al 원료)를 단속적(on and off)으로 공급하는 방법(예를 들면 특허문헌 1) 등이 제안되고 있다.
일본국 특개2009-54782호 공보
APPLIED PHYSICS LETTERS Vol. 83 (2003) 2811 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44 (2005) L150 Journal of Crystal Growth 310 (2008) 4932
III족 극성 성장을 실현하기 위한 방법으로서, 비특허문헌 3 및 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, III족 원료(예를 들어, Al 원료)만을 공급하는 공정을 마련함으로써 III족 원자의 과포화 상태를 생성하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이 경우 III족 질화물 단결정을 성장시키는 초기 단계에서 III족 원료의 공급량 및 공급 방법 등을 정밀하게 제어할 필요가 있었다. 또한 비특허문헌 3에 의하면, 보다 안정적으로 III족 극성 성장을 시키기 위해서는, 공급하는 III족 원료량을 늘릴 필요가 있으나, 그 반면 결정 품질이 저하되는 경향이 있는 것으로 나와 있다.
또한, 본 발명자들이 비특허문헌 3에 개시된 방법에 의해 사파이어 기판 상에 AlN 단결정을 성장시키는 추가 실험을 실시한 결과, Al 극성 성장은 가능하였지만, 성장 후의 기판은 다소 Al 금속색을 나타내었고, 상기 기판의 280 nm 이하의 영역에서의 직선 투과율은 60 % 이하로 낮고, 250 nm의 빛에 대한 직선 투과율도 60 % 이하였다. 이러한 AlN 적층체에 자외선 발광 디바이스를 제작하는 경우, AlN 층을 통해 외부로 방출되는 빛의 추출 효율이 현저히 저하되고, 그 결과 자외선 발광 디바이스의 특성도 저하되는 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 제1 목적은, MOCVD법으로 사파이어 기판 상에 AlN 등의 III족 질화물 반도체 결정을 성장시킬 때에, 안정적으로 III족 극성 성장을 할 수 있는 새로운 방법을 제안하는 것이다. 또한 제2 목적은, 상기 방법을 이용하여 높은 광투과성과 양호한 결정 품질을 가지는 III족 질화물 단결정층이 사파이어 기판 상에 적층된 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 사파이어 기판 상의 III족 질화물 단결정 성장 조건에 대해 검토하였다. 특히 AlN처럼 Al의 함유량이 높은 III족 질화물 단결정을 사파이어 기판 상에 성장시키는 초기 단계(이러한 초기 단계에 형성되는 단결정층을 초기 단결정층이라고도 함)의 성장 조건에 대한 검토를 행하였다. 그 결과, 초기 단결정층 형성시, 산소를 원료 가스와 함께 사파이어 기판 상에 공급하는 경우에 안정적으로 III족 극성 성장이 일어난다는 결과를 얻었다. 그리고, 이 결과에 기초하여, 검토를 계속한 결과, 초기 단결정층 중의 산소 농도 및 이러한 초기 단결정층의 두께를 특정 범위로 제어하고, 또한 초기 단결정층 상에 산소 농도가 낮은 III족 질화물 단결정층을 형성하는 경우에는, 당해 III족 질화물 단결정층도, 안정한 III족 극성 성장에 의해 형성되고, 게다가 얻어지는 단결정층의 결정성도 양호하다는 결과를 도출해내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1 발명은 유기금속 기상성장법에 의해, 사파이어 기판 상에, AlXGaYInZN (단, X, Y 및 Z는 각각 0.9 ≤ X ≤ 1.0, 0.0 ≤ Y ≤ 0.1, 0.0 ≤ Z ≤ 0.1을 만족하는 유리수이고, X + Y + Z = 1.0)으로 나타내어지는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서,
상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스인 III족 원료 가스 및 질소원 가스와 함께 산소원 가스를 사파이어 기판 상에 공급함으로써 산소를 1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하의 농도로 함유한 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 상기 사파이어 기판 상에 15 nm 이상 40 nm 이하의 두께로 성장시키는 제 1 성장 공정 및 상기 초기 단결정층 상에 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 또는 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제 1 성장 공정보다 적은 공급량으로 제공함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 저감된 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제 2 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.
제 2 발명은, 사파이어 기판 상에, AlXGaYInZN (단, X, Y 및 Z는 각각 0.9 ≤ X ≤ 1.0, 0.0 ≤ Y ≤ 0.1, 0.0 ≤ Z ≤ 0.1을 만족하는 유리수이고, X + Y + Z = 1.0)으로 나타내어지는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체이고, 사파이어 기판 상에, 산소를1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하의 농도로 함유하고, 두께가 15 nm 이상 40 nm 이하인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층이 적층되고, 또한 상기 초기 단결정층 상에, 초기 단결정층보다 산소 농도가 낮은 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제 2의 III족 질화물 단결정층이 적층된 적층체이다. 이 적층체에서는 제 2의 III족 질화물 단결정층의 표면을 III족 극성면으로 할 수 있다.
또한 제 3 발명은 상기 적층체를 가지는 반도체 디바이스이다.
본 발명에 따르면, MOCVD법에 의해, 식 AlXGaYInZN으로 표시되고, X ≥ 0.9이 되는, Al 함유량이 높은 III족 질화물 단결정을 사파이어 기판 상에 성장시키는 경우에, 안정된 III족 극성 성장에 의해 당해 III족 질화물 단결정을 성장시킬 수 있다. 게다가, 그 결과 얻어지는 III족 질화물 단결정은 원자 레벨에서 평활한 표면을 가지고, 결정성도 양호하다. 그리고, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 적층체는, 자외선에 대해서도 높은 광투과성을 가지는 사파이어를 기판으로 사용하기 때문에, 자외선 발광 디바이스용 기판으로 이용함으로써 디바이스의 발광 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
도1은 본 발명의 적층체의 태양을 나타내는 개략도이다.
도2는 초기 단결정층의 산소 농도와 제 2의 III족 질화물 단결정층의 결정성과의 관계를 나타낸 도이다.
본 발명은 MOCVD 법에 의해 사파이어 기판 상에 AlXGaYInZN (단, X, Y 및 Z는 각각 0.9 ≤ X ≤ 1.0, 0.0 ≤ Y ≤ 0.1, 0.0 ≤ Z ≤ 0.1을 만족하는 유리수이고, X + Y + Z = 1.0)으로 나타내어지는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그리고 사파이어 기판 상에, 상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스(III족 원료 가스 및 질소원 가스)와 함께 산소원 가스를 공급함으로써 산소를1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하의 농도로 함유한 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 상기 사파이어 기판 상에 15 nm 이상 40 nm 이하의 두께로 성장시키는 제 1 성장 공정 및 상기 초기 단결정층 상에 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 또는 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제 1 성장 공정보다 적은 공급량으로 제공함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 저감되고, 또한 표면이 III족 극성 면인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제 2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제 2 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 순서에 따라 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
(MOCVD법 및 사용장치)
본 발명의 방법에서는, 유기금속 기상성장법(MOCVD법)에 의해 III족 질화물 단결정층을 성장시킨다. 이 MOCVD 법은 III족 원료 가스, 예를 들면, 트리에틸알루미늄과 같은 유기금속 가스와, 질소원 가스, 예를 들면, 암모니아 가스와 같은 원료 가스를 기판 상에 공급하고, 상기 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 것이다. 본 발명의 방법에서는, 이러한 MOCVD법을 행할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 MOCVD장치 또는 시판되는 MOCVD 장치를 제한없이 사용할 수 있다.
그러나, III족 질화물 단결정 형성시, 의도하지 않은 불순물의 혼입을 최대한 저감하고, 초기 단결정층의 산소 농도 제어가 용이해지는 관점에서, MOCVD 장치로서는, 예를 들어 기판 가열시에 복사에 의해 고온이 되는 기판 주변 부재로부터 발생하는 불순물, 특히 기판 주변 부재를 구성하는 재질로부터 발생하는 산소 등의 불순물의 양을 최소한으로 억제할 수 있는 구조의 장비를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판으로부터의 복사로 인하여 1000 ℃ 이상으로 가열되는 부분에, 적어도 원료 가스 등과 접하는 표면 부분이 질화 붕소와 AlN 등의 고순도 세라믹으로 이루어지는 재질을 사용하는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
(III족 질화물 단결정의 기본조성)
본 발명에서의 초기 단결정층 및 제 2의 III족 질화물 단결정층은 모두 기본적으로 상기 조성식으로 표시되는 III족 질화물 단결정으로 이루어진 것이면 되나, 제조 용이성, 광투과성 및 효과의 현저성의 관점에서, 상기 조성식에서 X, Y 및 Z는 1.0 ≥ X ≥ 0.95, 0.05 ≥ Y ≥ 0, 0.05 ≥ Z ≥ 0 인 것이 바람직하고, 특히 X = 1.0, 즉 AlN인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서 초기 단결정층을 구성하는 III족 질화물 단결정은 소정 농도의 산소를 포함하고, 또한 제 2의 III족 질화물 단결정층을 구성하는 III족 질화물 단결정도 초기 단결정층에서의 농도보다 낮은 농도로 산소 원자를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 결정 중에 포함되는 산소 원자의 양은 미량이어서 소위 불순물로 취급할 수 있는 수준이며, III족 질화물 단결정 분야에서 기본 결정 조성은 불순물을 고려하지 않고 표시하는 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명에 있어서도 산소의 존재에 의해 III족 질화물 단결정의 기본 조성식은 변하지 않는 것으로 취급한다.
또한 초기 단결정층 및 제 2의 III족 질화물 단결정층을 구성하는 III족 질화물 단결정의 조성식(X, Y 및 Z의 구체적 수치의 조합)은 동일하여도 혹은 달라도 무방하다. 그러나 제조 용이성, 광투과성의 관점에서 양자는 동일한 조성인 것이 바람직하고, 특히 양자 모두 AlN인 것이 바람직하다.
(제 1 성장 공정)
본 발명에서는 MOCVD 법에 의해 사파이어 기판 상에 상기 조성의 III족 질화물 단결정층을 성장시킬 때에, 우선 제 1 성장 공정을 실시한다. 즉, 제1 성장 공정에서는 원료 가스로서, III족 원료 가스, 질소원 가스 및 산소원 가스를 이용하여 이들을 사파이어 기판에 공급함으로써 상기 기본 조성을 가지고, 산소 농도가1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하인 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 15 nm 이상 40 nm 이하의 두께로 성장시킨다.
이러한 초기 단결정층을 성장시킴으로써, 제 2 성장 공정에서는 제 2의 III족 질화물 단결정층을 안정적으로 III족 극성 성장에 의해 성장할 수 있도록 하고, 당해 층 표면의 평활성을 높임과 동시에 결정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 제 2의 III족 질화물 단결정층 상에 반도체 디바이스로 하기 위하여 필요한 그 외의 III족 질화물 단결정층을 형성하는 경우, 이 단결정층의 결정성을 높일 수 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않으나, 본 발명자들은 다음과 같은 메커니즘으로 추정하고 있다. 즉, MOCVD 법에 의한 결정 성장은, 그 극 초기에III족 극성 성장의 핵이 되는 부분(III족 극성 성장 핵)과 질소 극성 성장의 핵이 되는 부분(질소 극성 성장 핵)이 사파이어 기판 표면에 각각 다수가 랜덤하게 부착하고, 이러한 핵이 경쟁적으로 성장하는 것으로 생각할 수 있다. 이 때, III족 극성 성장의 성장 속도 쪽이 질소 극성 성장의 성장 속도보다 빠르기 때문에, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 어느 정도 이상의 값이 되면, 질소 극성 성장 핵이 존재하여도 성장이 진행되면서 III족 극성 성장이 우세하게 되어, 최종적으로 완전한 또는 거의 완전한 III족 극성 성장이 된다. 이 때, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 지나치게 높게 되면, 각 성장 핵에서 성장한 단결정 도메인끼리 충돌할 때 도메인 사이의 극히 작은 방위 엇갈림 등에 기인하여 전위 등 결함이 발생하기 쉬워져서 결정성이 저하된다.
본 발명은, 제 1 성장 공정에서 형성되는 초기 단결정층 중의 산소 농도 및 두께를 제어함으로써, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도를 적절히 높게 제어하는 것이 가능하게 되어, 결정성 저하를 방지하면서 III족 극성 성장의 우위성을 높이는 데 성공한 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다. 보다 상세히 설명하면, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도를 높이는 것에 관해서는, 산소에는 III족 극성 성장 핵의 형성(기판 표면에 부착)을 촉진하는 작용이 있고, 핵 형성시에 그 핵 중의 산소 가스 농도, 나아가서는 초기 단결정층에 포함되는 산소 농도를 높게할수록 기판 표면에의 부착율이 높아져, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 높아지는 것으로 생각된다. 본 발명의 방법에서는, 초기 단결정층에 포함되는 산소 농도에 소정의 상한을 설정함으로써 III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 결정성의 저하를 방지하고 있다. 그러나, 산소 농도에 상한을 설정하여도 결정 성장이 진행됨에 따라(초기 단결정층의 두께가 두꺼워짐에 따라), 질소 극성 성장 표면 상에도 새로운 III족 극성 성장 핵이 형성되어, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 소기의 범위를 넘어 지나치게 높아져서 결정성이 저하하는 경향이 있는 것으로 판명되었다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 초기 단결정층의 두께에 제한을 설정하고, 이와 같은 결정성의 저하를 방지하고 있다. 그리고, 이러한 제어를 행하여 형성된 초기 단결정층의 표면(최상면)은 결정성 및 표면 평활성이 양호하고, 또한 III족 극성 성장면이 대부분을 차지하는 상태로 되어 있기 때문에, 제 2 성장 공정에서 산소의 공급을 멈춰도 안정적으로 III족 극성 성장을 할 수 있게 된 것으로 생각된다.
이하, 제 1 공정에 대해 상세히 설명한다.
(사파이어 기판)
제 1 공정에서 사용하는 사파이어 기판은, 그 표면에 III족 질화물 단결정층이 성장할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 사파이어 기판을 사용할 수 있다. 사파이어 기판으로서는, III족 질화물 단결정의 성장 용이성에서, 결정 성장면의 방위가 “0001”면 (C면)인 기판, 또는 결정 성장면이 C면으로부터 M축 방향으로 0 ° 초과0.5 ° 이하로 경사지게 한 오프(OFF)각 진 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 두께에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 제조 비용 및 취급 용이성에서, 0.1 mm 이상 1.0 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.2 mm 이상 0.5 mm 이하인 것이 특히 바람직하다 .
또한 이러한 사파이어 기판은, 후술하는 초기 단결정층을 형성하기 전에 MOCVD 장치 내에 설치한 후, 수소 분위기 내에서 1200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1250 ℃ 이상으로 가열함으로써, 기판 표면의 클리닝(열 클리닝)을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열 클리닝의 상한 온도는 통상 1500 ℃이다.
(원료 가스)
제 1 공정에서는, 원료 가스로서 III족 원료 가스, 질소원 가스 및 산소원 가스를 사용한다. 이들 원료 가스는, 일반적으로 수소 가스, 질소 가스와 같은 캐리어 가스와 함께 반응계 내(장치 내의 기판 상)에 공급된다(이 점은 후술하는 제 2 성장 공정에서도 마찬가지이다).
III족 원료 가스 및 질소원 가스로는, 성장시키는 III족 질화물 단결정의 조성에 따라 MOCVD 법에 의해 III족 질화물 단결정을 성장시키는 데 사용할 수 있는 III족 원료 가스 및 질소원 가스를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, III족 원료 가스로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨 또는 트리메틸인듐 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 III족 원료는 성장시키는 초기 단결정층의 조성에 따라 그 원료의 종류, 사용 비율을 적절히 결정하면 된다. 또한 질소원 가스로는 암모니아 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
산소원 가스로는, 초기 단결정층에 포함되는 산소의 공급원이 되는 가스이고 산소 가스 및 분자 내에 산소를 함유하는 화합물 가스를 사용할 수 있다. 분자 내에 산소를 포함 화합물로는, 성장 조건에 있어서 가스화하는 화합물이면 사용할 수 있으나, 취급 용이성에서 실온 액체의 탄소수 1~5의 알코올, 특히 부탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
산소원 가스는 다른 원료 가스에 비해 미량 공급되므로, 산소원 가스로는 미리 캐리어 가스로 희석된 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실온 액체의 “분자 내에 산소를 함유하는 화합물” 가스를 사용하는 경우에는, 액체의 상기 화합물을 실온 이상의 소정 온도 조건하에서 유지하여 수소 등의 캐리어 가스로 버블링함으로써 캐리어 가스로 희석된 산소원 가스로 공급할 수 있다.
산소의 공급량을 정밀하게 제어하기 쉽다는 관점에서, 산소원 가스로는 질소 또는 수소 등의 캐리어 가스로 희석한 산소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 산소의 희석 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미리 가스 봄베 내에서 희석하는 방법, 산소 가스와 질소 또는 수소 등의 캐리어 가스를 장치 내에서 혼합함으로써 희석하는 방법을 채택할 수 있다.
(초기 단결정층 및 그 형성순서 및 조건)
제 1 성장 공정에서 형성되는 초기 단결정층 중의 산소 농도는1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하이어야한다. 초기 단결정층 중의 산소 농도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 상기 초기 단결정층 상에 성장시키는 제 2의 III족 질화물 단결정층이 안정적으로 III족 극성 성장을 함과 동시에, 상기 제 2의 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도를 저감할 수 있다. 제 2의 III족 질화물 단결정층을 보다 안정적으로 III족 극성 성장시켜 결함 밀도를 더 저감하기 위해서는, 초기 단결정층 중의 산소 농도는 특히5 × 1020 cm-3 이상 4 × 1021 cm-3 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 산소 농도는 단결정층 1 cm3 내에 포함되는 산소 원자수를 의미한다.
초기 단결정층의 산소 농도가1 × 1020 cm-3 미만인 경우에는, 초기 단결정층 상에 성장시키는 제 2의 III족 질화물 단결정층은 N 극성 성장이 지배적이어서, 그 상태는 산소 농도의 감소에 따라 변화한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 산소 농도가1 × 1019 cm-3 정도인 경우는, III족 극성과 N 극성이 혼재한 상태이고, 산소 농도가1 × 1019 cm- 3미만인 경우는 거의 전면이 N 극성면으로 되는 것으로 나타났다. 또한 어느 영역에서도 III족 질화물 단결정층의 표면 평활성은 III족 극성 성장한 경우에 비해 악화된다.
한편, 초기 단결정층 중의 산소 농도가5 × 1021 cm-3 을 초과하는 경우에는, 제 2의 III족 질화물 단결정층이 안정적으로 III족 극성 성장을 하지만, 산소 농도의 증가에 따라 상기 제 2의 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도가 증가한다.
또한, 이 결함 밀도는 투과 전자 현미경(TEM)의 단면 또는 평면 관찰에 의해 전위 결함의 개수를 카운트하여 측정할 수 있다. 또한 다른 방법으로는, X선 록킹 커브(XRC) 측정에서 “002”면 또는 “102”면 반치폭에서 결함 밀도의 대소 관계를 예측할 수 있다. 이 경우, 위의 반치폭이 작아 짐에 따라 결함 밀도가 낮아지는 것으로 추정된다.
본 발명의 방법에 의하면, 제 2의 III족 질화물 단결정층은 “102” 면의 반치폭을, 바람직하게는 2500 arcsec 이하로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1500 arcsec 이하로 할 수 있다.
초기 단결정층 형성시의 산소원 가스의 공급량 및 가스 농도(산소 농도)는, 초기 단결정층 중의 산소 농도가 전술한 범위에 들어가도록, 장치의 사양 등에 따라 적절히 결정하면 좋다. 결정 내로의 산소 포함량과 산소 공급량은 MOCVD 장치의 구조와 가스 도입 방법 등에 따라 크게 달라질 것으로 예상되기 때문에, 미리 산소원 가스의 공급량과 결정 내로 포함되는 산소 농도와 관계를 조사하여 상기 범위 내로 산소 농도가 들어가도록 가스 공급량 및 농도를 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상의 공업적인 생산을 고려하면 III족 원료 가스의 III족 원자에 대하여, 산소원 가스에서의 산소의 몰비(산소 원자 / III족 원자비)를 0.1 이상 10 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 산소원 가스를 공급함으로써 형성된 초기 단결정층(산소 농도가1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하인 초기 단결정층)의 막 두께는 15 nm 이상 40 nm 이하이어야 한다. 초기 단결정층의 막 두께가 15 nm 미만인 경우에는, 초기 단결정층 표면의 III족 극성면의 비율이 충분히 높지 않기 때문에, 초기 단결정층 상에 성장시키는 제 2의 III족 질화물 단결정층은 N 극성 성장이 지배적이다. 한편, 초기 단결정의 막 두께가 40 nm를 초과하는 경우에는, 안정적으로 제 2의 III족 질화물 단결정층이 III족 극성 성장을 하지만, 질소 극성 성장면 상에 새로운 III족 극성 성장 핵이 형성되고, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 지나치게 높아져, 상기 초기 단결정층의 막 두께 증가에 따라 당해 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도가 증가한다. 이 때문에, 보다 안정적인 III족 극성 성장을 실시하고, 또한 결정 품질이 좋은 III족 질화물 단결정층을 형성하기 위해서는 초기 단결정층의 두께는, 보다 바람직하게는 15 nm 이상 30 nm 이하이다 .
또한, 여기서 초기 단결정층의 막 두께는 평균 막 두께를 의미한다. 전술한 바와 같이, 초기 단결정층 형성 단계에서는 III족 극성 성장과 N 극성 성장이 경쟁적으로 일어나 초기 단결정층에는 III족 극성 성장한 부분과 N 극성 성장한 부분이 공존하게 된다. 일반적으로 성장 속도는 III족 극성 성장 쪽이 높기 때문에, 초기 단결정층에는 두께 불균일(얼룩)이 생기는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는 동일한 조건에서 별도 장시간(위의 두께 불균일의 영향이 작아질 수 있는 막 두께로 되는 시간: 구체적으로 약 0.2μm의 막 두께로 되는 시간) 동안 성장을 행하고, 그 조건에서의 성장 속도를 구하여, 실제 제 1 성장 공정에서 초기 단결정층을 형성하는 데 걸린 시간 및 상기 성장 속도의 곱으로부터 구해지는 두께(평균 막 두께)를 초기 단결정층의 두께로 하였다.
본 발명에서, 초기 단결정층 형성시 원료 가스의 공급은 특히 제한되는 것은 아니나, III족 원료 가스에 대한 질소원 가스의 몰비(질소 원자 / III족 원자비)를 3000 이상 8000 이하로 하는 것이 바람직하다. 원료 가스의 공급 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 안정적으로 III족 극성 성장이 가능하게 됨과 동시에, 결함 밀도를 더욱 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 원료 가스는, 산소원 가스와 함께 공급한다면 그 방법은 특별히 제한되지 않고, III족 원료 및 질소원 가스를 동시에 공급하거나, 각각을 번갈아 공급하거나, 또는 그 중 어떠한 원료 가스를 단속적으로 공급하는 등 공지의 방법에 의해 공급할 수 있다. 또한, III족 원료 가스는 초기 단결정층이 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 형성되도록 그 비율을 조정하면 좋다.
초기 단결정층의 형성 온도(초기 단결정층을 형성할 때의 사파이어 기판 온도)에 관해서는, 850 ℃ 이상 1150 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 900 ℃ 이상 1100 ℃ 이하가 바람직하다. 초기 단결정층의 형성 온도가 이 범위를 만족함으로써, 제 2 공정에서 성장시키는 제 2의III족 질화물 단결정층의 III족 극성 성장을 보다 안정적으로 실현하고, 또한 당해 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도를 더욱 저감시킬 수 있다. 또한 초기 단결정층의 형성 온도를 상기 범위로 함으로써, 초기 단결정층에서의 III족 극성 성장과 N 극성 성장의 혼재를 줄일 수 있다. 또한 초기 단결정층에서의 형성 온도를 상기 범위로 함으로써, 결정성이 좋은(X선 록킹 커브 측정에서 반치폭이 좁은) 초기 단결정층으로 할 수 있다. 그 결과, 상기 초기 단결정층 상에 형성하는 제 2의 III족 질화물 단결정층도, 표면 평활성 및 결정성이 개선된다.
상기와 같이, 초기 단결정층에 포함되는 산소 농도 및 초기 단결정층의 막 두께의 차이에 의해, 상기 초기 단결정층 상에 형성하는 제 2의 III족 질화물 단결정층의 극성 상태 및 결정 품질은 변화한다. 이 변화는 사파이어 기판 상에 초기 단결정층의 극성 상태 및 결정 품질에 영향을 받는다.
본 발명자들의 원자힘 현미경(AFM)에 의한 결정 표면의 관찰 결과에 의하면, 위에서 설명한 N 극성 성장이 우세하게 되는 성장 조건에서, 초기 단결정층의 성장면의III족 극성 성장의 상태는 섬 모양의 상태이고, 사파이어 기판에 대한 섬 모양 결정(III족 극성의 성장 부분)은 그 피복률이 대략 30 % 이하인 것으로 나타났다. 한편, 안정적으로 III족 극성 성장을 하지만, 결함 밀도가 증가해 버리는 성장 조건에서, 초기 단결정층의 성장면의 III족 극성 성장의 상태는 망사형 상태이며, 사파이어 기판 대한 피복률이 90 % 이상인 것으로 나타났다. 이러한 결과는, 상기한 본 발명자들에 의한 추정 메커니즘을 뒷받침하는 것이다.
또한, 결정 표면의 극성 분석에 AFM을 이용한 것은, 초기 단결정층과 같이 40 nm 이하의 매우 얇은 막을 성장시킨 경우에, 결정면에 III족 극성 부분과 N 극성 부분이 혼재할 가능성이 높고, 상기한 “간편한 판별법인 에칭 테스트”에서는, 이러한 공존 상태를 평가 할 수 없기 때문이다. 반면, 제 2 공정에서 형성되는 제 2의 III족 질화물 단결정층의 극성을 판단하는 경우에는, 상기 제 2의 III족 질화물 단결정 층은 통상 0.3 μm 이상, 바람직하게는 0.5 μm 이상의 두께로 형성된다. 초기 단결정층으로부터 통산하면 각 결정 핵의 성장이 충분히 진행하는 두께이기 때문에 제 2의 III족 질화물 단결정층 표면은 거의 완전히 III족 극성 부분 또는 N 극성 부분 중 하나로 되어 있다. 따라서, 제 2의 III족 질화물 단결정층 표면의 극성 판단에는 상기 에칭 테스트를 이용하여도 문제없다.
이러한 결과로부터, 초기 단결정층의 바람직한 성장 상태로서는, 사파이어 기판 위 (표면)에 III족 극성 성장이 섬 모양 또는 망사형 상태로 성장하고, 사파이어 기판에 대한 III족 극성 성장 부분의 피복율이 30 % 초과 90 % 미만 상태가 가장 바람직한 것으로 생각된다. 그리고 초기 단결정층에서의 이러한 성장 상태는, 산소 농도 및 막 두께가 상기 범위를 만족하는 초기 단결정층으로 함으로써 달성할 수 있다. 특히, 초기 단결정층의 형성 온도를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 용이하게 상기 성장 상태로 할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서는, 제 2 성장 공정에서 상기 초기 단결정층 상에 제 2 의III족 질화물 단결정층을 성장시킴으로써 적층체를 제조한다. 제 2 성장 공정에 관해 이하에 설명한다.
(제 2 성장 공정)
제 2 성장 공정에서는, 제 1 성장 공정에서 얻어진 초기 단결정층 상에 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 또는 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제 1 성장 공정보다 적은 공급량으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도를 저감시킨 제 2의 III족 질화물 단결정층을 성장시켜 적층체를 제조한다. 이 때, 높은 광투과성을 가지고, 높은 결정성을 가지는 제 2의 III족 질화물 단결정층을 얻는 관점에서 보면, 제 2 성장 공정에서 산소원 가스를 공급하지 않는 것이 바람직하다.
제 2 성장 공정에서 성장시키는 제 2의 III족 질화물 단결정층은 초기 단결정층 표면(III족 극성 성장 부분의 피복율이 바람직하게는 30 % 초과 90 % 미만인 상태의 표면)을 결정 성장면으로 하기 때문에, 상기 제 2의 III족 질화물 단결정층의 형성 과정에 있어서 상기 제 2의 III족 질화물 단결정층의 표면에서 차지하는 III족 극성 성장 부분의 비율은 점차 증대하고, 최종적으로는 90 % 이상, 특히 100 % 혹은 그에 가까운 비율까지 높일 수 있다. 그리고 제 2의 III족 질화물 단결정층의 형성 과정에서는, 주로 이미 형성된 III족 극성 성장 핵의 성장이 일어나, 새로운 III족 극성 성장 핵의 형성은 일어나기 어렵기 때문에, 막 두께를 두껍게 하더라도 결정성이 저하되는 일은 없다.
제 2 성장 공정에서, 원료 가스 및 산소원 가스는 상기 제 1 성장 공정에서와 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 초기 단결정층 상에 제 2의 III족 질화물 단결정층을 성장시킬 때의 조건은, 산소원 가스의 공급량을 0으로 하거나, 제 1 성장 공정보다 산소원 가스 의 공급량을 줄이는 것 외에는, 제 1 성장 공정과 같은 조건을 채용할 수 있다.
즉, 원료 가스의 공급은 특히 제한되는 것은 아니나, 질소 원자 / III족 원자비는 500 이상 7000 이하의 범위로 하면 좋다. 또한 원료 가스의 공급 방법에 관해서는 특별히 제한되는 것이 아니라, III족 원료 및 질소원 가스를 동시에 공급하거나, 각각 번갈아 공급하거나, 또는 그 중 어떠한 원료 가스를 단속적으로 공급하는 등 공지의 방법으로 공급할 수 있다. 또한, III족 원료 가스는 제 2의 III족 질화물 단결정층이 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 형성되도록 그 비율을 조정하면 좋다.
또한 III족 질화물 단결정층을 형성할 때의 형성 온도는, 특히 제한되는 것이 아니라 1100 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 범위이면 좋다.
또한 초기 단결정층을 형성한 후, 초기 단결정층 형성 온도보다 높은 온도에서 III족 질화물 단결정층을 성장시킬 필요가 있는 경우에는, 이하의 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 캐리어 가스만을 공급하거나, 또는 암모니아 가스와 캐리어 가스만을 공급하는 동안에, 기판(초기 단결정층)이 소정의 온도가 되도록 가열하는 것이 바람직하다.
또한 제 2의 III족 질화물 단결정층의 성장 조건을 도중에 변경함으로써, 제 2의 III족 질화물 단결정층을 다층 구조로 할 수도 있다. 예를 들어, 성장 온도(형성 온도), 성장시의 질소 원자 / III족 원자비, 또는 원료 공급 방법 등이 다른 III족 질화물 단결정층을 적층함으로써, 결함 밀도를 감소시킨 다층의 III족 질화물 단결정층을 형성할 수도 있다.
또한 이렇게 하여 얻어진 제 2의 III족 질화물 단결정층 중에 포함되는 산소 농도는 1 × 1020 cm-3 미만이고, 바람직하게는 1 × 1019 cm-3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 × 1018 cm-3 이하이다. 통상, 산소는 불순물이기 때문에, 적층체에 포함되는 산소 농도가 낮을수록 결정의 품질을 높일 수 있다. 따라서, 제 2 성장 공정에서는 산소를 포함하는 가스를 공급하지 않는 태양이 가장 바람직하다. 그러나, 하기의 실시예에 나와 있지만, 산소를 발생하지 않는 부재를 가지는 장치를 사용하고, 또한 산소를 포함하는 가스를 공급하지 않더라도, 그 원인은 분명하지 않으나, 극미량의 산소가 III족 질화물 단결정층에 포함되는 경우가 있다. 따라서, 제 2의 III족 질화물 단결정층에서의 산소 농도를 검출 한계 이하로 하는 것은 곤란하다.
또한 제 2의 III족 질화물 단결정층의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 결정하면 좋다. 통상의 반도체 소자용으로 사용하는 경우에는 0.3 μm 이상 5.0 μm 이하로 하면 좋다.
본 발명의 방법에서는, 제 1 성장 공정에서 소정의 산소 농도를 가지고, 또한 소정의 두께를 가지는 초기 단결정층을 형성함으로써, 상기 초기 단결정층의 노출 표면의 상태를, 안정되게 III족 극성 성장을 행함에 적합한 상태, 즉 표면에서 차지하는 III족 극성면의 비율이 적절히 높은 표면 상태로 만든다. 그리고 이러한 면을 결정 성장면으로 하여 제 2 성장 공정을 행함으로써, 당해 공정에서는 산소를 포함하지 않는 III족 질화물 단결정층을 형성하더라도, 안정적으로 III족 극성 성장을 할 수 있고, 그 결정성 및 표면 평활성을 높일 수 있다.
또한 이러한 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 “사파이어 기판 상에 상기 초기 단결정층 및 제 2의 III족 질화물 단결정층이 차례로 적층된 적층체”인 본 발명의 적층체는, 제 2의 III족 질화물 단결정층의 노출 표면이 우수한 III족 극성 성장면이기 때문에, 그 위에 자외선 발광 디바이스를 구성하는 각종 단결정 박막층을 형성하는 데 적합하며, 자외선 발광 디바이스 제작용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제 2의 III족 질화물 단결정층 상에, 필요에 따라 버퍼층, n형 도전층, 활성층 및 p형 도전층을 이 순서대로 적층한 다층 구조로 함으로써, 발광 소자 층을 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 적층체에 관해 상세히 설명한다.
(본 발명의 적층체)
본 발명의 적층체의 구성을 도1에 나타낸다. 본 발명의 적층체는 사파이어 기판(1), 상기 기판(1) 상에 상기 특정 조성 및 두께를 가지는 초기 단결정층(2)가 적층되고, 상기 초기 단결정층 (2) 상에 제 2의 III족 질화물 단결정층 (3)이 적층되는 것이다.
더욱 상세하게는, 이 적층체는, 사파이어 기판 상에 AlXGaYInZN (단, X, Y 및 Z는 각각 0.9 ≤ X ≤ 1.0, 0.0 ≤ Y ≤ 0.1, 0.0 ≤ Z ≤ 0.1을 만족하는 유리수이고, X + Y + Z = 1.0)으로 표시되는 조성을 가지고, 산소 농도가 1 × 1020 ~ 5 × 1021 cm-3이고, 두께가 15 nm 이상 40 nm 이하인 초기 단결정층(2)과, 상기 조성식에서 나타나는 조성을 가지고 초기 단결정층보다 산소 농도가 낮은 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)과, 이 순서로 적층된 적층체이다. 그리고 바람직하게는 제 2의 III족 질화물 단결정층의 표면(사파이어 기판(1 )의 반대쪽면)은 III족 극성면이다.
본 발명의 적층체에서는, 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성이 높고, 그 표면이 원자 레벨의 평활성이 높으며, 게다가 III족 극성면인 적층체를, 본 발명의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다는 이유로부터, 상기 초기 단결정층(2) 및 상기 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)을 구성하는 III족 질화물은 상기 조성식에서X, Y 및 Z가 1.0 ≥ X ≥ 0.95, 0.05 ≥ Y ≥ 0, 0.05 ≥ Z ≥ 0 인 것이 바람직하고, 특히 X = 1.0, 즉 AlN인 것이 특히 바람직하다.
또한, 초기 단결정층(2)의 산소 농도는 5 × 1020 ~ 4 × 1021 cm-3 가 특히 바람직하다. 또한 초기 단결정층(2)의 두께는 15 nm 이상 30 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 산소 농도는 초기 단결정층(2)의 산소 농도보다 낮고, 1 × 1020 cm-3 미만, 바람직하게는 1 × 1019 cm-3 이하이다. 또한 층 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.3 μm 이상 5.0 μm 이하가 바람직하고, 0.5 μm 이상 4.0 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체는 (a) 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출 표면이 III족 극성을 가지고, (b) 당해 표면의 평활성이 높고, (c) 제 2의 III 질화물 단결정층(3)의 결정성이 높고, 또한 (d) 적층체 전체로서, 빛 특히 심자외광과 자외광에 대한 투과율이 높다는 특징을 가진다. 이하, 이러한 특징에 대해 설명한다.
(a) 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출 표면의 극성
전술한 바와 같이, 제1 공정에서 형성되는 초기 단결정층의 표면 상태는, 그 위에 단결정 성장을 행하는 결정 성장면으로서, 안정되게 III족 극성 성장을 행하는 데 적합한 상태로 되어 있다. 이 때문에, 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출 표면의 극성은, 대부분(예를 들어 90 % 이상, 바람직하게는 95 ~ 100 %)이 III족 극성으로 된다. 당해 표면이 III족 극성이라는 것은, 전술한 에칭 테스트에 의해 쉽게 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체를 수산화 칼륨(KOH) 등 알카리 수용액에 침적하고, 침적 후의 결정 표면의 용해 상태를 관찰하면 된다. 표면이 III족 극성면이라면, 알칼리 수용액에 대한 내성이 높기 때문에 거의 에칭되지 않는다. 한편, 표면이 N 극성면인 경우는 쉽게 에칭된다. 이 에칭 테스트의 조건, 예를 들어 상기 KOH 수용액의 농도, 적층체의 침적 시간, 및 온도는 특히 제한되는 것은 아니나, 구체적인 테스트 조건을 예시하면, KOH 10 wt% 수용액에 실온에서 1 min (1분간) 정도 적층체를 침적하면 된다.
(b) 제 2의 III족 질화물 단결정층(3) 노출 표면의 평활성
제 2의 III족 질화물 단결정층(3)은 안정된 III족 극성 성장을 하기 때문에, 당해 단결정층은 그 표면 평활성이 뛰어나다. 구체적으로는, III족 질화물 단결정층(3)의 표면을 산술 제곱 평균 거칠기(RMS) 20 nm 이하로 할 수 있고, 또한 조건을 조정하면, 10 nm 이하로 할 수도 있다. 이 투과율 및 RMS는 공지의 투과율 측정 장치 및 원자힘 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다.
(c) 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성
제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 기초 결정 성장면이 되는 초기 단결정층 표면에서는, III족 극성 성장 핵의 존재 밀도가 적절히 조정되어 있기 때문에, 제 2 공정에서 결함의 발생이 억제 되고, 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성이 높아진다. 구체적으로는, 결정을 “102” 면의 반치폭으로 평가한 경우, 당해 반치폭을 2500 arcsec 이하로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1550 arcsec 이하, 특히 1500 arcsec 이하로 할 수도 있다. 특히 성장 조건을 정밀하게 제어함으로써 당해 반치폭을 200 arcsec 정도까지 줄일 수도 있다.
(d) 적층체의 광투과성
본 발명의 적층체는, 베이스 기판으로서 광투과성이 매우 높은 사파이어를 사용하여, III족 원료 가스의 선행 공급 등의 광투과성을 저하시키는 방법을 이용하지 않고 III족 극성 성장을 안정되게 실시한다. 또한, 제 2의 III족 단결정층은 결정성이 높고, 그 표면 평활성도 높기 때문에, 본 발명의 적층체는 특히 연마 등의 작업을 하지 않고도 높은 광투과성을 나타낼 수 있다. 그 광투과성은, III족 질화물 단결정층(3)의 두께에 따라 다르지만, 220 nm ~ 800 nm 범위의 직선 투과율에 있어서, 80 % 이상으로 할 수 있고, (심)자외선 발광 소자 기판에 요구되는 220 nm ~ 280 nm의 파장 영역의 빛에 대한 직선 투과율, 나아가서는 250 nm 파장의 빛에 대한 직선 투과율도 80 % 이상으로 할 수 있다.
또한, III족 질화물 단결정을 N 극성 성장시킨 경우에는, N 극성면은 표면이 거칠기 때문에, 상기 직선 투과율은 고작 70 % 정도이다. 당해 직선 투과율에 대해서만 말하면, 표면을 연마하고 표면 평활성을 높게 함으로써 본 발명의 적층체와 같은 정도의 광 투과율을 얻을 수 있지만, N 극성 성장은 결정 성장 윈도우가 좁고 결정 성장 자체가 어려울 뿐만 아니라, 얻을 수 있는 결정(면)의 내약품성 및 내열성이 낮다는 문제가 있다.
또한, III족 극성 성장을 행하는 종래의 방법인 비특허문헌 3에 개시된 방법에서는, III족 극성 성장을 실현시키기 위해 III족 원료 가스의 선행 공급을 행할 필요가 있어, 본 발명자들의 추가 시험 결과에 의하면, 이 때 자외선 영역의 빛을 흡수하는 극히 얇은 메탈릭(Al 풍부한 층) 층이 형성되기 때문이라고 생각되나, 220 nm ~ 280 nm의 파장 영역의 빛에 대한 직선 투과율 및 250 nm의 빛에 대한 직선 투과율은 모두 60 % 이하로 낮았다.
따라서, 본 발명의 적층체의 바람직한 태양으로서, 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)이 “102” 면의 반치폭이 바람직하게는 200 arcsec 이상 2500 arcsec 이하인 결정성을 가지고, 당해 단결정층(3) 표면의 RMS가 0.2 nm초과 20 nm 이하이며, 당해 표면의 90 % 이상이 III족 극성면이고, 파장이 220 nm ~ 800 nm의 범위인 빛에 대한 적층체의 직선 투과율이 80 % 이상인 태양을 포함하고, 더욱 바람직한 태양으로서는, 제 2의 III족 질화물 단결정층(3)이 “102” 면의 반치폭이 바람직하게는250 arcsec 이상 1550 arcsec 이하인 결정성을 가지고, 당해 단결정층(3) 표면의 RMS가 0.2 nm 초과 10 nm 이하이며, 당해 표면의 90 % 이상이 III족 극성면이고 파장이 220 nm ~ 800 nm의 범위인 빛에 대한 적층체의 직선 투과율이 85 % 이상인 태양을 포함한다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(열 클리닝)
사파이어 기판은 M축 방향으로 0.15° 경사지게 한 C면 기판을 사용하였다. 이것을 MOCVD 장치 내의 서셉터(susceptor)에 설치한 후, 수소를 10 slm의 유량으로 흘려보내면서, 사파이어 기판을 1250 ℃까지 가열하여 10 분간 유지하였다. 또한 이 MOCVD 장치는 사파이어 기판을 가열했을 때의 복사열에 의해 1000 ℃ 이상의 온도로 되는 부분은, 그 표면 부분에 질화 붕소 세라믹스 재료로 제조된 부재를 배치하였다.
(제 1 성장 공정)
이어서, 사파이어 기판의 온도를 950 ℃까지 하강시키고, 트리 메틸 알루미늄 유량이 6.6 μmol/min, 암모니아 유량이 1 slm, 산소 유량이 0.5 sccm, 전체 유량이 10 slm, 압력이 40 Torr의 조건으로 AlN 초기 단결정층을 20 nm 두께로 형성하였다 (초기 단결정층을 형성하였다). 여기서, 산소원(산소 포함 가스)에는 고순도 산소(순도> 5N)를 이용하였다. 상기 고순도 산소를 장치 내에서 수소와 혼합하여 1.0 %의 희석 가스로서 산소 유량이 상기한 양이 되도록 기판 상에 공급하였다.
(제 2 성장 공정)
이어서, 전체 유량을 10 slm으로 유지하고, 트리 메틸 알루미늄의 공급을 중지하고, 암모니아만을 공급 상태에서 사파이어 기판을 1200 ℃까지 승온하였다. 그 후, 이 온도에서 트리 메틸 알루미늄 유량이 26 μmol/min, 암모니아 유량이 0.5 slm, 전체 유량이 10 slm, 압력이 25 Torr의 조건으로 AlN 단결정층 (제 2의 III족 질화물 단결정층)을 0 .5 μm 형성하고, 적층체를 제조하였다. 또한, 제 2 성장 공정에서는 산소원을 제공하지 않았다.
(적층체 평가)
얻어진 적층체를 MOCVD 장치에서 꺼내어, 고분해능 X 선 회절 장치 (spectris사 PANalytical사업부 제작 X’Pert)를 이용해 가속 전압 45 kV, 가속 전류 40 mA의 조건으로 “102” 면에서의 록킹 커브 측정을 실시하였다. 또한, 원자힘 현미경에 의해 5 μm 각의 표면 형상 상을 얻고, RMS를 산출하였다. 그 후, 적층체를 8mm 각 정도의 크기로 절단하고, 임의의 절단 샘플 중 하나에 대해서는 세슘 이온을 1 차 이온으로 이용한 2 차 이온 질량 분석법에 의해 산소의 정량 분석을 실시하였다. AlN 층 (초기 단결정층 및 제 2의 III족 질화물 단결정층) 중의 산소 농도는, AlN 표준 시료에 기초하여 정량하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 자외선 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제품)를 사용하여 파장 220 nm ~ 800 nm의 파장 영역의 빛, 및 파장 250 nm의 빛에 대한 적층체의 직선 투과율을 측정한 결과, 모두 87 ~ 97 % 였다.
상기와 다른 절단 샘플(적층체)을 KOH 수용액 (10 wt%)에 1 min 동안 침적한 후, 미분 간섭 현미경으로 표면 상태를 관찰하고, 에칭의 유무로부터 AlN 층 (제 2의 III족 질화물 단결정층)의 극성을 확인하였다. 이러한 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 “102” 면의 록킹 커브 측정 결과 및 극성 판별의 결과를 2 차 이온 질량 분석법에 의해 얻어진 산소 농도에 대해 플롯한 것을 도 2에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 적층체의 초기 단결정층 중의 산소 농도를 보다 정확하게 분석하기 위해, 실시예 1에서 사용한 산소 가스를 99.9 atm %의 안정 동위체 산소(질량수 18)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서, 산소 유량을 1.0 sccm 으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서, 산소 유량을 0.3 sccm으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서, AlN 초기 단결정층의 두께를 30 nm로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서, 산소 유량을 0.1 sccm으로 바꾼 것을 제외하고는 동일한 조건에서 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서, 산소원을 제공하지 않는 것 이외에는 동일한 조건에서 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서, 산소 유량을 2.0 sccm으로 바꾼 것을 제외하고는 동일한 조건에서 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서의 초기 단결정층의 두께를 50 nm로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 1의 제 1 성장 공정에서의 초기 단결정층의 두께를 10 nm로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
Figure 112012024859443-pct00001
1 사파이어 기판 (광학 기재)
2 초기 단결정층
3 제 2의 III족 질화물 단결정층

Claims (4)

  1. 유기금속 기상성장법에 의해, 사파이어 기판 상에, AlXGaYInZN (단, X, Y 및 Z는 각각 0.9 ≤ X ≤ 1.0, 0.0 ≤ Y ≤ 0.1, 0.0 ≤ Z ≤ 0.1을 만족하는 유리수이고, X + Y + Z = 1.0)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서,
    상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스인 III족 원료 가스 및 질소원 가스와 함께 산소원 가스를 사파이어 기판 상에 공급함으로써, 산소를 1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하의 농도로 함유한 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 상기 사파이어 기판 상에 15 nm 이상 40 nm 이하의 두께로 성장시키는 제 1 성장 공정 및 상기 초기 단결정층 상에, 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 또는 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제 1 성장 공정보다 적은 공급량으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 저감된 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제 2 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 사파이어 기판 상에, AlXGaYInZN (단, X, Y 및 Z는 각각 0.9 ≤ X ≤ 1.0, 0.0 ≤ Y ≤ 0.1, 0.0 ≤ Z ≤ 0.1을 만족하는 유리수이고, X + Y + Z = 1.0)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체이고,
    사파이어 기판 상에, 산소를1 × 1020 cm-3 이상 5 × 1021 cm-3 이하의 농도로 함유하고, 두께가 15 nm 이상 40 nm 이하인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층이 적층되고, 또한 상기 초기 단결정층 상에, 초기 단결정층보다 산소 농도가 낮은 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제 2의 III족 질화물 단결정층이 적층된 적층체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 2의 III족 질화물 단결정층의 표면이 III족 극성면인 적층체.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 기재된 적층체를 가지는 반도체 디바이스.
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