KR101193573B1 - Ｐ형 ⅲ족 질화물 반도체 및 ⅲ족 질화물 반도체 소자 - Google Patents

Ｐ형 ⅲ족 질화물 반도체 및 ⅲ족 질화물 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

AlXInYGaZN(단, X, Y, 및 Z는 X+Y+Z=1을 만족하는 유리수이다)으로 표시되는 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 1.0>X≥0.5와 같은 Al 함유율이 높은 경우이어도, 양호한 P형 특성을 나타내는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 제공한다. 예를 들면 MOCVD법에 의해 상기 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체를 제조할 때에, 결정 중에 억셉터 불순물 원자 이외의 불순물 원자가 혼입하거나, 전위가 형성되거나 하지 않도록 주의하면서 Mg 등의 억셉터 불순물 원자를 5×1018～1×1020cm-3의 농도로 도핑함으로써, 억셉터 불순물 농도에 대한 30℃에서의 홀 농도의 비율이 0.001 이상이 되도록 하는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체이다.
P형 Ⅲ족 질화물 반도체, 억셉터 불순물 원자

Description

Ｐ형 Ⅲ족 질화물 반도체 및 Ⅲ족 질화물 반도체 소자{P-TYPE GROUP Ⅲ NITRIDE SEMICONDUCTOR AND GROUP Ⅲ NITRIDE SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, 자외선 발광 소자(발광 다이오드나 레이저 다이오드), 자외선 센서 등에 이용 가능한 Al 함유량이 높은(Ⅲ족 원소의 50 원자% 이상이 Al인) P형 Ⅲ족 질화물 반도체 및 그것을 사용한 반도체 소자에 관한 것이다.
질화갈륨(GaN)으로 대표되는 Ⅲ족 질화물 반도체는 가시 영역으로부터 자외 영역에 상당하는 에너지대의 전 영역에서 직접 전이형의 밴드 구조를 갖고, 고효율의 발광 디바이스의 제작이 가능하다. 그 때문에 발광 다이오드 및 레이저 다이오드의 연구가 활발하게 행해져, 현재는, 가시 영역으로부터 근자외 영역까지의 발광 다이오드, 청색 레이저 다이오드 등이 제품화되어 있다. 그와 같은 디바이스의 제작에는 P형 GaN 제작 기술이 매우 중요하며, GaN에 대해서는 홀 농도 1018cm-3이라는 양호한 P형 전도 특성이 실현되고 있다.
한편, 300nm 이하의 심(深)자외 영역에서 발광하는 발광 다이오드 및 레이저 다이오드를 실현하기 위해서는, Al 함유율이 높은 Ⅲ족 질화물 반도체, 예를 들면 AlXGaYInZN(단, X, Y, 및 Z는 X+Y+Z=1을 만족하는 유리수이다)으로 표시되는 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 1.0>X≥0.5인 Ⅲ족 질화물 반도체의 P형 전도를 실현할 필요가 있다. 그러나, Al 함유량이 늘어남으로써, P형 전도를 실현하는 것은 매우 곤란하게 된다.
그 원인은, Al 함유량의 증가에 수반하여 억셉터 불순물 원자의 활성화 에너지(억셉터 레벨)가 증가하고, 또한 결정 중에 도너성 결함이 많이 도입되기 때문에 캐리어가 보상되어 버리기 때문이다. 예를 들면 GaN의 경우는 Mg의 억셉터 레벨은 150meV 정도임에 대해, AlN에서는 500meV 정도가 된다(비특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 비특허문헌 3에서는 Ⅲ족 원소에 차지하는 Al의 비율(이하 Al 조성이라고도 한다)이 70%(상기식에서 X=0.7, Z=0)의 AlGaN에 있어서의 Mg의 활성화 에너지(EA)는 400meV 정도로 견적되고, 비저항값(ρ)은, 온도의 함수로서 하기식에 따르게 되어 있다.
ρ(T)=ρ0exp(EA/kT)
비특허문헌 3에서는, 상기 시료의 800K에서의 비저항값은 40Ωcm이지만, 온도 저하에 수반하여 비저항값은 상기식에 따라 지수 함수적으로 증가하여, 실온 부근에서는 105Ωcm의 반(半)절연 상태가 된다고 보고되어 있다.
비특허문헌 1 : J. Crystal Growth 189(1998)528
비특허문헌 2 : Appl. Phys. Lett. 89(2006)152120
비특허문헌 3 : Appl. Phys. Lett. 86(2005)092108
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
비특허문헌 3에 나타나 있는 추정에 따르면, 예를 들면 Al 조성이 70%(X=0.7)의 AlXGaYInZN에 있어서 1016cm-3 이상의 홀 농도를 얻고자 한 경우, 1021cm-3 이상의 고농도의 억셉터 불순물 원자의 도핑이 필요하게 된다. 그러나, 1021cm-3 이상의 고농도의 도핑을 행한 경우는, 도핑에 수반하여 많은 결정 결함이 AlXGaYInZN 결정 중에 도입되어, 도너성의 보상 중심이 형성되는 결과, 높은 홀 농도를 실현하는 것이 곤란하게 된다.
높은 전류 밀도를 필요로 하는 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 반도체 디바이스에 있어서는, 캐리어 농도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 상술한 바와 같은 이유에 의해 Al 조성 50% 이상에서는 명확한 P형 특성을 실현시키는 것조차 어렵고, 그 때문에 고효율의 디바이스 제작이 극히 곤란한 상황이 되어 있다. 그리고, 이것이, Al 조성이 높은 P형 AlXGaYInZN를 필요로 하는 반도체 디바이스, 예를 들면 300nm 이하의 단파장 발광 소자의 효율을 높이는 것을 매우 곤란하게 하고 있다.
그래서, 본 발명은, Al 조성이 50% 이상(X≥0.5)의 AlXGaYInZN에 억셉터 불순물 원자를 도핑한 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 양호한 P형 특성을 나타내는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법)을 이용하여 억셉터 불순물 원자 농도 및 Al 조성이 다른 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 다수 제조하고, 그들의 특성에 대해 상세하게 검토를 행했다. 그 결과, 비특허문헌 3에 개시되어 있는 시료의 억셉터 불순물 원자 농도(약 1.5×1020cm-3)보다도 낮은 특정 억셉터 불순물 원자 농도의 범위에서는 전기 특성이 비특허문헌 3에 나타나는 관계식에 따르지 않고, 억셉터 불순물 원자에 의한 홀 생성 효율이 높아져, 양호한 P형 특성을 나타내는 경우가 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1 본 발명은, AlXGaYInZN(단, X, Y, 및 Z는, 각각, 1.0>X≥0.5, 0.5≥Y≥0.0, 0.5≥Z≥0.0을 만족하는 유리수이며, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체에 억셉터 불순물 원자가 5×1018～1×1020cm-3의 농도로 도핑된 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 억셉터 불순물 원자 농도에 대한 30℃에서의 홀 농도의 비율이 0.001 이상인 것을 특징으로 하는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체이다.
상기한 바와 같이 비특허문헌 3에는, 높은 Al 함유량의 Ⅲ족 질화물 반도체에 억셉터 불순물 원자를 도핑하여 P형 반도체로 한 경우에 있어서의 비저항값(ρ)은 아레니우스의 식(Arrhenius equation)에 따르는 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 실험적으로 구해진 활성화 에너지로부터 실온 부근에서 낮은 비저항값을 실현하는 것은 실질적으로 불가능하다고 생각되고 있었다. 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에서는, 이와 같은 상식을 엎고, 억셉터 불순물 원자 농도를 특정 범위로 함 으로써, 억셉터 불순물 원자에 의한 홀 생성 효율을 높게 하여, 결과로서 양호한 P형 특성을 얻는 것에 성공하였다.
이와 같은 뛰어난 효과가 얻어지는 기구는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 억셉터 불순물 원자 농도가 특정 범위의 경우에는 결정 구조에서 완화가 일어나, 아모퍼스 반도체에 보이는 호핑 전도(hopping conduction)가 가능하게 되었기 때문이 아닐까 추정하고 있다. 억셉터 불순물 원자가 도핑됨으로써 일어나는 결정 격자의 변형 정도(완화 정도)와는 양호한 상관 관계가 보이기 때문이다. 또, 후술하는 실시예 및 비교예의 결과에 나타나는 바와 같이, 비저항값이나 홀 농도는 반드시 억셉터 불순물 원자 농도에 대해 정 또는 부 중 어느 한 방향으로 상관하는 것이 아니라, 경우에 따라서는 역전하는 경우도 있다.
그러나, 비저항값이나 홀 농도 등의 P형 반도체 특성은 상기 완화 정도만에 의해 일의적으로 결정되는 것이 아니라, 억셉터 불순물 원자 농도 자체의 영향을 받는 것은 물론, 전위나 공공(空孔)이라는 구조적 결함이나 불순물 원자의 혼입에 의해 형성되는 「도너성의 보상 중심」 등의 영향도 받는다. 이것은, 결정 격자의 변형 정도(완화 정도)의 주요 결정 요인인 억셉터 불순물 원자 농도를 일정하게 해도, 결정 성장 조건의 차이에 따라 비저항이 크게 다른 경우가 있다는 실험 사실로부터도 지지된다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체는, 본래 이와 같은 여러 인자에 의해 특정되어야 하는 것이지만, 안타깝게도, 현재로서 상기「도너성의 보상 중심」의 양이나 존재 형태를 정량적으로 파악하는 기술은 확립되어 있지 않다. 또한, 그들을 결정하는 인자와 그 영향, 또한 「도너성의 보상 중심」 이외의 "P형 반도체 특성에 악영향을 주는 다양한 인자"와 그 영향에 대해서도 정량적으로 파악하는 것은 실질적으로 불가능하다. P형 반도체 특성에 악영향을 주는 인자는, 이상적인 결정에 있어서 억셉터 불순물 원자의 도핑에 의해 형성되는 홀을 소멸시키는 작용을 한다고 생각된다. 그래서, 본 발명에서는, 홀의 형성에 직접 관계함과 함께 상기「완화」를 발생시키는 주요인인 "억셉터 불순물 원자"의 농도와, 상기 악영향을 종합적으로 반영하는 「억셉터 불순물 원자 농도에 대한 홀 농도의 비율」이라는 두 특성에 의해 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 특정하고 있다.
또, 상기 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로서는, 30℃에서의 비저항값이 5×103Ωcm 이하인 것, 또한, 30℃에서의 홀 농도가 5×1015cm-3 이상인 것이 호적(好適)하다. 또한, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수를 각각 A1 및 C1이라 하고, 억셉터 불순물 원자를 함유하지 않는 동일 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수를 각각 A2 및 C2라 했을 때에, A1이 A2에 비해 0.10% 이상 크거나 또는 C1이 C2에 비해 0.05% 이상 작은 것임이 바람직하다. 또한, 제1 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체는, 유기 금속 기상 성장법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 제2 본 발명은, 상기 제1 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 식 AlXGaYInZN으로 표시되고, X≥0.5가 되도록 하는 높은 Al 함유량의 Ⅲ족 질화물 반도체를 베이스로 한 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 예를 들면 30℃에서의 비저항값이 5×103Ωcm 이하, 30℃에서의 홀 농도가 5×1015cm-3 이상이라는 양호한 P형 특성을 나타내는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체가 제공된다. 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 반도체 디바이스에 사용함으로써, 반도체 디바이스의 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 사파이어 기판 위에 Ⅲ족 질화물막의 적층 구조로 이루어지는 버퍼층을 MOCVD법에 의해 형성하고, 또한 그 위에 MOCVD법에 의해 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 형성함으로써 얻어진 적층체의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 홀 농도와 온도의 역수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 실시예 및 비교예의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 비저항과 온도의 역수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, Mg 농도와, "a축 결정 격자 정수의 변화율" 및 "c축 결정 격자 정수의 변화율"과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 실시예 및 비교예의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 {(A1-A2)/A1}× 100(횡축)과 비저항(종축)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 실시예 및 비교예의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 {(C1-C2)/C1}×100(횡축)과 비저항(종축)의 관계를 나타낸 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 의거하여 설명한다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체는, AlXGaYInZN(단, X, Y, 및 Z는, 각각, 1.0>X≥0.5, 0.5≥Y≥0.0, 0.5≥Z≥0.0을 만족하는 유리수이며, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체에 억셉터 불순물 원자가 5×1018～1×1020cm-3의 농도로 도핑된 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 억셉터 불순물 원자 농도에 대한 30℃에서의 홀 농도의 비율이 0.001 이상인 것을 특징으로 한다. Al의 함유량이 상기 조성식에서의 X로 표시하여 0.5 이상으로 고농도인 Ⅲ족 질화물 반도체에 억셉터 불순물 원자를 도핑한 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 대해, 30℃에서의 홀 농도가 억셉터 불순물 원자 농도의 0.001배 이상으로 고농도인 것은 이제까지 알려져 있지 않고 있다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 베이스가 되는 Ⅲ족 질화물 반도체는, 상기 조성으로 나타나는 것이면 좋지만, 결정질, 특히 단결정인 것이 바람직하다. 또한, 조성에 관해서는, 제조상의 용이성에서, 상기 조성식에서의 X, Y, 및 Z는, 0.9>X≥0.5, 0.5≥Y≥0.1, 0.1≥Z≥0인 것이 바람직하고, 0.8>X≥0.6, 0.4≥Y≥0.2, 0.05≥Z≥0인 것이 특히 바람직하다.
또, Al, In, Ga, 및 N의 함유량은, 2차 이온 질량 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체는, 5×1018～1×1020cm-3의 농도의 억셉터 불순물 원자를 함유한다. 억셉터 불순물 원자 농도가 상기 범위 외인 경우에는, 호핑 전도를 일으키는 결정 격자의 변형이 일어나지 않아, 결정 성장 조건을 최적화하여 이상적인 결정 상태로 해도 양호한 P형 반도체 특성을 얻을 수 없다. 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에서는, 예를 들면 30℃ 부근에서 5×103Ωcm 이하라는 낮은 비저항값을 실현할 수 있다. 그런데, 종래, 이와 같은 비저항값을 얻기 위해서 필요한 홀을 형성하기 위해서는, 이론상 억셉터 불순물 원자를 1×1021cm-3 이상의 고농도로 도핑할 필요가 있다고 되어 있었다. 즉, 본 발명에서는, 한 자리수 이상도 낮은 억셉터 불순물 원자 농도로, 종래에서는 얻어지지 않는 높은 도전성을 실현하고 있다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 함유되는 억셉터 불순물 원자로서는, Mg, Zn, Ca, Cd, Be 등을 사용할 수 있다. 이 중에서는, 억셉터 불순물 원자의 이온화 에너지가 작고, 또한 농도의 제어가 비교적 용이하다는 이유에서 Mg를 사용하는 것이 바람직하다. 억셉터 불순물 원자 농도는 5×1018～1×1020cm-3의 범위이면 좋지만, 고농도의 홀 농도를 안정적으로 실현하기 위해서는, 1.6×1019～7×1019cm-3, 특히 2×1019～5×1019cm-3인 것이 바람직하다. 억셉터 불순물 원자 농도가 5×1018～1.5×1019cm-3의 범위인 경우에는, 억셉터 불순물 원자의 도입에 수반하는 결정 격자의 변형이 비교적 작고, 또한, 결정 성장 조건의 근소한 차이에 의한 영향이 상대적으로 커진다. 이 때문에, 같은 조작에 의해 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 형성한 경우라도 변형량이 불균일하고, 소기의 변형이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 30℃에서의 홀 농도는, 억셉터 불순물 원자 농도의 0.001배 이상, 바람직하게는 0.0015배 이상, 가장 바람직하게는 0.002배 이상이다. 30℃에서의 홀 농도는, 비저항값 및 홀 기전압으로부터 홀 농도를 산출하는, 공지의 홀 효과 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기한 바와 같이 홀 농도는, 억셉터 불순물 원자의 농도 및 다양한 구조적 인자의 영향을 받아 결정되는 것으로 생각되지만, 그 기구는 명확하지 않다. 그 때문에, 본 발명에서는 「억셉터 불순물 원자 농도에 대한 30℃에서의 홀 농도의 비율」로 이와 같은 구조적인 특징을 간접적으로 특정하고 있다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 있어서는, 「도너성의 보상 중심」의 발생을 억제하다는 관점에서, 전위 밀도는 1010cm-2 이하, 특히 109cm-2 이하인 것이 바람직하고, 산소 농도는 1018cm-3 이하, 특히 1017cm-3 이하인 것이 바람직하다. 또, 전위 밀도는 투과 전자 현미경의 평단면 관찰에 의해 측정할 수 있다. 또한, 산소 농도는 2차 이온 질량 분석법에 의해 측정할 수 있다.
MOCVD법에 의해 실제로 제조한 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 결정 구조에 대해 X선 회절에 의해 분석을 행한 바, a축 격자 정수 및 c축 격자 정수가, 억셉터 불순물 원자를 함유하지 않는 동일 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체(억셉터 불순물 원자를 도핑하지 않는 이외는 완전히 같이 하여 제조한 Ⅲ족 질화물 반도체)의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수와 비교하여 변화하여 있는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수를 각각 A1 및 C1이라 하고, 억셉터 불순물 원자를 함유하지 않는 동일 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수를 각각 A2 및 C2라 했을 때에, A1이 A2에 비해 0.10% 이상 크거나 또는 C1이 C2에 비해 0.05% 이상 작은 것이 확인되었다. 이것에서, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 있어서는, 30℃ 부근에서, 아모퍼스 반도체에 보이는 호핑 전도가 가능하게 되어 있는 것은 아닐까 생각된다.
즉, 종래, P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 있어서는, Ⅲ족 질화물의 조성에 의해 결정되는 일정한 억셉터 레벨로부터의 열적 여기(勵起)에 의해 홀 전도가 일어나게 되어 있었다. 이에 대해, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 있어서는, (1) 200℃ 이상의 범위에서는 상기 종래의 열적 여기에 의한 전도가 지배적으로 되지만, (2) 30℃ 부근으로부터 200℃ 이하의 범위에서는, 억셉터 불순물 원자의 활성화 에너지가 상기 종래의 기구로부터 예상되는 활성화 에너지에 비해 현저하게 낮아져, 예를 들면 200meV 이하라는 매우 낮은 값이 된다. 그 결과, 억셉터로서 유효하게 기능하는 억셉터 불순물 원자 농도가 증가한다고 생각된다.
상기 (2)의 온도 영역에서의 전도 기구에서는, P형 Ⅲ족 질화물 반도체 중에 억셉터 불순물 원자에 의한 에너지 밴드(불순물대(不純物帶))가 형성되고, 불순물대에서의 국재 상태를 거쳐 홀 전도가 일어나는 전도 기구가 지배적으로 되는 것으로 생각된다(미코시바 노부오 저(著), 반도체의 물리(개정판)). 그리고, 본 발명에서는, MOCVD법에 있어서 억셉터 불순물 원자 농도를 특정 범위로 함과 함께 여러가지 결정 성장 조건을 최적화함으로써, 이와 같은 메커니즘이 작용하는 상태를 의도적으로 만들어내는 것에 성공한 것이다. 그리고, 그 결과로서 30℃ 부근에서의 활성화 에너지가 대폭 저감되어, Mg 농도(억셉터 불순물 원자 농도)에 대해 0.001 이상이라는 높은 활성화율로 예를 들면 5×1015cm-3 이상이라는 고농도로 홀이 형성되고, 예를 들면 5×103Ωcm 이하라는 낮은 비저항값이 실현된 것이다.
또, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 있어서는, 상기 (2)의 기구가 일어나기 쉽다는 이유에서, {(A1-A2)/A1}×100으로 정의되는 "a축 결정 격자 정수의 변화율"은, 0.10%～1.0%, 특히 0.2～0.5%인 것이 바람직하고, 또한, {(C1-C2)/C1}×100으로 정의되는 "c축 결정 격자 정수의 변화율"은, -0.05%～-0.5%, 특히 -0.10～-0.3%인 것이 바람직하다.
본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체는, MOCVD법에 의해 호적하게 제조할 수 있다. 그러나, MOCVD법을 이용하여, 억셉터 불순물 원자 농도를 소정의 범위로 제어한 경우라도, 제조 조건에 따라서는 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 얻을 수 없는 경우도 있다. 그 때문에, 제조시에는 결정 중에 억셉터 불순물 원자 이외의 불순물 원자가 혼입하거나, 전위가 형성되거나 하지 않도록 주의하여 제조 조건 을 선정할 필요가 있다.
MOCVD법에 의해 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 제조하는 경우에는, 결정 성장용 기판의 표면에 소정의 조성을 갖는 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 성장시킨다. 이 때, 결정 성장용 기판으로서는, 예를 들면 사파이어, SiC, Si, GaN, AlN, AlGaN, ZnO, ZrB2 등의 성막 공정에서의 온도 이력에 견디는 내열성 재료, 구체적으로는 적어도 1000℃ 이상의 융점 혹은 분해 온도를 갖는 내열성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판 위에는 미리 버퍼층을 형성해 두는 것이 바람직하다. 버퍼층의 재료나 층 구조는, 버퍼층 위에 성장시키는 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 억셉터 불순물 원자의 보상 중심이 되는 N결함의 발생을 억제할 수 있는 구조이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 발광 소자 등의 디바이스를 구성하는 P형층으로서 사용하는 경우는, N형층 혹은 양자 웰(quantum well) 구조 등의 발광층 위에 형성해도 좋다.
MOCVD법에서 사용하는 Ⅲ족 원료, V족 원료, 억셉터 불순물 원료는, P형 AlXGaYInZN의 조성에 따라 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 형성에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 원료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. Ⅲ족 원료로서는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄, 및 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 또는 트리메틸인듐을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, V족 원료로서는 암모니아를, 억셉터 불순물 원료로서는 비스시클로펜타디에닐마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도 1을 참조하여, 사파이어 기판 위에 Ⅲ족 질화물막의 적층 구조로 이루어지는 버퍼층을 MOCVD법에 의해 형성하고, 또한 그 위에 MOCVD법에 의해 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 형성하는 예에 대해 상세하게 설명한다.
상기예에 있어서는, 우선, 사파이어 기판(1)을 MOCVD 장치 내에 설치한 후, 기판을 1050℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이상으로 가열하고, 수소 분위기 중에서 유지함으로써 기판 표면의 클리닝을 행한다. 그 후, 1050℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이상에서, 트리메틸알루미늄, 트리메틸갈륨, 암모니아, 및 원료 가스의 캐리어 가스로서 수소, 질소 등을 MOCVD 장치 내에 도입하여, Ⅲ족 질화물 버퍼층(2)을 형성한다.
Ⅲ족 질화물 버퍼층(2)은, 버퍼층 위에 적층되는 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체층(3)의 특성을 소실시키지 않을 정도의 결정성을 갖고 있으면 좋지만, 바람직하게는 X선 로킹 커브(rocking curve) 측정에서의 (002) 및 (102)면 반값폭이 각각 500arcsec, 2000arcsec 이하로 하고, 또한 포토루미네센스(PL) 측정 등에 있어서 Ⅲ족 혹은 V족 결함, 불순물 등에 기인하는 발광 강도를 극력 저감시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 Ⅲ 및 V족 원료, 캐리어 가스에 더하여, 비스시클로펜타디에닐마그네슘을 MOCVD 장치 내에 도입하고 억셉터 불순물 원자로서 Mg를 도핑한 AlXGaYInZN층(3)을 형성한다. 이 때, 비스시클로펜타디에닐마그네슘 유량은, AlXGaYInZN층에 함유되는 Mg 농도가 5.0×1018～1.0×1020cm-3의 범위, 더욱 바람직하 게는 2.0×1019～5.0×1019cm-3의 범위가 되도록 제어한다.
여기서, Mg 도핑층을 형성할 때의, 성장 온도, V/Ⅲ비 및 성장 속도는, 성장 후의 PL 측정에서, 불순물에 기인하는 발광이 최소가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성장 온도는 1050～1150℃, V/Ⅲ비는 1000～4000, 성장 속도는 0.5～1.5㎛/hr의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 벗어나는 경우에는, 억셉터 불순물 원자 농도를 소정의 범위로 제어한 경우라도, 높은 P형 반도체 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이와 같은 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체는, 양호한 P형 반도체 특성을 갖기 때문에, Ⅲ족 질화물 반도체계 발광 소자의 P형 클래드층으로서 호적하게 사용할 수 있고, 본 발명의 P형 Ⅲ족 질화물 반도체를 사용함으로써, 300nm 이하의 심자외 영역에서 발광하는 발광 다이오드 및 레이저 다이오드를 제조하는 것도 가능하게 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
결정 성장용 기판에는 사파이어 C면 단결정 기판을 사용했다. 이것을 MOCVD 장치 내의 서셉터 위에 설치한 후, 수소를 13slm의 유량으로 흘리면서, 사파이어 기판을 1150℃까지 가열하고, 10분간 유지함으로써 표면 클리닝을 행했다. 이어 서, 사파이어 기판의 온도가 1150℃, 트리메틸알루미늄 유량이 15μmol/min, 암모니아 유량이 1slm, 전 유량이 10slm, 압력이 50Torr의 조건에서 AlN막을 두께 0.45㎛ 형성했다.
이어서, 사파이어 기판의 온도가 1120℃, 트리메틸갈륨 유량이 10μmol/min, 트리메틸알루미늄이 15μmol/min, 암모니아 유량이 1.5slm, 전 유량이 10slm, 압력이 50Torr의 조건에서 Al0 .7Ga0 .3N버퍼층을 0.4㎛ 형성했다.
이어서, 비스시클로펜타디에닐마그네슘을 0.8μmol/min의 조건에서 동시에 공급한 이외는 버퍼층과 동 조건에서, Mg 도핑 Al0 .7Ga0 .3N층을 0.5㎛ 형성했다.
이 기판을 MOCVD 장치로부터 취출하고, 고(高)분해능 X선 회절 장치(스펙트리스사 파날리티컬(PANalytical)사업부제 X'Pert)에 의해, 가속 전압 45kV, 가속 전류 40mA의 조건에서 (204)면에서의 X선 역격자 맵핑 측정을 행했다. 그 후, 기판을 복수개의 7mm각(角) 정도의 정방형으로 절단하고, 질소 분위기 중, 20분간, 800℃의 조건에서 열처리를 행했다.
임의의 열처리 후의 기판의 하나에 대해서는 세슘 이온을 1차 이온으로 사용한 2차 이온 질량 분석법에 의해 Mg의 정량 분석을 행했다. Mg 농도는, GaN 표준 시료의 질소 2차 이온 강도에 의거하여 정량했다. 이어서, 진공 증착법에 의해 Ni(20nm)/Au(100nm) 전극을 형성하고, 질소 분위기 중, 5분간, 500℃의 조건에서 열처리를 행했다. 전극 형성 후, 홀 효과 측정 장치(도요 테크니카제 Resitest8300)에 의해, 전류값 1×10-7～1×10-4A, 주파수 50～100mHz, 자장 0.38T, 측정 온도 30～525℃의 조건에서 홀 측정을 행했다.
홀 측정에 의해 얻어진 Mg의 활성화 에너지 및 Mg의 활성화율(Mg 농도에 대한 홀 농도의 비율), 홀 농도 및 비저항값을 측정 온도에 대해 플로팅한 것을 각각 표 1 및 도 2, 3에 나타낸다.
또한, X선 역격자 맵핑 측정으로부터 얻어진 비(非)도핑 버퍼층과 Mg 도핑층의 격자 정수차로부터 산출한 "a축 결정 격자 정수의 변화율" 및 "c축 결정 격자 정수의 변화율", 및 2차 이온 질량 분석법(SIMS 측정)에 의해 얻어진 Mg 농도를 표 2에 나타낸다. 홀 농도 및 비저항값을 상기 격자 정수차에 대해 플로팅한 것을 도 5, 6에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009056944607-pct00001
[표 2]
Figure 112009056944607-pct00002
[실시예2]
실시예1의 비스시클로펜타디에닐마그네슘 유량을 0.6μmol/min으로 한 이외는 같은 조건에서 P형 AlGaN를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1～2 및 도 3～6에 나타낸다.
[실시예3]
실시예1의 비스시클로펜타디에닐마그네슘 유량을 0.4μmol/min으로 한 이외는 같은 조건에서 P형 AlGaN를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1～2 및 도 3～6에 나타낸다.
[비교예1]
실시예1의 비스시클로펜타디에닐마그네슘 유량을 0.2μmol/min으로 한 이외는 같은 조건에서 P형 AlGaN를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1～2 및 도 3～6에 나타낸다.
[실시예4]
실시예1의 비스시클로펜타디에닐마그네슘 유량을 0.1μmol/min으로 한 이외는 같은 조건에서 P형 AlGaN를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1～2 및 도 3～6에 나타낸다.
[비교예2]
실시예1의 Mg 도핑 Al0 .7Ga0 .3N층의 성장 온도를 1200℃로 한 이외는 같은 조건에서 P형 AlGaN를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1～2에 나타낸다.
[비교예3]
실시예1의 Mg 도핑 Al0.7Ga0.3N층의 성장 온도를 1000℃로 한 이외는 같은 조건에서 P형 AlGaN를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1～2에 나타낸다.
표 1에서, 실시예1, 2, 3 및 4에서는, 후술하는 T1 영역에서의 활성화 에너지는 200meV 이하로 낮은 값이 얻어져 있고, 활성화율도 0.001 이상으로 높은 값이 얻어져 있다.
도 2 및 3에는, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 홀 농도 및 비저항값의 온도 의존성을 나타낸다. 도 2에서 명백한 바와 같이, 비교예1의 홀 농도의 직선적인 변화와는 달리, 실시예1, 2, 3 및 4에서는, 1000/T가 2.0～3.3(30～230℃에 상당, T1 영역)의 범위에서의 기울기와, 1000/T가 1.25～2.0(230～525℃에 상당, T2 영역)의 범위에서의 기울기가 크게 다르고, 30～230℃의 범위에서, 비교예1과는 다른 전도 기구가 지배적이라고 추측할 수 있다.
또, 표 1에 나타내는 T1 및 T2 영역에서의 Mg의 활성화 에너지, Mg의 활성화율(Mg 농도에 대한 홀 농도의 비율)은, 이하의 계산식으로부터 산출했다.
계산식 : p=A×exp{Ea/(kbT)}
p : 홀 농도[cm-3], A : 임의 정수, Ea : 활성화 에너지[meV]
kb : 볼츠만 계수, T : 온도[K]
또한 도 3에서 실시예4의 30℃ 부근에서의 비저항값은 5×103Ωcm 이하, 또한 실시예1, 2 및 3에서는 150Ωcm 이하로, 종래기술에 비해 1～2자리수 정도 낮은 값이 얻어져 있다.
<실시예1과 비교예2 및 3의 대비>
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예1에 비해, 비교예2 및 3에서는 활성화 에너지는 400meV 이상의 높은 값이 되고, 그 결과, Mg의 활성화율도 실시예1에 비해 2자리수 이상 낮은 값이 되어 있다. 이와 같이, P형 반도체 특성에 있어서 현저한 차이가 발생한 것은, 결정 성장 온도가 적절 범위를 벗어남으로써, Mg 도핑층 중에, 산소 불순물이나 N 결함 등이 도입되어, 「도너성의 보상 중심」이 많이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
<실시예1～4와 비교예1의 대비>
표 2의 결과를 도 4에 정리했다. 도 4에 나타나는 바와 같이, Mg를 도핑함으로써 Mg 도핑층은 어느 경우도, 도핑하지 않는 경우에 비해, a축 방향으로 확장 하는, 혹은 c축 방향으로 수축하는 경향이 있다. 그리고, 그 변화량, 즉 "a축 결정 격자 정수의 변화율" 및 "c축 결정 격자 정수의 변화율"은, 다소의 불균일은 있지만, Mg 농도의 증가에 수반하여 증가하는 경향에 있다. 그러나, 비교예1에서는, Mg의 도핑량이 1.5×1019cm-3이며, 상기한 바와 같이, 이와 같은 양을 도핑한 경우에는 결정 격자의 변형이 비교적 작아, 결정 성장 조건의 근소한 차이에 의한 영향을 상대적으로 강하게 받는다. 이 때문에, 실시예4보다도 도핑량은 많고, 그것 이외의 결정 성장 조건은 동일하게 했음에도 불구하고, 제어 불능의 근소한 성장 조건의 차이에 의해, 결정 격자의 변형의 변형량은 역전하여, 홀 농도/Mg 농도비가 본 발명의 범위 외가 되어 버렸다.
또, 표 2에서, 비스시클로펜타디에닐마그네슘의 유량 조건이 동일한 실시예1과 비교예2 및 3에서는, 결정 중의 Mg 농도는 거의 동일하며, 또한, Mg 도핑층의 격자 정수도 크게 다르지 않음을 알 수 있다.
상기 "a축 결정 격자 정수의 변화율" 및 "c축 결정 격자 정수의 변화율"에 대해, 30℃에서의 홀 측정으로부터 구한, 홀 농도 및 비저항값을 플로팅한 것을 도 5 및 6에 나타낸다. 이들 도면에서 명백한 바와 같이, 실시예1, 2, 3 및 4에서는 "a축 결정 격자 정수의 변화율"이 0.1% 이상이 되고, "c축 결정 격자 정수의 변화율"이 -0.05% 이하가 되어 있다. 그리고, 이와 같은 변화율이 됨으로써 비저항값은 급격하게 감소하고, 동시에 홀 농도는 급격하게 증가하고 있다. 비저항값 및 홀 농도는 "a축 결정 격자 정수의 변화율" 및 "c축 결정 격자 정수의 변화율"이 각 각 0.2% 이상 및 -0.1% 이하로 거의 일정한 값이 얻어져 있다. 한편, 비교예1에서는 "a축 결정 격자 정수의 변화율"이 0.01% 미만의 값, "c축 결정 격자 정수의 변화율"이 -0.05%를 초과하는 값이며, 비저항값은, 약 6.5×104Ωcm로 극히 높고, 홀 농도는 약 2.4×1014cm-3로 낮게 되어 있다.

Claims (6)

  1. AlXGaYInZN(단, X, Y, 및 Z는, 각각, 1.0>X≥0.5, 0.5≥Y≥0.0, 0.5≥Z≥0.0을 만족하는 유리수이며, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 갖는 Ⅲ족 질화물 반도체에 억셉터 불순물 원자가 5×1018～1×1020cm-3의 농도로 도핑된 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로서, 억셉터 불순물 원자 농도에 대한 30℃에서의 홀 농도의 비율이 0.001 이상이며,
    T1 영역(홀 농도 측정 온도 : 30～230℃)에서의 상기 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 도핑된 상기 억셉터 불순물 원자의 활성화 에너지가, T2 영역(홀 농도 측정 온도 : 230～525℃)에서의 그 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 도핑된 그 억셉터 불순물 원자의 활성화 에너지보다도 작고,
    상기 T1 영역에서의 상기 P형 Ⅲ족 질화물 반도체에 도핑된 상기 억셉터 불순물 원자의 활성화 에너지가 200meV 이하인 것을 특징으로 하는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체.
  2. 제1항에 있어서,
    30℃에서의 비저항값이 5×103Ωcm 이하인 P형 Ⅲ족 질화물 반도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    30℃에서의 홀 농도가 5×1015cm-3 이상인 P형 Ⅲ족 질화물 반도체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그 P형 Ⅲ족 질화물 반도체의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수를 각각 A1 및 C1이라 하고, 억셉터 불순물을 함유하지 않는 동일 조성의 Ⅲ족 질화물 반도체의 a축 격자 정수 및 c축 격자 정수를 각각 A2 및 C2라 했을 때에, A1이 A2에 비해 0.10% 이상 크거나 또는 C1이 C2에 비해 0.05% 이상 작은 것을 특징으로 하는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 금속 기상 성장법에 의해 제조되는 P형 Ⅲ족 질화물 반도체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 P형 Ⅲ족 질화물 반도체로 이루어지는 클래드층을 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
KR1020097019344A 2007-03-23 2008-03-21 Ｐ형 ⅲ족 질화물 반도체 및 ⅲ족 질화물 반도체 소자 KR101193573B1 (ko)

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