CN101636853A - P型ⅲ族氮化物半导体以及ⅲ族氮化物半导体元件 - Google Patents

P型ⅲ族氮化物半导体以及ⅲ族氮化物半导体元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101636853A
CN101636853A CN200880007584A CN200880007584A CN101636853A CN 101636853 A CN101636853 A CN 101636853A CN 200880007584 A CN200880007584 A CN 200880007584A CN 200880007584 A CN200880007584 A CN 200880007584A CN 101636853 A CN101636853 A CN 101636853A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitride semiconductor
iii nitride
type
iii group
acceptor impurity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880007584A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101636853B (zh
Inventor
木下亨
柳裕之
高田和哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stanley Electric Co Ltd
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN101636853A publication Critical patent/CN101636853A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101636853B publication Critical patent/CN101636853B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/025—Physical imperfections, e.g. particular concentration or distribution of impurities
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S2301/00—Functional characteristics
    • H01S2301/17—Semiconductor lasers comprising special layers
    • H01S2301/173—The laser chip comprising special buffer layers, e.g. dislocation prevention or reduction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S2304/00—Special growth methods for semiconductor lasers
    • H01S2304/04—MOCVD or MOVPE
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/305—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region characterised by the doping materials used in the laser structure
    • H01S5/3054—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region characterised by the doping materials used in the laser structure p-doping
    • H01S5/3063—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region characterised by the doping materials used in the laser structure p-doping using Mg
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/3211—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures characterised by special cladding layers, e.g. details on band-discontinuities
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/323—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/32308—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
    • H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP

Abstract

本发明提供了P型III族氮化物半导体，其是具有AlXGaYInzN(其中X、Y和Z是满足X+Y+Z＝1的有理数)所示组成的III族氮化物半导体，该III族氮化物半导体即使在诸如1.0＞X≥0.5的Al含有率高的情况下，也能显示良好的P型特性。一种P型III族氮化物半导体，其在通过例如MOCVD法制造上述组成的III族氮化物半导体时，在注意避免在晶体中混入除受主杂质原子以外的杂质原子或避免形成位错的同时，以5×1018～1×1020cm－3的浓度掺杂Mg等受主杂质原子，从而在30℃下的空穴浓度相对于受主杂质浓度的比例为0.001以上。

Description

P型Ⅲ族氮化物半导体以及Ⅲ族氮化物半导体元件
技术领域
本发明涉及可用于紫外线发光元件(发光二极管、激光二极管)、紫外线传感器等的Al含量高(III族元素的50原子％以上是Al)的P型III族氮化物半导体及使用该半导体的半导体元件。
背景技术
以氮化镓(GaN)为代表的III族氮化物半导体具有在相当于从可见光区域到紫外区域的能带的整个区域内直接跃迁型的带结构，可以制作高效率的发光器件。因此，发光二极管和激光二极管的研究非常活跃，现在，从可见光区域到近紫外区域的发光二极管、蓝色激光二极管等已经被制成产品。为了制作这种器件，P型GaN制作技术是非常重要的，关于GaN，可以实现空穴浓度1018cm-3的良好的P型传导特性。
另一方面，为了实现在300nm以下的深紫外区域发光的发光二极管和激光二极管，需要实现一种III族氮化物半导体的P型传导，其是Al含有率高的III族氮化物半导体，例如具有AlXGaYInzN(其中X、Y和Z是满足X+Y+Z＝1的有理数)所示组成的III族氮化物半导体，其中1.0＞X≥0.5。然而，由于Al含量增加，实现P型传导是非常困难的。
其中的原因是，随着Al含量的增加，受主杂质原子的活化能(受主能级)增加，另外由于在晶体中引入大量的施主性缺陷因此载流子被补偿。例如，在GaN的情况下，Mg的受主能级为大约150meV，与之相对，AlN变成大约500meV(参照非专利文献1和2)。另外，在非专利文献3中，Al占III族元素的比例(以下称为Al组成)为70％(前述式中，X＝0.7，Z＝0)的AlGaN中的Mg的活化能(EA)估计为大约400meV，电阻率值(ρ)被认为作为温度的函数遵循下述式：
ρ(T)＝ρ0exp(EA/kT)
在非专利文献3中报告，上述试样的800K下的电阻率值为40Ωcm，但随着温度降低，电阻率值按照上述式呈指数函数地增加，在室温附近，形成105Ωcm的半绝缘状态。
非专利文献1：J.Crystal Growth 189(1998)528
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.89(2006)152120
非专利文献3：Appl.Phys.Lett.86(2005)092108
发明内容
发明要解决的问题
按照非专利文献3所示的推测，例如，想要在Al组成为70％(X＝0.7)的AlXGaYInzN中获得1016cm-3以上的空穴浓度时，需要掺杂1021cm-3以上的高浓度的受主杂质原子。然而，在进行1021cm-3以上的高浓度掺杂时，随着掺杂，在AlXGaYInzN晶体中引入许多晶体缺陷，形成施主性的补偿中心，结果，难以实现高的空穴浓度。
在需要高电流密度的发光二极管、激光二极管等半导体器件中，高的载流子浓度是所期望的。然而，由于上述原因，在Al组成为50％以上时，难以实现明确的P型特性，因此，很难制作高效率的器件。而且，这使得提高必需具有高的Al组成的P型AlXGaYInzN的半导体器件例如300nm以下短波长发光元件的效率变得非常困难。
因此，本发明的目的在于，提供显示良好的P型特性的P型III族氮化物半导体，其是在Al组成为50％以上(X≥0.5)的AlXGaYInzN中掺杂了受主杂质原子的P型III族氮化物半导体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，使用有机金属气相沉积法(MOCVD法)制造了大量的受主杂质原子浓度和Al组成不同的P型III族氮化物半导体，并且详细研究了它们的特性。结果发现，在比非专利文献3中公开的试样的受主杂质原子浓度(约1.5×1020cm-3)更低的特定受主杂质原子浓度范围中，电特性不遵循非专利文献3中所示的关系式，基于受主杂质原子的空穴生成效率增高，显示了良好的P型特性，从而完成了本发明。
即，第一发明是P型III族氮化物半导体，其特征在于，其是在具有AlXInYGaZN(其中，X、Y和Z分别是满足1.0＞X≥0.5，0.5≥Y≥0.0，0.5≥Z≥0.0的有理数，X+Y+Z＝1.0)所示组成的III族氮化物半导体中以5×1018～1×1020cm-3的浓度掺杂了受主杂质原子的P型III族氮化物半导体，其中，在30℃下的空穴浓度相对于受主杂质原子浓度的比例为0.001以上。
在前述非专利文献3中记载了在Al含量高的III族氮化物半导体中掺杂受主杂质原子而形成P型半导体时的电阻率值(ρ)遵循阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation)。而且，其认为，由该实验求得的活化能实现在室温附近的低电阻率值基本上是不可能的。在本发明的P型III族氮化物半导体中，颠覆了该常识，通过将受主杂质原子浓度设定在特定范围，提高了基于受主杂质原子的空穴生成效率，结果，成功地获得了良好的P型特性。
虽然获得这种优异效果的机制不一定是明确的，但据本发明人等推测，这是因为受主杂质原子浓度在特定范围时，在晶体结构中产生驰豫，如在无定形半导体中发现的跳跃传导(hopping conduction)变得可能。能看到与由于掺杂受主杂质原子所引起的晶格的变形程度(驰豫程度)良好的相关关系。另外，如后述的实施例和比较例的结果所示，电阻率值、空穴浓度相对于受主杂质原子浓度未必与正或负的某一个方向相关，根据场合有时可以逆转。
然而，电阻率值、空穴浓度等P型半导体特性不唯一地仅取决于上述驰豫程度，当然也受到受主杂质原子浓度本身的影响，另外还受到由于诸如位错、空孔之类的结构缺陷、杂质原子混入而形成的“施主性的补偿中心”等的影响。这也得到了以下实验事实的支持：即使使属于晶格的变形程度(驰豫程度)的主要决定因素的受主杂质原子浓度固定，由于晶体生长条件不同，电阻率有时也大不相同。
本发明的P型III族氮化物半导体本来应该根据上述各种因子而定，但遗憾的是，目前还没有确立定量地把握上述“施主性的补偿中心”的量和存在形式的技术。另外，基本上不可能定量地把握决定它们的因子及其影响，尤其“除了施主性的补偿中心”以外的“对P型半导体特性产生不良影响的各种因子”及其影响。据认为，对P型半导体特性产生不良影响的因子起到消除理想晶体中由于受主杂质原子的掺杂所形成的空穴的作用。因此，在本发明中，通过下述2个特性来决定P型III族氮化物半导体：属于直接关系到空穴形成并且发生上述“驰豫”的主要原因的“受主杂质原子”的浓度；以及，综合反映上述不良影响的“空穴浓度相对于受主杂质原子浓度的比例”。
另外，作为前述本发明的P型III族氮化物半导体，优选在30℃下的电阻率值为5×103Ωcm以下，另外，在30℃下的空穴浓度为5×1015cm-3以上。此外，设本发明的P型III族氮化物半导体的a轴晶格常数和c轴晶格常数分别为A1和C1，不含受主杂质原子的同一组成的III族氮化物半导体的a轴晶格常数和c轴晶格常数分别为A2和C2时，优选A1比A2大0.10％以上或者C1比C2小0.05％以上。另外，第一发明的P型III族氮化物半导体优选通过有机金属气相沉积法来制造。
另外，第二发明是半导体元件，其特征在于，含有至少一层由上述第一发明的P型III族氮化物半导体构成的层。
发明效果
根据本发明，提供了P型III族氮化物半导体，其是以式AlXGaYInzN所示的、X≥0.5的Al含量高的III族氮化物半导体为基础的P型III族氮化物半导体，其显示了例如在30℃下的电阻率值为5×103Ωcm以下、在30℃下的空穴浓度为5×1015cm-3以上的良好的P型特性。通过将本发明的P型III族氮化物半导体用于发光二极管、激光二极管等半导体器件，可以提高半导体器件的效率。
附图说明
图1是通过MOCVD法在蓝宝石基板上形成由III族氮化物膜的层压结构构成的缓冲层，进一步在该缓冲层上通过MOCVD法形成本发明的P型III族氮化物半导体所获得的层压体的截面的示意图。
图2是示出了实施例和比较例的P型III族氮化物半导体的空穴浓度与温度的倒数的关系的图。
图3是示出了实施例和比较例的P型III族氮化物半导体的电阻率和温度的倒数的关系的图。
图4是示出了Mg浓度与“a轴晶格常数的变化率”和“c轴晶格常数的变化率”的关系的图。
图5是示出了实施例和比较例的P型III族氮化物半导体的{(A1-A2)/A1}×100(横轴)与电阻率(纵轴)的关系的图。
图6是示出了实施例和比较例的P型III族氮化物半导体的{(C1-C2)/C1}×100(横轴)与电阻率(纵轴)的关系的图。
具体实施方式
以下基于附图所示的实施方案来说明本发明。
本发明的P型III族氮化物半导体的特征在于，其是在具有AlXInYGaZN(其中，X、Y和Z分别是满足1.0＞X≥0.5，0.5≥Y≥0.0，0.5≥Z≥0.0的有理数，X+Y+Z＝1.0。)所示组成的III族氮化物半导体中以5×1018～1×1020cm-3的浓度掺杂了受主杂质原子而成的P型III族氮化物半导体，其中在30℃下的空穴浓度相对于受主杂质原子浓度的比例为0.001以上。在Al的含量用上述组成式中的X表示且为0.5以上的高浓度的III族氮化物半导体中掺杂了受主杂质原子的P型III族氮化物半导体中，30℃下的空穴浓度为受主杂质原子浓度的0.001倍以上的高浓度迄今为止是未知的。
成为本发明的P型III族氮化物半导体的基础的III族氮化物半导体只要是前述组成所示的物质即可，但优选是结晶体的，尤其是单晶。另外，关于组成，从制造上的容易性来看，在前述组成式中的X、Y和Z优选为0.9＞X≥0.5，0.5≥Y≥0.1，0.1≥Z≥0，尤其优选为0.8＞X≥0.6，0.4≥Y≥0.2，0.05≥Z≥0。
另外，Al、In、Ga和N的含量可以通过二次离子质谱分析法等来测定。
本发明的P型III族氮化物半导体含有5×1018～1×1020cm-3浓度的受主杂质原子。受主杂质原子浓度在上述范围以外的情况下，即使是不引起诸如发生跳跃传导的晶格的变形、晶体生长条件最佳化的理想晶体状态，也不能获得良好的P型半导体特性。在本发明的P型III族氮化物半导体中，可以实现例如在30℃附近5×103Ωcm以下的低的电阻率值。然而，以往为了形成用于获得这种电阻率值所需要的空穴，理论上认为需要以1×1021cm-3以上的高浓度掺杂受主杂质原子。即，在本发明中，以低一位数以上的受主杂质原子浓度，实现了以往不能获得的高导电性。
作为本发明的P型III族氮化物半导体中含有的受主杂质原子，可以使用Mg、Zn、Ca、Cd、Be等。其中，从受主杂质原子的电离能小，以及比较容易控制浓度的原因考虑，优选使用Mg。受主杂质原子浓度在5×1018～1×1020cm-3的范围内即可。为了稳定地实现高浓度的空穴浓度，优选为1.6×1019～7×1019cm-3，特别优选为2×1019～5×1019cm-3。在受主杂质原子浓度为5×1018～1.5×1019cm-3的范围时，受主杂质原子的引入所伴随的晶格的变形较小，另外，由于晶体生长条件的少许不同导致的影响相对变大。因此，即使在通过同样的操作来形成P型III族氮化物半导体时，也可能出现变形量参差不齐、不能获得期望的变形。
本发明的P型III族氮化物半导体在30℃下的空穴浓度是受主杂质原子浓度的0.001倍以上，优选为0.0015倍以上，最优选为0.002倍以上。30℃下的空穴浓度可以由电阻率值和霍尔电压计算空穴浓度即公知的霍尔测试(Hall effect measurement)来测定。
据认为，前述空穴浓度由受主杂质原子的浓度和各种结构因子的影响来决定，不过它的机制没有明确。因此，本发明中，用“30℃下的空穴浓度相对于受主杂质原子浓度的比例”间接地决定了这种结构特征。
在本发明的P型III族氮化物半导体中，从抑制“施主性的补偿中心”的发生的观点来看，位错密度为1010cm-2以下，尤其优选为109cm-2以下，氧浓度为1018cm-3以下，尤其优选为1017cm-3以下。另外，位错密度可以通过透射电子显微镜的平断面观察来测定。另外，氧浓度可以通过二次离子质谱分析法测定。
在通过X射线衍射分析由MOCVD法实际制造的本发明的P型III族氮化物半导体的晶体结构时，确认a轴晶格常数和c轴晶格常数与不含受主杂质原子的同一组成的III族氮化物半导体(除了不掺杂受主杂质原子以外其它完全同样制造的III族氮化物半导体)的a轴晶格常数和c轴晶格常数相比有改变。即，已经确认，设本发明的P型III族氮化物半导体的a轴晶格常数和c轴晶格常数分别为A1和C1，不含受主杂质原子的同一组成的III族氮化物半导体的a轴晶格常数和c轴晶格常数分别为A2和C2时，A1比A2大0.10％以上或者C1比C2小0.05％以上。由此认为，在本发明的P型III族氮化物半导体中，在30℃附近，如在无定形半导体中能看到的跳跃传导是可能的。
即，以往，在P型III族氮化物半导体中，来自由III族氮化物的组成决定的固定的受主能级的热激发引起了空穴传导。与此相反，本发明的P型III族氮化物半导体中，(1)在200℃以上范围内，基于上述以往的热激发的传导占据支配地位；(2)从30℃附近到200℃以下的范围内，受主杂质原子的活化能与由上述以往的机制预期的活化能相比显著降低，变为例如200meV以下的非常低的值。结果认为，作为受主有效地发挥作用的受主杂质原子浓度增加。
在上述(2)的温度范围内的传导机制中，据认为，在P型III族氮化物半导体中形成了基于受主杂质原子的能带(杂质带)，通过杂质带中的局部存在状态发生空穴传导的传导机制处于支配地位(御子柴宣夫，半导体的物理(修订版))。而且，在本发明中，通过在MOCVD法中将受主杂质原子浓度设定在特定范围内并且优化各种晶体生长条件，有意图地制作出这种机制发挥作用的状态，结果成功了。而且，作为结果，30℃附近的活化能大幅度降低，以相对于Mg浓度(受主杂质原子浓度)的0.001以上的高活化率形成例如5×1015cm-3以上的高浓度的空穴，并且可以实现例如5×103Ωcm以下的低电阻率值。
另外，在本发明的P型III族氮化物半导体中，从容易引起上述(2)的机制的原因考虑，用{(A1-A2)/A1}×100定义的“a轴晶格常数的变化率”优选为0.10％～1.0％，尤其优选为0.2～0.5％，另外，用{(C1-C2)/C1}×100定义的“c轴晶格常数的变化率”优选为-0.05％～-0.5％，尤其优选为-0.10～-0.30％。
本发明的P型III族氮化物半导体可以优选通过MOCVD法来制造。然而，即使在使用MOCVD法、将受主杂质原子浓度控制在规定范围内时，根据制造条件，有时也不能获得本发明的P型III族氮化物半导体。因此，需要选择制造条件，注意避免在制造时在晶体中混入除了受主杂质原子以外的杂质原子或避免形成位错。
在通过MOCVD法制造本发明的P型III族氮化物半导体时，在晶体生长用基板的表面上生长具有规定组成的本发明的P型III族氮化物半导体。这里，作为晶体生长用基板，优选使用例如蓝宝石、SiC、Si、GaN、AlN、AlGaN、ZnO、ZrB2等能耐受成膜工序中的温度历程的耐热性材料，具体地说，优选使用具有至少1000℃以上的熔点或分解温度的耐热性材料。
另外，优选在上述基板上预先形成缓冲层。对缓冲层的材料、层结构没有特定限制，只要是能够抑制作为在缓冲层上生长的本发明P型III族氮化物半导体的受主杂质原子的补偿中心的N缺陷的发生的这种结构。另外，在使用本发明的P型III族氮化物半导体作为构成发光元件等器件的P型层时，还可以在N型层或者量子阱结构等发光层上形成。
MOCVD法中使用的III族原料、V族原料、受主杂质原料可以没有特别限制地使用根据P型AlXGaYInzN的组成能够用于形成P型III族氮化物半导体的已知原料。作为III族原料，优选使用三甲基铝或三乙基铝和三甲基镓、三乙基镓或三甲基铟。另外，作为V族原料，优选使用氨，作为受主杂质原料，优选使用双环戊二烯基镁。
以下，参照图1详细说明通过MOCVD法在蓝宝石基板上形成由III族氮化物膜的层压结构构成的缓冲层，进一步在缓冲层上通过MOCVD法形成本发明的P型III族氮化物半导体的实例。
在上述实例中，首先将蓝宝石基板1设置在MOCVD装置内，然后将基板加热至1050℃以上，更优选为1150℃以上，通过在氢气气氛中保持来进行基板表面的清洁。此后，在1050℃以上，更优选为1150℃以上，在MOCVD装置内导入三甲基铝、三甲基镓、氨以及作为原料气体的载气的氢气、氮气等，形成III族氮化物缓冲层2。
III族氮化物缓冲层2可以具有不损害在缓冲层上层压的本发明的P型III族氮化物半导体层3的特性的程度的结晶性，但优选的是，X射线摇摆曲线测定中的(002)和(102)面半宽度分别为500arcsec、2000arcsec以下，此外，在光致发光(PL)测定等中，尽可能降低由于III族或V族缺陷、杂质等引起的发光强度。
接着，在MOCVD装置内导入上述的III和V族原料、载气以及双环戊二烯基镁，形成掺杂作为受主杂质原子的Mg的AlXGaYInzN层3。此时，控制双环戊二烯基镁流量，使得AlXGaYInzN层中含有的Mg浓度在5.0×1018～1.0×1020cm-3的范围内，更优选在2.0×1019～5.0×1019cm-3的范围内。
这里，理想的是控制在形成Mg掺杂层时的生长温度、V/III比和生长速度，使得在生长后的PL测定中，由杂质引起的发光最小。具体地说，优选设定生长温度为1050～1150℃、V/III比为1000～4000、生长速度为0.5～1.5μm/hr的范围。在这种条件以外的情况下，即使将受主杂质原子浓度控制在规定的范围内，有时也不能获得高的P型半导体特性。
通过这种方法获得的本发明的P型III族氮化物半导体由于具有良好的P型半导体特性，可以适宜地用作III族氮化物半导体系发光元件的P型包层，通过使用本发明的P型III族氮化物半导体，还可以制造在300nm以下的深紫外区域中发光的发光二极管和激光二极管。
实施例
以下给出实施例和比较例来详细地说明本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例1
使用蓝宝石C面单晶基板作为晶体生长用基板。将该基板设置在MOCVD装置内的基座上，然后在以13slm的流量流入氢气的同时，将蓝宝石基板加热至1150℃，保持10分钟，进行表面清洁。接着，在蓝宝石基板的温度为1150℃、三甲基铝流量为15μmol/min、氨流量为1slm、总流量为10slm、压力为50Torr的条件下，形成厚度0.45μm的AlN膜。
接着，在蓝宝石基板温度为1120℃、三甲基镓流量为10μmol/min、三甲基铝为15μmol/min、氨流量为1.5slm、总流量为10slm、压力为50Torr的条件下，形成0.4μm的Al0.7Ga0.3N缓冲层。
接着，除了在0.8μmol/min的条件下同时供给双环戊二烯基镁以外，在与缓冲层同样的条件下，形成0.5μm的掺杂Mg的Al0.7Ga0.3N层。
将该基板从MOCVD装置中取出，通过高分辨率X射线衍射装置(スペクトリス社パナリテイカル事业部制造的X‘Pert)，在加速电压45kV、加速电流40mA的条件下进行(204)面的X射线倒易晶格图谱(X-ray Reciprocal Lattice Mapping)测定。此后，将基板切断为多个约7mm见方的正方形，在氮气氛围中、在20分钟、800℃的条件下进行热处理。
对于任意一个热处理后的基板，通过使用铯离子作为一次离子的二次离子质谱分析法进行Mg的定量分析。Mg浓度根据GaN标准试样的氮二次离子强度来定量。接着，通过真空沉积法形成Ni(20nm)/Au(100nm)电极，在氮气氛围中、在5分钟、500℃的条件下进行热处理。电极形成后，通过霍尔测试装置(TOYO Corporation制造的Resitest 8300)，在电流值1×10-7～1×10-4A、频率50～100mHz、磁场0.38T、测定温度30～525℃的条件下进行空穴测定。
制作通过空穴测定获得的Mg的活化能和Mg的活化率(空穴浓度相对于Mg浓度的比例)、空穴浓度以及电阻率值与测定温度的关系曲线，分别在表1、图2、图3中示出。
另外，由根据X射线倒易晶格图谱测定获得的未掺杂缓冲层与Mg掺杂层的晶格常数差算出的“a轴晶格常数的变化率”和“c轴晶格常数的变化率”以及根据二次离子质谱分析法(SIMS测定)获得的Mg浓度在表2中示出。图5和6示出了空穴浓度和电阻率值与上述晶格常数差的关系曲线。
表1
  Ea(T1)   Ea(T2)   空穴浓度**/Mg浓度
  实施例1   51   403   3.63×10-3
  实施例2   39   360   6.07×10-3
  实施例3   30   491   4.34×10-3
  实施例4   151   543   1.04×10-3
  比较例1   367   530   1.58×10-5
  比较例2   401   596   4.84×10-7
  比较例3   438   512   9.24×10-5
**30℃下的空穴浓度
表2
※A1：掺杂Mg的Al0.7Ga0.3N层a轴晶格常数
A2：Al0.7Ga0.3N层a轴晶格常数
C1：掺杂Mg的Al0.7Ga0.3N层c轴晶格常数
C2：Al0.7Ga0.3N层c轴晶格常数
实施例2
除了实施例1的双环戊二烯基镁流量为0.6μmol/min以外，在同样的条件下制作P型AlGaN。所得结果在表1～2以及图3～6中示出。
实施例3
除了实施例1的双环戊二烯基镁流量为0.4μmol/min以外，在同样的条件下制作P型AlGaN。所得结果在表1～2以及图3～6中示出。
比较例1
除了实施例1的双环戊二烯基镁流量为0.2μmol/min以外，在同样的条件下制作P型AlGaN。所得结果在表1～2以及图3～6中示出。
实施例4
除了实施例1的双环戊二烯基镁流量为0.1μmol/min以外，在同样的条件下制作P型AlGaN。所得结果在表1～2以及图3～6中示出。
比较例2
除了实施例1的掺杂Mg的Al0.7Ga0.3N层的生长温度为1200℃以外，在同样的条件下制作P型AlGaN。所得结果在表1～2中示出。
比较例3
除了实施例1的掺杂Mg的Al0.7Ga0.3N层的生长温度为1000℃以外，在同样的条件下制作P型AlGaN。所得结果在表1～2中示出。
从表1可以看出，实施例1、2、3和4中获得了后述的T 1区域中的活化能为200meV以下的低值，还获得了活化率为0.001以上的高值。
图2和3示出了各实施例和比较例中的空穴浓度和电阻率值的温度依赖性。从图2可以看出，与比较例1的空穴浓度的直线变化不同，在实施例1、2、3和4中，1000/T在2.0～3.3(相当于30～230℃，T1区域)范围内的倾斜度与1000/T在1.25～2.0(相当于230～525℃，T2区域)范围内的倾斜度明显不同，可以推测，在30～230℃的范围内，与比较例1不同的传导机制处于支配地位。
另外，表1中所示的T1和T2区域中的Mg的活化能、Mg的活化率(空穴浓度相对于Mg浓度的比例)由以下计算式算出。
计算式：p＝A×exp{Ea/(kbT)}
p：空穴浓度[cm-3]，A：任意常数，Ea：活化能[meV]
kb：玻耳兹曼(Boltzmann)系数，T：温度[K]
另外，从图3可以看出，实施例4的30℃附近的电阻率值为5×103Ωcm以下，此外，实施例1、2和3中为150Ωcm以下，获得了比现有技术低1～2位数的低值。
<实施例1与比较例2和3的比较>
如表1所示，与实施例1相比，比较例2和3中的活化能变为400meV以上的高值，结果，Mg的活化率变成比实施例1低2位数以上的低值。这样，据认为，P型半导体特性之所以显著不同，是因为由于晶体生长温度在适当范围以外，在Mg掺杂层中导入了氧杂质、N缺陷等，形成了许多“施主性的补偿中心”。
<实施例1～4与比较例1的比较>
表2的结果汇总于图4中。如图4所示，由于掺杂Mg，Mg掺杂层与不掺杂的情况相比均具有向a轴方向扩展或者向c轴方向缩小的倾向。而且，虽然该变化量，即，“a轴晶格常数的变化率”和“c轴晶格常数的变化率”或多或少参差不齐，但具有随着Mg浓度的增加而增加的倾向。然而，在比较例1中，Mg的掺杂量为1.5×1019cm-3，如前所述，在以这种量掺杂的情况下，晶格的变形较小，较强地受到了由于晶体生长条件的少许不同而产生的影响。因此，尽管比实施例4掺杂量多、除此以外晶体生长条件相同，但由于不能控制的生长条件的少许不同，晶格变形的变形量逆转，空穴浓度/Mg浓度在本发明的范围之外。
另外，从表2可以看出，在双环戊二烯基镁的流量条件相同的实施例1与比较例2和3中，晶体中的Mg浓度几乎相同，另外，Mg掺杂层的晶格常数也没有大的不同。
由30℃下的空穴测定求出的空穴浓度和电阻率值相对于上述“a轴晶格常数的变化率”和“c轴晶格常数的变化率”的关系曲线在图5和6中示出。从这些图可以看出，在实施例1、2、3和4中，“a轴晶格常数的变化率”为0.1％以上，“c轴晶格常数的变化率”为-0.05％以下。而且，由于形成这种变化率，电阻率值急剧减小，同时空穴浓度急剧增加。在“a轴晶格常数的变化率”和“c轴晶格常数的变化率”分别为0.2％以上和-0.1％以下时，获得了几乎固定的电阻率值和空穴浓度。另一方面，在比较例1中，“a轴晶格常数的变化率”值小于0.01％，“c轴晶格常数的变化率”值超过-0.05％，电阻率值非常高，约为6.5×104Ωcm，空穴浓度降低，约为2.4×1014cm-3。

Claims (6)

1.一种P型III族氮化物半导体，其特征在于，其是在具有AlXInYGaZN所示组成的III族氮化物半导体中以5×1018～1×1020cm-3的浓度掺杂了受主杂质原子的P型III族氮化物半导体，其中，在30℃下的空穴浓度相对于受主杂质原子浓度的比例为0.001以上，上式中，X、Y和Z分别是满足1.0＞X≥0.5，0.5≥Y≥0.0，0.5≥Z≥0.0的有理数，X+Y+Z＝1.0。
2.根据权利要求1所述的P型III族氮化物半导体，其中，在30℃下的电阻率值为5×103Ωcm以下。
3.根据权利要求1或2所述的P型III族氮化物半导体，其中，在30℃下的空穴浓度为5×1015cm-3以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的P型III族氮化物半导体，其特征在于，设该P型III族氮化物半导体的a轴晶格常数和c轴晶格常数分别为A1和C1，不含受主杂质的同一组成的III族氮化物半导体的a轴晶格常数和c轴晶格常数分别为A2和C2时，A1比A2大0.10％以上或者C1比C2小0.05％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的P型III族氮化物半导体，其通过有机金属气相沉积法来制造。
6.一种半导体元件，其特征在于，含有至少一层由权利要求1～5的任一项所述的P型III族氮化物半导体构成的层。
CN2008800075848A 2007-03-23 2008-03-21 P型ⅲ族氮化物半导体以及ⅲ族氮化物半导体元件 Expired - Fee Related CN101636853B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP077449/2007 2007-03-23
JP2007077449 2007-03-23
PCT/JP2008/055277 WO2008117750A1 (ja) 2007-03-23 2008-03-21 Ｐ型iii族窒化物半導体およびiii族窒化物半導体素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101636853A true CN101636853A (zh) 2010-01-27
CN101636853B CN101636853B (zh) 2012-07-18

Family

ID=39788485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800075848A Expired - Fee Related CN101636853B (zh) 2007-03-23 2008-03-21 P型ⅲ族氮化物半导体以及ⅲ族氮化物半导体元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8238391B2 (zh)
EP (1) EP2131403A4 (zh)
JP (1) JP5053362B2 (zh)
KR (1) KR101193573B1 (zh)
CN (1) CN101636853B (zh)
CA (1) CA2681711C (zh)
WO (1) WO2008117750A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105513951A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 中国科学院半导体研究所 低电阻率p型氮化镓材料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5842324B2 (ja) 2010-11-05 2016-01-13 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体素子、ｉｉｉ族窒化物半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャル基板
KR101903361B1 (ko) 2012-03-07 2018-10-04 삼성전자주식회사 질화물 반도체 발광소자 및 그 제조방법
JP6342703B2 (ja) * 2014-05-09 2018-06-13 古河機械金属株式会社 自立基板の製造方法及び自立基板
JP6573076B2 (ja) 2016-02-01 2019-09-11 パナソニック株式会社 紫外線発光素子
CN108195728A (zh) * 2018-02-01 2018-06-22 山东诺方电子科技有限公司 一种基于多核颗粒物传感器技术的控制系统及其控制方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3168574B2 (ja) * 1990-03-30 2001-05-21 富士通株式会社 高濃度化合物半導体の結晶成長方法
JP3181171B2 (ja) * 1994-05-20 2001-07-03 シャープ株式会社 気相成長装置および気相成長方法
JPH1012922A (ja) 1996-06-19 1998-01-16 Toyoda Gosei Co Ltd ３族窒化物半導体発光素子
US5812576A (en) * 1996-08-26 1998-09-22 Xerox Corporation Loss-guided semiconductor lasers
EP0902487A3 (en) * 1997-09-05 2000-10-25 Honnavalli R. Vydyanath A semiconductor device and method of fabrication thereof
JP2000164927A (ja) 1998-11-24 2000-06-16 Sony Corp 窒化ガリウム系化合物半導体、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子、およびこれらの製造方法
JP2001011901A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Kobe Steel Ltd ハイブリッド建設機械の作業情報処理装置
JP4006537B2 (ja) 1999-10-19 2007-11-14 日本電信電話株式会社 Ｐ型の窒化物半導体の作製方法
JP4528489B2 (ja) * 2003-01-27 2010-08-18 独立行政法人理化学研究所 ｐ型半導体を用いた紫外発光素子
JP2006269773A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Univ Meijo ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子、ＡｌＧａＮ系半導体受光素子、及びｐ型ＡｌＧａＮ半導体層の形成方法
JP2007019277A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Rohm Co Ltd 半導体発光素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105513951A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 中国科学院半导体研究所 低电阻率p型氮化镓材料及其制备方法
CN105513951B (zh) * 2015-12-25 2018-06-19 中国科学院半导体研究所 低电阻率p型氮化镓材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8238391B2 (en) 2012-08-07
CA2681711C (en) 2014-02-18
CN101636853B (zh) 2012-07-18
EP2131403A4 (en) 2012-08-08
WO2008117750A1 (ja) 2008-10-02
JPWO2008117750A1 (ja) 2010-07-15
KR101193573B1 (ko) 2012-10-23
CA2681711A1 (en) 2008-10-02
EP2131403A1 (en) 2009-12-09
KR20090117895A (ko) 2009-11-13
US20110128981A1 (en) 2011-06-02
JP5053362B2 (ja) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102171509B1 (ko) n형 질화알루미늄 단결정 기판 및 수직형 질화물 반도체 디바이스
JP5708556B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体素子及び窒化ガリウムエピタキシャル基板
CN107331745B (zh) 一种发光二极管的外延片及其制备方法
KR101494122B1 (ko) 에피택셜 탄화 규소 단결정 기판 및 그 제조 방법
CN101636853B (zh) P型ⅲ族氮化物半导体以及ⅲ族氮化物半导体元件
JP6099346B2 (ja) Ｎ型ｉｉｉ族窒化物半導体層を有する積層体及びその製造方法
US20120211763A1 (en) Nitride semiconductor substrate and method of manufacturing the same
CN103518267A (zh) Ⅲ族氮化物半导体发光元件及其制造方法
KR20120099110A (ko) ｐ형 ＡｌＧａＮ층 및 그 제조 방법 및 Ⅲ족 질화물 반도체 발광소자
US9418840B2 (en) Silicon carbide semiconductor device manufacturing method and silicon carbide semiconductor device
TWI600076B (zh) III-nitride substrate processing method and epitaxial substrate manufacturing method
KR102361371B1 (ko) n형 질화 알루미늄 단결정 기판
Yokoyama et al. Growth and characterization of ZnSe on Si by atomic layer epitaxy
US20240096618A1 (en) Methods for forming k-phase gallium oxide materials
JP2004343133A (ja) 炭化珪素製造方法、炭化珪素及び半導体装置
KR101153862B1 (ko) 전자 소자용 ＧａＮ 웨이퍼 및 그 제조 방법
JP6934473B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子
JP2010258375A (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法
JP2014192246A (ja) 半導体基板およびそれを用いた半導体素子
Zaidi et al. Effects of N doping on ZnO thin films grown by MOVPE
KR102035291B1 (ko) ｐ형 질화갈륨 알루미늄 반도체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170705

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Stanley Electric Co.,Ltd.

Address before: Yamaguchi Japan

Patentee before: TOKUYAMA Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718