JP6342703B2 - 自立基板の製造方法及び自立基板 - Google Patents

Description

本発明は、自立基板の製造方法及び自立基板に関する。

下地基板（例：サファイア基板）上に窒化物半導体の層を成長させ、その後、下地基板から窒化物半導体の層を剥離することで自立基板（窒化物半導体の層）を製造する技術がある。当該技術の場合、窒化物半導体の層と下地基板との格子不整合や、熱膨張係数の違いに起因して、下地基板から剥離した自立基板（窒化物半導体の層）が反るという問題が発生し得る。

特許文献１には反りや残留歪みの少ない自立窒化物基板の製造方法が記載されている。

特開２００８−７４６７１号公報

特許文献１に記載の技術の場合、ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy）を用いて極性を制御したＺｎＯや窒化物からなるバッファー層を形成する必要があり、製造工程が複雑化する。本発明は、簡便な手段で、反りを低減した自立基板を提供することを課題とする。

本発明によれば、
ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなり、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板を準備する第１の工程と、
前記成長面上に、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層を形成する第２の工程と、
を含み、
前記第１の層を形成する前の前記第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ１とし、前記第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ２としたとき、ｘ１＜ｘ２であり、
前記第２の工程では、炭素をドープされた前記第１の層を形成し、
前記第１の層における炭素の濃度（ａｔｍｓ／ｃｍ ^３ ）は、前記凹状に反った基板における炭素の濃度よりも高い自立基板の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなる基板と、
前記基板の第１の面上に形成され、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層と、
を含み、
前記第１の面と表裏の関係にある前記基板の露出面近傍における前記第１の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ３とし、
前記基板と接する面と表裏の関係にある前記第１の層の露出面近傍における前記第２の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ４としたとき、ｘ３＜ｘ４であり、
前記第１の層には炭素がドープされており、
前記第１の層における炭素の濃度（ａｔｍｓ／ｃｍ ^３ ）は、前記基板における炭素の濃度よりも高く、
曲率半径が４．５ｍ以上である自立基板が提供される。

本発明によれば、簡便な工程で、反りを低減した自立基板を提供することができる。

本実施形態に係る自立基板の製造方法を説明するための図である。 基板の反りについて説明するための図である。 基板の反りについて説明するための図である。 基板の反りについて説明するための図である。 ＨＶＰＥ装置の構造を示す図である。 本実施形態の作用効果を説明するための図である。 実施例１で得られた基板と第１の層の積層体を示す平面図である。 実施例１で形成した第１の層における、炭素の含有濃度を測定した結果を示す図である。 基板に第１の層を形成することで反りが改善される事を示す図である。 第１の層に炭素をドープすることで、第１の層を構成する窒化物半導体の格子定数が拡大することを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、第１の実施形態に係る自立基板の製造方法を説明するための図である。本実施形態の自立基板の製造方法は、ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなり、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板を準備する第１の工程と、当該成長面上に、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層を形成する第２の工程と、を含む。そして、第１の層を形成する前の第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ１とし、第１の層を構成する第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ２としたとき、ｘ１＜ｘ２を満たす。本実施形態では、凹状に反った基板の成長面の直上に、上記特徴的な第１の層を形成することで、基板の成長面の凹状の反りを改善する。以下、詳細に説明する。

なお、第１の層を形成する前の第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数ｘ１は、第１の層を形成する前の基板の露出面（凹状に沿った成長面）近傍における第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数の実測値である。第１の層を構成する第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数ｘ２は、基板上に形成された第１の層の露出面（基板と接する面と表裏の関係にある面）近傍における第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数の実測値である。露出面表面近傍とは、露出面からの深さが１５μm以内を意味する。

第１の工程では、図１（ａ）に示すように、ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなり、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板２１０を準備する。＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板２１０は、「第１のｃ軸と、第１のｃ軸から離れている第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、互いに平行でなく、かつ、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が狭くなっている基板」と定義される。＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板２１０は、基板２１０の外形に反りが現れていてもよいし、外形に反りが現れていなくてもよい。結晶軸の傾き（第１のｃ軸と第２のｃ軸とのなす角）は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定・算出することができる。以下、基板２１０の製造方法の一例、及び、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板２１０の具体例について説明する。

まず、基板２１０の製造方法の一例について説明する。最初に、下地基板を用意する。下地基板は異種基板（例：サファイア基板）とすることができる。この下地基板上に窒化物半導体を成長させ、その後、下地基板から窒化物半導体の層を剥離することで基板２１０を製造するが、下地基板から窒化物半導体の層を容易に剥離するため、これらの間に他の層を介在させてもよい。当該例では、下地基板上に、炭化物層を形成する。例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により炭化アルミニウム層を形成しても良い。または、スパッタリング法により炭化チタン層を形成しても良い。次に、窒化ガス中で加熱することで炭化物層を窒化する。窒化ガスは、例えばアンモニアを用いることができる。

その後、窒化された炭化物層上に、例えばハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を用いてＩＩＩ族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる。ＩＩＩ族窒化物半導体層は、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）の層である。ＩＩＩ族窒化物半導体層の厚さは、取り扱い性の観点から、５０μｍ以上であることが好ましい。

その後、下地基板、炭化物層、およびＩＩＩ族窒化物半導体層で構成された積層体を、ＩＩＩ族元素の液体に浸漬させた状態で熱処理し、ＩＩＩ族窒化物半導体層から下地基板を剥離する。ＩＩＩ族窒化物半導体層がＧａＮからなる場合、ＩＩＩ族元素の液体はＧａの液体である。その後、得られたＩＩＩ族窒化物半導体層を含む基板をリン酸と硫酸の混合液で洗浄し、基板２１０とする。下地基板から剥離したＩＩＩ族窒化物半導体層から一部を切出して（スライスして）、基板２１０としてもよい。なお、基板２１０を準備する方法は、ここで説明したものに限定されない。

次に、図２乃至図４を用いて、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板２１０の具体例について説明する。

上述の通り、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板２１０は、互いに離れている第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、互いに平行でなく、かつ、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が狭くなっている。結果、基板２１０の外形に反りが顕在化する場合がある。この場合、＋ｃ面からなる成長面（基板２１０の一方の表面）が凹状に反る。反りは、結晶成長段階での結晶軸の傾き、もしくは結晶軸が傾こうとする力に起因する。

まず、図２を用いて第１の具体例について説明する。図２（ａ）は、下地基板（例：サファイア基板）５０１上に基板２１０となるＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ａを成長させた状態の断面図である。なお、図示していないが、上述の通り、下地基板（例：サファイア基板）５０１とＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ａの間に他の層を介在させてもよい（以下同様）。図中、＋ｃ面に向かうｃ軸方向を点線の矢印で示している（以下同様）。

図２（ｂ）はＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ａ（基板２１０）の断面図である。ＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ａは、下地基板５０１から剥離されたＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ａ（図２参照）であり、外形が変形したものである。

剥離前の図２（ａ）の状態では、互いに離れている第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアは、互いに略平行である。しかし、剥離後には図２（ｂ）のように、第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、互いに平行でなく、かつ、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が狭くなる。結果、ＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ａ（基板２１０）の外形に反りが顕在化する。この理由は明らかではないが、積層したＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ａには残留応力が存在していたり、転位が存在していたりするためであると考えられる。

次に、図３を用いて第２の具体例について説明する。図３（ａ）は、下地基板（例：サファイア基板）５０１上に基板２１０となるＩＩＩ族窒化物半導体層を厚膜成長させた後、下地基板５０１を除去した後のＩＩＩ族窒化物半導体層５０４を示す断面図である。例えば、厚膜成長したＩＩＩ族窒化物半導体層から一部を切り出し、基板２１０とする。図３（ａ）に示すように、第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、互いに平行でなく、かつ、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が狭くなっている。

図３（ｂ）は、厚膜成長したＩＩＩ族窒化物半導体層５０４から切り出されたＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｂの断面図である。切り出し方を図３（ａ）において点線で示している。当該例では、厚膜成長したＩＩＩ族窒化物半導体層５０４から切り出されたＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｂを、基板２１０とする。図３（ｂ）のＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｂ（基板２１０）は、外形に反りが顕在化していない。しかし、第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、互いに平行でなく、かつ、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が狭くなっている。本実施形態の定義によれば、図３（ｂ）に示す状態も＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った状態となる。

なお、図３（ｃ）に示すように、厚膜成長したＩＩＩ族窒化物半導体層５０４から切り出されたＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｃは、外形に反りが顕在化する場合もある。当然、このような状態も、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った状態となる。この場合、切り出したＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｃのｃ軸の傾き（第１のｃ軸と第２のｃ軸のなす角）は、厚膜成長したＩＩＩ族窒化物半導体層５０４のｃ軸の傾き（第１のｃ軸と第２のｃ軸のなす角）よりも大きくなる。

次に、図４を用いて第３の具体例について説明する。図４（ａ）は、下地基板（例：サファイア基板）５０１上に基板２１０となるＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ｂを成長させた状態の断面図である。図示するように、下地基板５０１から剥離する前に、すでに、＋ｃ面からなる成長面５０５が凹状に沿った状態となる場合がある。図示する例では、第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、互いに平行でなく、かつ、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が狭くなっている。結果、ＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ｂの外形（成長面５０５）に反りが顕在化している。本実施形態の定義によれば、図４（ａ）に示す状態も＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った状態となる。

図４（ｂ）はＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｄの断面図であり、図４（ａ）の下地基板５０１から剥離されたＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ｂ（基板２１０）が変形した後の様子を示す。この場合、下地基板５０１から剥離した後のＩＩＩ族窒化物半導体層５０３ｄのｃ軸の傾き（第１のｃ軸と第２のｃ軸のなす角）は、下地基板５０１から剥離する前のＩＩＩ族窒化物半導体層５０２ｂのｃ軸の傾き（第１のｃ軸と第２のｃ軸のなす角）よりも大きくなる。結果、外形に現れる反りも大きくなる。本実施形態の定義によれば、図４（ｂ）に示す状態も＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った状態となる。

次に、基板２１０の＋ｃ面からなる成長面上に、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層２２０を形成する第２の工程について説明する。

本実施形態では、第１の層２２０を形成する前の第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ１とし、第１の層２２０を構成する第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ２としたとき、ｘ１＜ｘ２を満たすように、第１の層２２０を形成する。ｘ１及びｘ２の定義は、上述の通りである。ここでは、このような第１の層２２０を形成する手段として、以下の（１）及び（２）の条件を満たすように第１の層２２０を形成する例を説明する。なお、その他の手段で第１の層２２０を形成してもよい。

（１）基板２１０を構成する第１の窒化物半導体と、第１の層２２０を構成する第２の窒化物半導体とは、同一組成の半導体である。
（２）第２の工程では、窒化物半導体からなる層にドープすると当該窒化物半導体のａ軸方向の格子定数が拡大する元素を不純物としてドープされた第１の層２２０を形成し、第１の層２２０における当該元素の濃度（ａｔｍｓ／ｃｍ^３）は、基板２１０における当該元素の濃度よりも高い。当該工程で不純物としてドープされる元素としては、第１の層２２０中におけるＧａ位置あるいはＮ位置を置換し、共有結合半径が長く、実用できる（危険でない）あらゆる元素が該当し、例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉ等を例示できる。

以下の実施例で示すが、本発明者らは、上記（１）及び（２）の条件を満たすように第１の層２２０を形成した場合、上記「ｘ１＜ｘ２」の関係が満たされることを確認している。そして、本発明者らは、上記「ｘ１＜ｘ２」の関係を満たすように第１の層２２０を形成した場合、基板２１０の＋ｃ面からなる成長面５０５の凹状の反りが改善することを確認している。

このような第１の層２２０は、例えば、ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法により形成できる。以下、各々を利用した一例について説明する。

ＭＯＣＶＤ法の場合、基板２１０をＭＯＣＶＤ装置内に取り付け、ＩＩＩ族原料ガスおよび窒素原料ガスをキャリアガスと共に基板２１０表面へ供給することで、基板２１０上へ第１の層２２０を形成する。基板２１０の温度は例えば５００℃に維持しておく。キャリアガスは窒素（Ｎ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスである。例えば、ＩＩＩ族原料ガスとしてトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ_３）_３、ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＴＥＧ）を、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いれば、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物半導体（例：ＧａＮ）からなる第１の層２２０を形成することができる。

第１の層２２０を形成する際に、ＩＩＩ族原料ガスから分解したメチル基もしくはエチル基と、キャリアガスとしての水素（Ｈ_２）もしくはアンモニアから分解した水素（Ｈ_２）とから、メタン（ＣＨ_４）やエタン（Ｃ_２Ｈ_６）が生成される。このように生成されたメタンやエタンを利用して、第１の層２２０に炭素を不純物として導入することができる。第１の層２２０を形成する際に、基板２１０の温度およびＩＩＩ族原料ガスの供給量を調整することで、第１の層２２０に含有させる濃度を制御しつつ炭素を導入できる。

次に、ＨＶＰＥ法を利用する例について説明する。図５は、本実施形態に係る自立基板の製造に用いるＨＶＰＥ装置１００の構造を示す図である。

ＨＶＰＥ装置１００は反応管１２１、基板ホルダ１２３、ＩＩＩ族ガス供給部１３９、窒素原料ガス供給部１３７、ドーピングガス供給管１２５、ガス排出管１３５、第１のヒータ１２９および第２のヒータ１３０を備える。基板ホルダ１２３は反応管１２１内に設けられている。ＩＩＩ族ガス供給部１３９は、ＩＩＩ族原料ガスを反応管１２１内のうち基板ホルダ１２３を含む成長領域１２２に供給する。窒素原料ガス供給部１３７は、窒素原料ガスを成長領域１２２に供給する。ドーピングガス供給管１２５は、ドーピングガスを成長領域１２２に供給する。ガス排出管１３５は、反応管１２１内のガスを排出する。

ＨＶＰＥ装置１００では、基板ホルダ１２３に保持された基板１３３上に、ＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させる。基板ホルダ１２３は回転軸１３２に取り付けられており、回転自在となっている。

反応管１２１には、第１のガス供給管１２４および第２のガス供給管１２６が接続され、第１のガス供給管１２４の供給口と第２のガス供給管１２６の供給口の間には遮蔽板１３６が設けられている。以後、反応管１２１のうち、第１のガス供給管１２４、ドーピングガス供給管１２５、および第２のガス供給管１２６の供給口に近い側を上流側と呼び、ガス排出管１３５に近い側を下流側と呼ぶ。遮蔽板１３６は反応管１２１の上流側の空間を上層と下層のふたつの層に分離している。当該下層の領域には、ソースボート１２８が備えられており、ソースボート１２８にはＩＩＩ族原料１２７が保持されている。第１のガス供給管１２４および第２のガス供給管１２６から供給されるガスは、必要に応じて反応管１２１内をパージするパージガスに切り替えることができる。パージガスは例えば窒素（Ｎ_２）ガスである。

第１のガス供給管１２４からは反応管１２１内へ窒素原料ガスがキャリアガスと共に供給される。第２のガス供給管１２６からは反応管１２１内へハロゲン含有ガスがキャリアガスと共に供給される。ドーピングガス供給管１２５からは反応管１２１内へドーピングガスが供給される。キャリアガスは例えば窒素（Ｎ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスである。

窒素原料ガス供給部１３７は、第１のガス供給管１２４と、反応管１２１のうち遮蔽板１３６より上層の領域（ドーピングガス供給管１２５およびその内部を除く）とを含む。ＩＩＩ族ガス供給部１３９は、第２のガス供給管１２６、ソースボート１２８、ＩＩＩ族原料１２７、および反応管１２１のうち遮蔽板１３６より下層の領域を含む。窒素原料ガス供給部１３７およびＩＩＩ族ガス供給部１３９の周囲には第１のヒータ１２９が配置されている。

第１のガス供給管１２４から供給された窒素原料ガスは窒素原料ガス供給部１３７中を下流に向かって通過し、基板１３３表面に供給される。その際、窒素原料ガス供給部１３７内は第１のヒータ１２９から加えられる熱により、例えば８００℃以上９００℃以下の温度に維持されている。この熱により、窒素原料ガス供給部１３７では窒素原料ガスの分解が促進される。

ＩＩＩ族ガス供給部１３９では、第２のガス供給管１２６から供給されたハロゲン含有ガスとソースボート１２８に保持されたＩＩＩ族原料１２７とから、ＩＩＩ族原料ガスが生成される。生成されたＩＩＩ族原料ガスは、基板ホルダ１２３に保持された基板１３３の表面に供給される。その際、ＩＩＩ族ガス供給部１３９内は第１のヒータ１２９から加えられる熱により、例えば８００℃以上９００℃以下の温度に維持されている。第２のガス供給管１２６から供給されたハロゲン含有ガスは、ＩＩＩ族ガス供給部１３９中を下流に向かって通過する際、ソースボート１２８中に保持されたＩＩＩ族原料１２７の表面または揮発したＩＩＩ族原料１２７と接触する。そして、ＩＩＩ族原料ガスが生成される。

反応管１２１のうち、窒素原料ガス供給部１３７およびＩＩＩ族ガス供給部１３９の下流側に位置する成長領域１２２には、基板１３３を保持した基板ホルダ１２３が配置されている。成長領域１２２には、窒素原料ガス供給部１３７から窒素原料ガスが供給され、ＩＩＩ族ガス供給部１３９からＩＩＩ族原料ガスが供給される。そして、この基板１３３上にＩＩＩ族窒化物半導体層が形成される。成長領域１２２の周囲には第２のヒータ１３０が配置されており、必要に応じて成長領域１２２に熱を加える。ＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する間、基板ホルダ１２３を、回転軸１３２を軸として回転させることで、基板１３３の面内で均一な層を得ることができる。

ＨＶＰＥ法を利用する場合、まず、基板２１０をＨＶＰＥ装置１００の基板ホルダ１２３に取り付け、基板２１０上に第１の層２２０を形成する。ここでは、ＧａＮからなる第１の層２２０を形成する例を説明するが、第１の層２２０は、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物半導体からなればよく、これに限定されない。第１の層２２０は、ドーパントとして炭素を含む化合物を原料ガスと共に導入しながら形成する。

窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を、ＩＩＩ族原料１２７としてガリウム（Ｇａ）を、ハロゲン含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を、ドーピングガスとして例えばメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭化水素系化合物を用いることができる。この場合、第１の層２２０として、炭素を不純物として含むＧａＮ層が形成される。第１の層２２０を形成する際、成長領域１２２の温度は、例えば１０００〜１２００℃程度の温度に維持する。

ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法等により形成される第１の層２２０の厚さは、１５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。また、第１の層２２０の最上面近傍の炭素の濃度は５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、好ましくは１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。第１の層２２０における最上面近傍の炭素の濃度は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。

本実施形態は、基板２１０の上に第１の層２２０を形成した後、図１（ｂ）に示すように、第１の層２２０の上にさらに、第３の窒化物半導体からなる第２の層２３０を形成する第３の工程を有してもよい。本実施形態では、第２の層２３０をＨＶＰＥ法により形成する。ここでは、第２の層２３０がＧａＮからなり、第２の層２３０にｎ型不純物としてＳｉを添加する例について説明する。ただし、これに限定されるものではない。

ＨＶＰＥ装置１００の基板ホルダ１２３に第１の層２２０を形成した基板２１０を取り付ける。窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を、ＩＩＩ族原料１２７としてガリウム（Ｇａ）を、ハロゲン含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を、ドーピングガスとしてジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）もしくはモノシラン（ＳｉＨ_４）を用いて第２の層２３０を形成する。ハロゲン含有ガスがＨＣｌであり、ＩＩＩ族原料１２７がＧａである場合、ＩＩＩ族ガス供給部１３９ではガリウム塩化物（ＧａＣｌ）を含むＩＩＩ族原料ガスが生成され、成長領域１２２へ供給される。そして、第１の層２２０上にＧａＮから成る第２の層２３０が形成される。

第２の層２３０を形成する際、成長領域１２２の温度は例えば１０００〜１２００℃程度の温度に維持する。このとき、基板２１０を除去した後の取り扱い性の観点から、第２の層２３０を５０μｍ以上の厚さで形成することが好ましく、５００μｍ以上の厚さで形成することがより好ましい。なお、本実施形態では、第２の層２３０がｎ型不純物を含む層である例について説明したが、アンドープ（ｕｎ−ｄｏｐｅ）層とすることもできるし、ｐ型不純物を含む層とすることもできる。例えば、第２の層２３０をＧａＮとする場合、Ｍｇ、Ｚｎなどをｐ型不純物として含有させることができる。

なお、第１の層２２０をＨＶＰＥ装置１００で形成する場合、第１の層２２０を形成後、ドーピングガスのみを炭素含有ガスからｎ型不純物を含有するガスに切り替えれば、第１の層２２０の形成後、連続的に、ｎ型不純物を含む第２の層２３０を形成することができる。ｎ型不純物を含むガスは、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）もしくはモノシラン（ＳｉＨ_４）を用いることができる。

本実施形態では、第２の層２３０を形成する工程の後に、基板２１０を除去する工程をさらに含んでもよい。ここでは、基板２１０を除去する工程において、第２の層２３０以外の層を除去する例について説明する。

図１（ｂ）のように基板２１０、第１の層２２０および第２の層２３０から成る積層体の基板２１０側の表面を研磨し、基板２１０および第１の層２２０を除去することで、図１（ｃ）のように第２の層２３０からなる自立基板を作製することができる。

本実施形態の変形例として、第１の層２２０と第２の層２３０との間や、第２の層２３０の上にさらに他の層をエピタキシャル成長させて形成しても良い。

本実施形態では、基板２１０を除去する工程において、第２の層２３０以外の層を除去する例について説明したが、基板２１０のみを除去し、第１の層２２０と第２の層２３０からなる自立基板を作製することもできる。その場合、第１の層２２０は、自立基板をもとに作製するデバイスにおいて高抵抗層として機能する。

基板２１０、第１の層２２０、および第２の層２３０はいずれも同じ窒化物半導体からなることが好ましい。格子定数や熱膨張率の違いが小さいため、結晶性の良い層が形成できるためである。例えば、基板２１０、第１の層２２０、および第２の層２３０はいずれもＧａＮからなることが好ましい。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態では、＋ｃ面からなる成長面が凹状に沿った基板２１０上に、上述した「ｘ１＜ｘ２」の条件を満たす第１の層２２０を形成することで、基板２１０の反りを改善する。以下、本発明者らが推測した原理を説明する。

図６に、基板２１０と第１の層２２０の界面の一部の状態を模式的に示す。図中、炭素原子がドープされている上半分が第１の層２２０であり、残りの下半分が基板２１０である。

第１の層２２０は、炭素原子の存在により、ａ軸方向の格子定数が拡張している。このため、第１の層２２０を構成する窒化物半導体のａ軸方向の格子定数ｘ２は、基板２１０を構成する窒化物半導体のａ軸方向の格子定数ｘ１よりも大きくなっている（ｘ１＜ｘ２）。

しかし、図示する第１の層２２０と基板２１０の界面付近においては、第１の層２２０を構成する窒化物半導体のａ軸方向の格子定数ｘ２が圧縮され、かつ、基板２１０を構成する窒化物半導体のａ軸方向の格子定数ｘ１が引っ張られることで、互いの格子定数が揃った状態となっている。このような第１の層２２０には、ａ軸方向の格子定数が大きくなる方向の応力が生じる。また、基板２１０には、ａ軸方向の格子定数が小さくなる方向の応力が生じる。これらの応力に起因して、第１のｃ軸と第２のｃ軸のペアの中の少なくとも一部のペアが、＋ｃ面に向かうに連れて互いの間隔が広くなるよう変化する。結果、基板２１０及び第１の層２２０の外形に、第１の層２２０側が凸になる方向の変形が顕在化すると考えられる。

以上、説明した本実施形態の自立基板の製造方法によれば、以下の自立基板が実現される。

ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなる基板と、
前記基板の第１の面上に形成され、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層と、
を含み、
前記第１の面と表裏の関係にある前記基板の露出面近傍における前記第１の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ３とし、
前記基板と接する面と表裏の関係にある前記第１の層の露出面近傍における前記第２の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ４としたとき、ｘ３＜ｘ４であり、
前記基板の曲率半径は、４．５ｍ以上である自立基板。

露出面表面近傍とは、露出面からの深さが１５μm以内を意味する。上記基板の曲率半径は、以下の実施例で説明する「第１の層２２０を形成した後の基板２１０の曲率半径」に該当する。なお、第１の窒化物半導体と第２の窒化物半導体とは、同一組成の窒化物半導体（例：いずれもＧａＮ）であってもよい。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
基板２１０をＭＯＣＶＤ装置内に取り付け、第１の層２２０を形成した。基板２１０は直径φ５０ｍｍのＧａＮ自立基板とした。準備した基板２１０は、外形に反りが現れる態様で、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反っていた。ＩＩＩ族原料ガスとしてＴＭＧを、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを、キャリアガスとしてＨ_２およびＮ_２を用い、ＧａＮからなる第１の層２２０を基板２１０の成長面上に形成した。また、ＩＩＩ族原料ガスとして用いたＴＭＧから分解して生成されたメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）を用い、第１の層２２０に不純物として炭素を含有させた。この際、成長温度を基板面内で分布を持つように温度バランス設定をすることにより、含有する炭素の濃度が第１の層２２０の面内で不均一な分布を持つように形成した。

第１の層２２０の成長条件として、成長温度は９００℃、ＴＭＧの供給量は５００ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスの供給量は５ｓｌｍ、キャリアガスの供給量はＨ_２について１３．５ｓｌｍ、Ｎ_２について１．５ｓｌｍとし、基板２１０上に厚さ１５μｍの第１の層２２０を形成した。

図７は、本実施例で得られた基板２１０と第１の層２２０の積層体を示す平面図である。本図の右向き方向をｘ軸方向、上向き方向をｙ軸方向と定義する。図より、＋ｘ方向および＋ｙ方向に向かって色が濃く、すなわち炭素の濃度が高くなっていることが分かる。

図８は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により、図７に示した積層体の面内の３点について、第１の層２２０における炭素（Ｃ）の含有濃度を測定した結果である。水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）の含有濃度、二次イオン強度も合わせて示している。横軸は第１の層２２０の表面からの深さ、縦軸は各元素の濃度もしくは二次イオン強度を示している。

第１の層２２０の表面近傍の炭素濃度は、（ｘ，ｙ）＝（−２０，０）の位置において５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、（ｘ，ｙ）＝（０，０）の位置において９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、（ｘ，ｙ）＝（２０，０）の位置において３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。よって、この結果からも、＋ｘ方向に向かって炭素の濃度が高くなっていることが分かる。なお、ＳＩＭＳ測定において、試料の露出した表面近傍では、測定値が凹凸や吸着物などの影響を受ける。そのため、本測定における各元素の濃度は、数値が一定になっている部分の値を最上面近傍の濃度として読み取った。なお、基板２１０の炭素濃度は、第１の層２２０より小さかった。

第１の層２２０を形成する前の基板２１０の曲率半径はｘ軸方向に２．２５ｍであり、ｙ軸方向に２．８５ｍであった。一方、第１の層２２０を形成した後の基板２１０の曲率半径、つまり基板２１０と第１の層２２０の積層体の曲率半径はｘ軸方向に４．９９ｍであり、ｙ軸方向に１１．０２ｍであった。

ここで、「第１の層２２０を形成する前の基板２１０の曲率半径」は、以下のように算出される値と定義する。まず、基板２１０の表面の略中心位置（第１の位置）と、当該第１の位置から１０ｍｍ離れた第２の位置を定める。その後、ＸＲＤにより、第１の位置のｃ軸と第２の位置のｃ軸とのなす角を算出する。そして、このなす角と、第１及び第２の位置の距離（１０ｍｍ）に基づいて、第１及び第２の位置を円周上に含む第１の円の半径を算出する。また、同様にして、基板２１０の表面の略中心位置（第１の位置）と、当該第１の位置から２０ｍｍ離れた第３の位置を円周上に含む第２の円の半径を算出する。そして、第１の円の半径と第２の円の半径の平均値を、第１の層２２０を形成する前の基板２１０の曲率半径とする。

また、「第１の層２２０を形成した後の基板２１０の曲率半径」は、以下のように算出される値と定義する。まず、第１の層２２０の表面の略中心位置（第１´の位置）と、当該第１´の位置から１０ｍｍ離れた第２´の位置を定める。その後、ＸＲＤにより、第１´の位置のｃ軸と第２´の位置のｃ軸とのなす角を算出する。そして、このなす角と、第１´及び第２´の位置の距離（１０ｍｍ）に基づいて、第１´及び第２´の位置を円周上に含む第１´の円の半径を算出する。また、同様にして、第１の層２２０の表面の略中心位置（第１´の位置）と、当該第１´の位置から２０ｍｍ離れた第３´の位置を円周上に含む第２´の円の半径を算出する。そして、第１´の円の半径と第２´の円の半径の平均値を算出する。そして、この平均値に、第１の層２２０の厚さを加えた値を、第１の層２２０を形成した後の基板２１０の曲率半径とする。

上記結果より、第１の層２２０を形成することにより基板２１０の曲率半径が大きくなっており、基板２１０の反りが低減できたことが分かる。

図９は、第１の層２２０を形成する前の基板２１０と、第１の層２２０を形成した後の基板２１０（積層体）の中心からの位置と反り量（外形的な反りの量）との関係を示した図である。「Ｘ形成前」は第１の層２２０を形成する前の基板２１０のｘ軸方向の反りを示し、「Ｙ形成前」は第１の層２２０を形成する前の基板２１０のｙ軸方向の反りを示す。そして、「Ｘ形成後」は第１の層２２０を形成した後の基板２１０（積層体）のｘ軸方向の反りを示し、「Ｙ形成後」は第１の層２２０を形成した後の基板２１０（積層体）のｙ軸方向の反りを示す。反り量は、ＸＲＤによって測定、算出した。図９から、ｘ軸方向においてもｙ軸方向においても、第１の層２２０を形成することで、反りが改善していることが分かる。また、図９から、ｘ軸方向においてもｙ軸方向においても、炭素の濃度が高い領域で、反り量がより小さくなっていることが分かる。

（実施例２）
基板２１０をＨＶＰＥ装置１００（図５参照）の基板ホルダ１２３に取り付け、第１の層２２０を形成した。基板２１０は直径２インチのＧａＮ自立基板とした。準備した基板２１０は、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反っていた。ハロゲン含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガスを、ＩＩＩ族原料としてＧａを、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを、キャリアガスとしてＨ_２を用い、ＧａＮからなる第１の層２２０を形成した。ドーピングガスとしてメタン（ＣＨ_４）を用い、第１の層２２０に不純物として炭素を含有させた。

第１の層２２０の成長条件として、成長温度は１０４０℃、ＨＣｌガスの供給量は４００ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ_３ガスの供給量は１Ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ_４ガスの供給量は５０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスの供給量は１７．７Ｌ／ｍｉｎとし、基板２１０上に厚さ２０μｍの第１の層２２０を形成した。

形成した第１の層２２０の最上面近傍について、ＳＩＭＳ分析により含有する炭素の濃度を測定したところ、３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。基板２１０の炭素濃度は、第１の層２２０より小さかった。また、Ｘ線回折法における（０００４）ロッキングカーブの半値幅は第１の層２２０の面内平均で５６ａｒｃｓｅｃであり、良好な結晶性を有することが分かった。

第１の層２２０を形成する前の基板２１０の曲率半径は４．２ｍであった。そして、第１の層２２０を形成した後の基板２１０の曲率半径は５．７ｍであった。曲率半径は実施例１と同様の手法で算出した。このように、第１の層２２０を形成することにより、曲率半径が大きくなっており、基板２１０の反りが低減できたことが分かる。

本実施例により、ＨＶＰＥ法で基板２１０上に第１の層２２０を形成することによって基板２１０の反りが低減することが確認できた。

（実施例３）
実施例１及び２と同様の手法で、ＧａＮからなる基板２１０上に同じくＧａＮからなる第１の層２２０を形成した複数の積層体を形成した。なお、第１の層２２０を形成する際の成長条件を調整することで、各積層体が有する第１の層２２０にドープされた炭素の濃度を互いに異ならせた。

図１０に、複数の積層体各々の第１の層２２０のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数を示す。「Ｍ−１」、「Ｍ−２」、「Ｍ−３」、「Ｍ−４」は、ＭＯＣＶＤで第１の層２２０を形成したサンプルである。「Ｈ−１」、「Ｈ−２」、「Ｈ−３」は、ＨＶＰＥで第１の層２２０を形成したサンプルである。炭素の濃度はＳＩＭＳにより測定し、格子定数は（１０−１５）の逆格子マッピング測定手段を用いて第１の層２２０のサンプルの中心部の表面を測定した。炭素ドープ等の処理を施していないＧａＮのａ軸格子定数は３．１８９Åであり、ｃ軸格子定数は５．１８５Åであるので、図１０より、炭素ドープによりＧａＮのａ軸格子定数及びｃ軸格子定数が拡大していることが分かる。

本願発明者らは、炭素に代えて、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉ等を利用した場合も、同様の結果が得られることを確認している。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、参考形態の例を付記する。
１． ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなり、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板を準備する第１の工程と、
前記成長面上に、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層を形成する第２の工程と、
を含み、
前記第１の層を形成する前の前記第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ１とし、
前記第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ２としたとき、
ｘ１＜ｘ２
である、自立基板の製造方法。
２． １に記載の自立基板の製造方法において、
前記第１の窒化物半導体と、前記第２の窒化物半導体とは、同一組成の半導体である自立基板の製造方法。
３． １または２に記載の自立基板の製造方法において、
前記第２の工程では、窒化物半導体からなる層にドープすると当該窒化物半導体のａ軸方向の格子定数が拡大する元素を不純物としてドープされた前記第１の層を形成し、
前記第１の層における前記元素の濃度（ａｔｍｓ／ｃｍ^３）は、前記基板における前記元素の濃度よりも高い自立基板の製造方法。
４． ３に記載の自立基板の製造方法において、
前記元素は、Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉの中のいずれかを含む自立基板の製造方法。
５． １から４のいずれかに記載の自立基板の製造方法において、
前記第２の工程の後、前記第１の層の上に、第３の窒化物半導体からなる第２の層を形成する第３の工程をさらに含む自立基板の製造方法。
６． ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなる基板と、
前記基板の第１の面上に形成され、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層と、
を含み、
前記第１の面と表裏の関係にある前記基板の露出面近傍における前記第１の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ３とし、
前記基板と接する面と表裏の関係にある前記第１の層の露出面近傍における前記第２の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ４としたとき、ｘ３＜ｘ４であり、
前記基板の曲率半径は、４．５ｍ以上である自立基板。
７． ６に記載の自立基板において、
前記第１の窒化物半導体と、前記第２の窒化物半導体とは、同一組成の半導体である自立基板。

１００ ＨＶＰＥ装置
１２１ 反応管
１２２ 成長領域
１２３ 基板ホルダ
１２４ 第１のガス供給管
１２５ ドーピングガス供給管
１２６ 第２のガス供給管
１２７ ＩＩＩ族原料
１２８ ソースボート
１２９ 第１のヒータ
１３０ 第２のヒータ
１３２ 回転軸
１３３ 基板
１３５ ガス排出管
１３６ 遮蔽板
１３７ 窒素原料ガス供給部
１３９ ＩＩＩ族ガス供給部
２１０ 基板
２２０ 第１の層
２３０ 第２の層
５０１ 下地基板
５０２ａ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０２ｂ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０３ａ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０３ｂ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０３ｃ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０３ｄ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０４ ＩＩＩ族窒化物半導体層
５０５ 成長面

Claims (7)

1. ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなり、＋ｃ面からなる成長面が凹状に反った基板を準備する第１の工程と、
   前記成長面上に、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層を形成する第２の工程と、
   を含み、
   前記第１の層を形成する前の前記第１の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ１とし、前記第２の窒化物半導体のａ軸方向の格子定数をｘ２としたとき、ｘ１＜ｘ２であり、
   前記第２の工程では、炭素をドープされた前記第１の層を形成し、
   前記第１の層における炭素の濃度（ａｔｍｓ／ｃｍ ^３ ）は、前記凹状に反った基板における炭素の濃度よりも高い自立基板の製造方法。
2. 請求項１に記載の自立基板の製造方法において、
   前記第１の層における炭素の濃度は、５×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上、１×１０ ^２１ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下である自立基板の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の自立基板の製造方法において、
   前記第１の窒化物半導体と、前記第２の窒化物半導体とは、同一組成の半導体である自立基板の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
   前記第２の工程の後、前記第１の層の上に、第３の窒化物半導体からなる第２の層を形成する第３の工程をさらに含む自立基板の製造方法。
5. ウルツ鉱型結晶構造を有する第１の窒化物半導体からなる基板と、
   前記基板の第１の面上に形成され、ウルツ鉱型結晶構造を有する第２の窒化物半導体からなる第１の層と、
   を含み、
   前記第１の面と表裏の関係にある前記基板の露出面近傍における前記第１の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ３とし、
   前記基板と接する面と表裏の関係にある前記第１の層の露出面近傍における前記第２の窒化物半導体の単位格子のａ軸方向の格子定数をｘ４としたとき、ｘ３＜ｘ４であり、
   前記第１の層には炭素がドープされており、
   前記第１の層における炭素の濃度（ａｔｍｓ／ｃｍ ^３ ）は、前記基板における炭素の濃度よりも高く、
   曲率半径が４．５ｍ以上である自立基板。
6. 請求項５に記載の自立基板において、
   前記第１の層における炭素の濃度は、５×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上、１×１０ ^２１ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下である自立基板。
7. 請求項５又は６に記載の自立基板において、
   前記第１の窒化物半導体と、前記第２の窒化物半導体とは、同一組成の半導体である自立基板。