JP6826627B2 - 単結晶半導体層、自立基板、積層構造体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物半導体の単結晶半導体層、自立基板、積層構造体及びこれらの製造方法に関する。

特許文献１に、基板の上に形成された炭素濃度５×１０^１６ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１８ａｔｍｓ／ｃｍ^３以下のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．０５≦ｘ≦０．２４）層が開示されている。

特開２０１３−８９３８号公報

ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser Diode）等のデバイスにおいて、内部量子効率を向上させることが求められている。本発明は、ＬＥＤやＬＤ等のデバイスにおいて、内部量子効率を向上させるための技術を提供することを課題とする。

本発明によれば、
Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、
ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、
ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下であり、
不純物としてＣがドーピングされており、
表面からの深さが０．０μｍから３．０μｍまでの領域において、いずれの深さにおいても、Ｃの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である単結晶半導体層が提供される。

また、本発明によれば、上記単結晶半導体層を含む自立基板が提供される。

また、本発明によれば、上記単結晶半導体層を含む積層構造体が提供される。

また、本発明によれば、
下地基板を準備する準備工程と、
前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、を有し、
前記成長工程では、不純物としてＣがドーピングされ、表面からの深さが０．０μｍから３．０μｍまでの領域において、いずれの深さにおいても、Ｃの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である前記単結晶半導体層を形成する単結晶半導体層の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
下地基板を準備する準備工程と、
前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、
を有する自立基板の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、
下地基板を準備する準備工程と、
前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、
を有する積層構造体の製造方法が提供される。

本発明によれば、ＬＥＤやＬＤ等のデバイスにおいて、内部量子効率を向上させるための技術が実現される。

本実施形態の単結晶半導体層の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。 ＨＶＰＥ装置の構造を示す図である。 実施例１で形成した積層構造体を示す平面図である。 実施例１で形成した積層構造体のＧａＮからなる単結晶半導体層における、Ｃの含有濃度を測定した結果を示す図である。 ＧａＮからなる単結晶半導体層にＣをドープすることで、当該単結晶半導体層を構成するＧａＮの格子定数が拡大することを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

まず、本実施形態の概要について説明する。本実施形態では、従来にない特徴的な製造方法により、ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に、格子定数がアンドープ時の文献値よりも拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の層を実現する。そして、このようにｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の層の上にＬＥＤやＬＤ等のデバイスを形成することで、内部量子効率を向上させることができる。

ｃ軸方向及び、特にａ軸方向の両方に格子定数が拡大した基板（例：本実施形態のＧａＮ層からなる基板）上にＬＥＤやＬＤ等のデバイス用にエピタキシャル成長を行った場合、活性層（ＱＷ）を形成するにあたって成長するＩｎＧａＮ層との間の格子不整合の差が小さくなり、ピエゾ電界が減少する。このため、内部量子効率の低下とドループ問題の起因となるシュタルク効果が低減できる。結果、デバイス特性を向上させる事ができる。

次に、ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶半導体層、当該単結晶半導体層を含む自立基板及び積層構造体の製造方法について説明する。

まず、単結晶半導体層の製造方法について説明する。図１のフローチャートに示すように、当該製造方法は、準備工程Ｓ１０と、成長工程Ｓ２０とを有する。

準備工程Ｓ１０では、下地基板を準備する。この下地基板の上に、次の成長工程Ｓ２０で、「ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の層」を成長する。

下地基板は、「ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の層」と同種の基板であってもよいし、異種基板（例：サファイア基板）であってもよい。下地基板の主面（露出面）である成長面は、＋ｃ面であってもよいし、ｍ面、ａ面、半極性面であってもよい。

なお、準備工程Ｓ１０では、下地基板の上に１つ又は複数の層（以下、「中間層」）を形成してもよい。そして、成長工程Ｓ２０では、下地基板の上に形成された中間層の上に、「ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の層」を成長してもよい。

中間層は、バッファ層、活性層、ｐ型Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、ｐ型Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）、ｎ型Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、ｎ型Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）、ノンドープＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、ノンドープＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）、炭化物層、窒化物層等が考えられるが、これらに限定されない。中間層の製造方法は、従来技術に準じて実現できるので、ここでの説明は省略する。

成長工程Ｓ２０では、下地基板の上に、直接又は中間層を介して、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成された単結晶半導体層を形成する。

なお、成長工程Ｓ２０で形成される単結晶半導体層のｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下である。

Ｌ１の値は、本実施形態の単結晶半導体層のｃ軸方向の格子定数の値を示す。Ｌ２の値は、不純物ドープ等の処理を施していないＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）のｃ軸方向の格子定数の文献値を示す。そして、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、本実施形態の単結晶半導体層のｃ軸方向の格子定数が、不純物ドープ等の処理を施していない場合の文献値に比べてどれだけ変化しているかを示す。

また、成長工程Ｓ２０で形成される単結晶半導体層のａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である

Ｍ１の値は、本実施形態の単結晶半導体層のａ軸方向の格子定数の値を示す。Ｍ２の値は、不純物ドープ等の処理を施していないＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）のａ軸方向の格子定数の文献値を示す。そして、（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、本実施形態の単結晶半導体層のａ軸方向の格子定数が、不純物ドープ等の処理を施していない場合の文献値に比べてどれだけ変化しているかを示す。

成長工程Ｓ２０では、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）に、Ｇａ位置あるいはＮ位置を置換し、共有結合半径が長くかつ実用できる（危険でない）元素を所定濃度でドープすることで、「ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大し、上記変化率を実現したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の層」を実現する。

ドープする元素としては、Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉ等の中のいずれか１つ以上が例示される。以下、一例として、Ｃを所定濃度でドープした単結晶半導体層の製造方法を説明する。Ｃを所定濃度でドープした単結晶半導体層は、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）等によるエピタキシャル成長で形成できる。

ＭＯＣＶＤ法の場合、下地基板をＭＯＣＶＤ装置内に取り付け、III族原料ガスおよび窒素原料ガスをキャリアガスと共に下地基板の表面へ供給することで、下地基板上へＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる単結晶半導体層を形成する。下地基板の温度は例えば５００℃に維持しておく。キャリアガスは窒素（Ｎ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスである。例えば、III族原料ガスとしてトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ_３）_３、ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＴＥＧ）を、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いれば、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物半導体（例：ＧａＮ）からなる単結晶半導体層を形成することができる。

単結晶半導体層を形成する際に、III族原料ガスから分解したメチル基もしくはエチル基と、キャリアガスとしての水素（Ｈ_２）もしくはアンモニアから分解した水素（Ｈ_２）とから、メタン（ＣＨ_４）やエタン（Ｃ_２Ｈ_６）が生成される。このように生成されたメタンやエタンを利用して、単結晶半導体層にＣを不純物として導入することができる。単結晶半導体層を形成する際に、下地基板の温度、III族原料ガスの供給量（Ｖ／ＩＩＩ比）、成長圧力等を調整することで、単結晶半導体層にドープさせるＣの濃度を調整できる。具体的には、下地基板の温度を低くするほど、Ｖ／ＩＩＩ比を小さくするほど、成長圧力を小さくするほど、Ｃの濃度を高くすることができる。

次に、ＨＶＰＥ法を利用する例について説明する。図２は、本実施形態で用いることができるＨＶＰＥ装置１００の構造の一例を示す図である。

ＨＶＰＥ装置１００は反応管１２１、基板ホルダ１２３、III族ガス供給部１３９、窒素原料ガス供給部１３７、ドーピングガス供給管１２５、ガス排出管１３５、第１のヒータ１２９および第２のヒータ１３０を備える。基板ホルダ１２３は反応管１２１内に設けられている。III族ガス供給部１３９は、III族原料ガスを反応管１２１内のうち基板ホルダ１２３を含む成長領域１２２に供給する。窒素原料ガス供給部１３７は、窒素原料ガスを成長領域１２２に供給する。ドーピングガス供給管１２５は、ドーピングガスを成長領域１２２に供給する。ガス排出管１３５は、反応管１２１内のガスを排出する。

ＨＶＰＥ装置１００では、基板ホルダ１２３に保持された基板１３３上に、III族窒化物半導体層を成長させる。基板ホルダ１２３は回転軸１３２に取り付けられており、回転自在となっている。

反応管１２１には、第１のガス供給管１２４および第２のガス供給管１２６が接続され、第１のガス供給管１２４の供給口と第２のガス供給管１２６の供給口の間には遮蔽板１３６が設けられている。以後、反応管１２１のうち、第１のガス供給管１２４、ドーピングガス供給管１２５、および第２のガス供給管１２６の供給口に近い側を上流側と呼び、ガス排出管１３５に近い側を下流側と呼ぶ。遮蔽板１３６は反応管１２１の上流側の空間を上層と下層のふたつの層に分離している。当該下層の領域には、ソースボート１２８が備えられており、ソースボート１２８にはIII族原料１２７が保持されている。第１のガス供給管１２４および第２のガス供給管１２６から供給されるガスは、必要に応じて反応管１２１内をパージするパージガスに切り替えることができる。パージガスは例えば窒素（Ｎ_２）ガスである。

第１のガス供給管１２４からは反応管１２１内へ窒素原料ガスがキャリアガスと共に供給される。第２のガス供給管１２６からは反応管１２１内へハロゲン含有ガスがキャリアガスと共に供給される。ドーピングガス供給管１２５からは反応管１２１内へドーピングガスが供給される。キャリアガスは例えば窒素（Ｎ_２）ガスや水素（Ｈ_２）ガスである。

窒素原料ガス供給部１３７は、第１のガス供給管１２４と、反応管１２１のうち遮蔽板１３６より上層の領域（ドーピングガス供給管１２５およびその内部を除く）とを含む。III族ガス供給部１３９は、第２のガス供給管１２６、ソースボート１２８、III族原料１２７、および反応管１２１のうち遮蔽板１３６より下層の領域を含む。窒素原料ガス供給部１３７およびIII族ガス供給部１３９の周囲には第１のヒータ１２９が配置されている。

第１のガス供給管１２４から供給された窒素原料ガスは窒素原料ガス供給部１３７中を下流に向かって通過し、基板１３３表面に供給される。その際、窒素原料ガス供給部１３７内は第１のヒータ１２９から加えられる熱により、例えば８００℃以上９００℃以下の温度に維持されている。この熱により、窒素原料ガス供給部１３７では窒素原料ガスの分解が促進される。

III族ガス供給部１３９では、第２のガス供給管１２６から供給されたハロゲン含有ガスとソースボート１２８に保持されたIII族原料１２７とから、III族原料ガスが生成される。生成されたIII族原料ガスは、基板ホルダ１２３に保持された基板１３３の表面に供給される。その際、III族ガス供給部１３９内は第１のヒータ１２９から加えられる熱により、例えば８００℃以上９００℃以下の温度に維持されている。第２のガス供給管１２６から供給されたハロゲン含有ガスは、III族ガス供給部１３９中を下流に向かって通過する際、ソースボート１２８中に保持されたIII族原料１２７の表面または揮発したIII族原料１２７と接触する。そして、III族原料ガスが生成される。

反応管１２１のうち、窒素原料ガス供給部１３７およびIII族ガス供給部１３９の下流側に位置する成長領域１２２には、基板１３３を保持した基板ホルダ１２３が配置されている。成長領域１２２には、窒素原料ガス供給部１３７から窒素原料ガスが供給され、III族ガス供給部１３９からIII族原料ガスが供給される。そして、この基板１３３上にIII族窒化物半導体層が形成される。成長領域１２２の周囲には第２のヒータ１３０が配置されており、必要に応じて成長領域１２２に熱を加える。III族窒化物半導体層を形成する間、基板ホルダ１２３を、回転軸１３２を軸として回転させることで、基板１３３の面内で均一な層を得ることができる。

ＨＶＰＥ法を利用する場合、まず、下地基板をＨＶＰＥ装置１００の基板ホルダ１２３に取り付け、下地基板上にＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる単結晶半導体層を形成する。ここでは、ＧａＮからなる単結晶半導体層を形成する例を説明する。単結晶半導体層は、ドーパントとしてＣを含む化合物を原料ガスと共に導入しながら形成する。

窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）を、III族原料１２７としてガリウム（Ｇａ）を、ハロゲン含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を、ドーピングガスとして例えばメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭化水素系化合物を用いることができる。この場合、単結晶半導体層として、Ｃを不純物として含むＧａＮ層が形成される。単結晶半導体層を形成する際、成長領域１２２の温度は、例えば１０００〜１２００℃程度の温度に維持する。

当該手法の場合、Ｃを含むドーパントの供給量を調整することで、単結晶半導体層にドープさせるＣの濃度を調整できる。具体的には、ドーパントの供給量を増やすほど、Ｃの濃度は高くなる。

Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる単結晶半導体層の厚さは、１５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。また、当該単結晶半導体層の表面（下地基板と対向する面と反対側の面）近傍の炭素の濃度は５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、好ましくは１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。なお、表面近傍とは、表面からの深さが１５μｍ以内を意味する。

なお、以下の実施例で示す通り、本実施形態の不純物の濃度が高くなるほど、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる単結晶半導体層のｃ軸方向及びａ軸方向の格子定数の変化率（拡大率）は大きくなる傾向がある。そして、上述の通り、成長条件の調整により、不純物の濃度を調整することもできる。

このため、本実施形態の成長工程Ｓ２０の前に、単結晶半導体層のｃ軸方向の格子定数及びａ軸方向の格子定数のターゲット値を決定し、当該ターゲット値に基づいて、単結晶半導体層にドーピングする不純物の濃度を決定する決定工程をさらに有してもよい。そして、成長工程Ｓ２０では、決定した濃度の不純物がドープされる条件で、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる単結晶半導体層を形成してもよい。このようにすれば、所望の濃度の不純物がドープされ、ｃ軸方向の格子定数及びａ軸方向の格子定数が所望のターゲット値となったＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる単結晶半導体層を形成することができる。

以上説明した本実施形態の単結晶半導体層の製造方法によれば、以下の単結晶半導体層が実現される。

１． Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、
ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層。

２． １に記載の単結晶半導体層において、
Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉの中のいずれかを含む不純物がドーピングされている単結晶半導体層。

３． ２に記載の単結晶半導体層において、
前記不純物としてＣがドーピングされており、
表面近傍のＣの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である単結晶半導体層。

本実施形態の自立基板の製造方法では、上述した単結晶半導体層の製造方法と同様にして、下地基板の上に単結晶半導体層を形成する。そして、このようにして得られた下地基板及び単結晶半導体層を含む構造体を、自立基板とすることができる。また、当該構造体から下地基板や中間層の少なくとも一部を除去したもの、また、単結晶半導体層からスライスして得られた層を、自立基板とすることもできる。

このような自立基板の製造方法によれば、上記１乃至３のいずれかに記載の単結晶半導体層を含む自立基板が得られる。

また、本実施形態の積層構造体の製造方法では、上述した単結晶半導体層の製造方法と同様にして、下地基板の上に単結晶半導体層を形成する。そして、このようにして得られた下地基板及び単結晶半導体層を含む構造体を、積層構造体とすることができる。また、当該積層構造体から下地基板や中間層の少なくとも一部を除去したものを、積層構造体とすることもできる。

以上説明したように、本実施形態によれば、ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に格子定数が拡大したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶半導体層、具体的には、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層が実現される。さらに、このような単結晶半導体層を含む自立基板及び積層構造体が実現される。

また、本実施形態によれば、ｃ軸方向及びａ軸方向の格子定数の変化率（拡大率）を調整し、ｃ軸方向及びａ軸方向の格子定数の値を所望の値にすることができる。

このような本実施形態によれば、ＬＥＤやＬＤ等のデバイスにおいて、内部量子効率を向上させることができる。すなわち、本実施形態により、ｃ軸方向及び、ａ軸方向の両方に格子定数が拡大した基板（例：本実施形態のＧａＮ層からなる基板）を製造することができる。そして、このような基板の上に、ＬＥＤやＬＤ等のデバイスを形成することができる。

ｃ軸方向及び、特にａ軸方向に格子定数が拡大した基板上に、ＬＥＤやＬＤ等のデバイス用にエピタキシャル成長を行った場合、活性層（ＱＷ）を形成するにあたって成長するＩｎＧａＮ層との間の格子不整合の差が小さくなり、ピエゾ電界が減少する。このため、内部量子効率の低下とドループ問題の起因となるシュタルク効果が低減できる。結果、デバイス特性を向上させる事ができる。

また、本実施形態によれば、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶半導体層のｃ軸方向及びａ軸方向両方の格子定数の拡大率を制御することができる。例えば、反り等の歪みが発生した基板上に、当該基板と格子定数が異なるよう調整された本実施形態のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶半導体層を形成することで、歪みを発生させることができる。そして、当該歪みにより、基板の反りや結晶面の曲率を矯正することができる。なお、本実施形態によれば、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶半導体層のｃ軸方向及びａ軸方向両方の格子定数の拡大率を制御することで、発生させる歪みの大きさを制御することができる。結果、所望の大きさの歪みにより、基板の反り等の問題を所望の状態に調整することができる。

また、同様にして、基板と本実施形態のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の単結晶半導体層との間に所望の大きさの圧縮歪みを発生させることで、クラックの低減も期待される。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
下地基板をＭＯＣＶＤ装置内に取り付け、ＧａＮからなる単結晶半導体層を形成した。下地基板は、直径φ５０ｍｍ、＋ｃ面からなる成長面を有するＧａＮ自立基板とした。III族原料ガスとしてＴＭＧを、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを、キャリアガスとしてＨ_２およびＮ_２を用い、ＧａＮからなる単結晶半導体層を下地基板の成長面上に形成した。また、III族原料ガスとして用いたＴＭＧから分解して生成されたメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）を用い、ＧａＮからなる単結晶半導体層に不純物としてＣを含有させた。この際、下地基板面内で温度分布を持つように温度バランス設定した。

ＧａＮからなる単結晶半導体層の成長条件として、成長温度は９００℃、ＴＭＧの供給量は５００ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスの供給量は５ｓｌｍ、キャリアガスの供給量はＨ_２について１３．５ｓｌｍ、Ｎ_２について１．５ｓｌｍとし、下地基板上に厚さ１５μｍのＧａＮからなる単結晶半導体層を形成した。

図３は、本実施例で得られた下地基板とＧａＮからなる単結晶半導体層の積層構造体を示す平面図である。本図の右向き方向をｘ軸方向、上向き方向をｙ軸方向と定義する。図より、＋ｘ方向および＋ｙ方向に向かって色が濃く、すなわちＣの濃度が高くなっていることが分かる。このＣの濃度の高低の分布は、下地基板面内における温度の高低の分布と合致していた。以上より、下地基板の温度の調整により、ドープされるＣの濃度を調整できることが確認できた。

図４は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により、図３に示した積層構造体の面内の３点について、ＧａＮからなる単結晶半導体層における炭素（Ｃ）の含有濃度を測定した結果である。水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）の含有濃度、二次イオン強度も合わせて示している。横軸はＧａＮからなる単結晶半導体層の表面（下地基板と対向する面と反対側の面）からの深さ、縦軸は各元素の濃度もしくは二次イオン強度を示している。

ＧａＮからなる単結晶半導体層の表面近傍の炭素濃度は、（ｘ，ｙ）＝（−２０，０）の位置において５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、（ｘ，ｙ）＝（０，０）の位置において９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、（ｘ，ｙ）＝（２０，０）の位置において３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。よって、この結果からも、＋ｘ方向に向かって炭素の濃度が高くなっていることが分かる。なお、ＳＩＭＳ測定において、試料の露出した表面近傍では、測定値が凹凸や吸着物などの影響を受ける。そのため、本測定における各元素の濃度は、数値が一定になっている部分の値を最上面近傍の濃度として読み取った。なお、下地基板の炭素濃度は、ＧａＮからなる単結晶半導体層より小さかった。

（実施例２）
下地基板をＨＶＰＥ装置１００（図２参照）の基板ホルダ１２３に取り付け、ＧａＮからなる単結晶半導体層を形成した。下地基板は、直径２インチ、＋ｃ面からなる成長面を有するＧａＮ自立基板とした。ハロゲン含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガスを、III族原料としてＧａを、窒素原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを、キャリアガスとしてＨ_２を用い、ＧａＮからなる単結晶半導体層を形成した。ドーピングガスとしてメタン（ＣＨ_４）を用い、ＧａＮからなる単結晶半導体層に不純物として炭素を含有させた。

ＧａＮからなる単結晶半導体層の成長条件として、成長温度は１０４０℃、ＨＣｌガスの供給量は４００ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ_３ガスの供給量は１Ｌ／ｍｉｎ、ＣＨ_４ガスの供給量は５０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスの供給量は１７．７Ｌ／ｍｉｎとし、下地基板上に厚さ２０μｍのＧａＮからなる単結晶半導体層を形成した。

形成したＧａＮからなる単結晶半導体層の露出面近傍について、ＳＩＭＳ分析により含有する炭素の濃度を測定したところ、３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

（実施例３）
実施例１及び２と同様の手法で、ＧａＮからなる下地基板上に同じくＧａＮからなる単結晶半導体層を形成した複数の積層構造体を形成した。なお、ＧａＮからなる単結晶半導体層を形成する際の成長条件を調整することで、各積層構造体が有するＧａＮからなる単結晶半導体層にドープされたＣの濃度を互いに異ならせた。

図５に、複数の積層構造体各々のＧａＮからなる単結晶半導体層のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数を示す。「Ｍ−１」、「Ｍ−２」、「Ｍ−３」、「Ｍ−４」は、ＭＯＣＶＤでＧａＮからなる単結晶半導体層を形成したサンプルである。Ｃのドープ濃度の大小関係は、「Ｍ−４」＜「Ｍ−３」＜「Ｍ−２」＜「Ｍ−１」である。「Ｈ−１」、「Ｈ−２」、「Ｈ−３」は、ＨＶＰＥでＧａＮからなる単結晶半導体層を形成したサンプルである。Ｃのドープ濃度の大小関係は、「Ｈ−３」＜「Ｈ−２」＜「Ｈ−１」である。

Ｃの濃度はＳＩＭＳにより測定し、格子定数は（１０−１５）の逆格子マッピング測定手段を用いてＧａＮからなる単結晶半導体層の中心部の表面を測定した。炭素ドープ等の処理を施していないＧａＮのａ軸格子定数の文献値は３．１８９Åであり、ｃ軸格子定数の文献値は５．１８５Åであるので、図５より、ＣドープによりＧａＮのａ軸格子定数及びｃ軸格子定数両方が拡大していることが分かる。また、Ｃのドープ濃度が大きくなるほど、ａ軸格子定数及びｃ軸格子定数両方とも大きくなることがわかる。

そして、図５の結果より、本実施形態によれば、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層、当該単結晶半導体層を含む自立基板及び積層構造体が実現されることが分かる。

なお、本願発明者らは、炭素に代えて、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉ等を利用した場合も、同様の結果が得られることを確認している。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、参考形態の例を付記する。
１． Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、
ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、
ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層。
２． １に記載の単結晶半導体層において、
Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉの中のいずれかを含む不純物がドーピングされている単結晶半導体層。
３． ２に記載の単結晶半導体層において、
前記不純物としてＣがドーピングされており、
表面近傍のＣの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である単結晶半導体層。
４． １から３のいずれかに記載の単結晶半導体層を含む自立基板。
５． １から３のいずれかに記載の単結晶半導体層を含む積層構造体。
６． 下地基板を準備する準備工程と、
前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、
を有する単結晶半導体層の製造方法。
７． ６に記載の単結晶半導体層の製造方法において、
前記成長工程では、Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｂｉの中のいずれかを含む不純物がドーピングされている前記単結晶半導体層を形成する単結晶半導体層の製造方法。
８． ７に記載の単結晶半導体層の製造方法において、
前記成長工程では、前記不純物としてＣがドーピングされており、表面近傍のＣの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である前記単結晶半導体層を形成する単結晶半導体層の製造方法。
９． ７又は８に記載の単結晶半導体層の製造方法において、
前記成長工程の前に、前記単結晶半導体層のｃ軸方向の格子定数及びａ軸方向の格子定数のターゲット値に基づいて、前記単結晶半導体層にドーピングする前記不純物の濃度を決定する決定工程をさらに有する単結晶半導体層の製造方法。
１０． 下地基板を準備する準備工程と、
前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、
を有する自立基板の製造方法。
１１． 下地基板を準備する準備工程と、
前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、
を有する積層構造体の製造方法。

１００ ＨＶＰＥ装置
１２１ 反応管
１２２ 成長領域
１２３ 基板ホルダ
１２４ 第１のガス供給管
１２５ ドーピングガス供給管
１２６ 第２のガス供給管
１２７ III族原料
１２８ ソースボート
１２９ 第１のヒータ
１３０ 第２のヒータ
１３２ 回転軸
１３３ 基板
１３５ ガス排出管
１３６ 遮蔽板
１３７ 窒素原料ガス供給部
１３９ III族ガス供給部

Claims (7)

1. Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、
   ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、
   ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下であり、
   不純物としてＣがドーピングされており、
   表面からの深さが０．０μｍから３．０μｍまでの領域において、いずれの深さにおいても、Ｃの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である単結晶半導体層。
2. 膜厚が１５μｍ以上である請求項１に記載の単結晶半導体層。
3. 請求項１又は２に記載の単結晶半導体層を含む自立基板。
4. 請求項１又は２に記載の単結晶半導体層を含む積層構造体。
5. 下地基板を準備する準備工程と、
   前記下地基板の上に、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で構成され、ｃ軸方向の格子定数をＬ１とし、（０．５７５ｘ＋５．１８５）ÅをＬ２としたとき、Ｌ２を基準としたＬ１の変化率（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２は、０．３８６×１０^−４以上４．２４３×１０^−４以下であり、ａ軸方向の格子定数をＭ１とし、（０．３５９ｘ＋３．１８９）ÅをＭ２としたとき、Ｍ２を基準としたＭ１の変化率（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２は、０．３１４×１０^−４以上４．０７７×１０^−４以下である単結晶半導体層を形成する成長工程と、を有し、
   前記成長工程では、不純物としてＣがドーピングされ、表面からの深さが０．０μｍから３．０μｍまでの領域において、いずれの深さにおいても、Ｃの濃度が５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である前記単結晶半導体層を形成する単結晶半導体層の製造方法。
6. 請求項５に記載の単結晶半導体層の製造方法を含む自立基板の製造方法。
7. 請求項５に記載の単結晶半導体層の製造方法を含む積層構造体の製造方法。