KR101697486B1 - 적층체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 사파이어 기판 상에 신규한 III족 극성 성장 방법을 제공하는 것에 있다.
[해결수단] MOCVD법에 의해, 사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 사파이어 기판 상에 산소원 가스를 공급하는 전처리 공정, 상기 III족 질화물 성장용의 원료 가스와 함께, 산소원 가스를 상기 사파이어 기판 상에 공급함으로써, 산소를 5x1020cm-3 이상 5x1021cm-3 이하의 농도로 함유한 초기 단결정층을 3nm 이상 15nm 미만의 두께로 성장시키는 제1성장 공정 및 상기 초기 단결정층 상에, 산소원을 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 혹은 상기 원료 가스와 함께 산소원을 제1성장 공정보다 적은 양을 공급함으로써, 초기 단결정층보다도 산소 농도가 감소된 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제2성장 공정을 포함하는 적층체의 제조방법

Description

적층체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}
본 발명은, 유기 금속 기상 성장법에 의해, 사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 적층한 신규의 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 자외선 발광소자(발광 소자나 레이저 소자), 자외선 센서 등에 이용 가능한 신규의 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄(Al)을 포함하는 III족 질화물 반도체는, 파장 200nm에서 360nm에 해당하는 자외선 영역에서 직접 천이형의 밴드 구조를 가지기 때문에, 고효율의 자외선 발광 소자의 제작이 가능하다.
III족 질화물 반도체 소자는, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법), 분자선 에피텍시법(MBE법), 또는 할로겐 기상 에피텍시법(HVPE법) 등의 기상 성장법에 의해, 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체 박막을 결정 성장시킴으로써 제조된다. 이 중에서도, MOCVD법은 원자층 레벨에서의 막 두께 제어가 가능하고, 또한 비교적 높은 성장 속도를 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로는 현재 가장 널리 이용되고 있는 방법이다.
상기 자외선 발광 소자를 제조하는 경우에는, Al을 포함하는 III족 질화물 반도체 결정과 격자 상수 및 열팽창 계수의 정합성이 좋은 기판의 입수가 곤란하다. 이로 인해, 일반적으로, 사파이어 기판이나 탄화 규소 기판 등의 이종 재료 기판 상에, Al을 포함하는 III족 질화물 반도체 결정을 형성한다. 특히, 발광 파장이 자외선 영역의 경우는, 광 투과성의 관점에서 사파이어 기판이 널리 이용되고 있다.
또한, Al을 포함하는 III족 질화물 반도체 결정에는, 표리의 관계인 III족 극성(예를 들면, III족 질화물이 AlN의 경우에는 Al극성)과 질소 극성(N극성)의 두 가지 극성이 존재한다. 양호한 장치 특성을 얻기 위해서는, 상기 이종 재료 기판 상에, III족 극성면이 가장 표면에 노출된 상태로 성장이 진행(III족 극성 성장)하도록 성장 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 그 이유는, III족 극성 성장의 경우는, 원자 레벨에서 매끄러운 결정 표면이 얻어지는데 반해, N극성 성장의 경우는, 결정 내에 III족 극성과 N극성이 혼재하는 극성 반전 도메인이 다수 발생하고, III족 극성 성장에 비해 결정 표면의 표면 거칠기가 극도로 악화되기 때문이다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 2 참조). 특히, 이러한 경향은, Al의 함유량이 높은 III족 질화물 단결정, 예를 들면, 질화 알루미늄(AlN) 단결정을 성장시키는 경우에 뚜렷하게 나타난다.
AlN에 대하여, III족 극성(Al극성) 및 질소 극성(N극성)을 더욱 상세하게 설명한다. Al극성이란, [0001]면 혹은 +C면을 결정 성장면으로 하는 것으로, 정사면체의 중심(무게 중심)에 알루미늄(Al) 원자가 존재하고, 네 개의 정점에 질소(N) 원자가 존재하는 정사면체 구조를 단위 유닛으로 하는 것으로 정의된다. 그리고, Al극성 성장이란, 이러한 단위 유닛을 형성하면서 성장하는 것을 의미한다. 이에 반해, N극성이란, [000-1]면 혹은 -C면을 결정 성장면으로 하는 것으로, 정사면체의 중심(무게 중심)에 N원자가 존재하고, 네 개의 정점에 Al원자가 존재하는 정사면체 구조를 단위 유닛으로 하는 것으로 정의된다. 그리고, N극성 성장이란, 이러한 단위 유닛을 형성하면서 성장하는 것을 의미한다.
또한, 이러한 성장에서 얻을 수 있는 결정의 물성 면에서의 특성을 비교하면, Al극성 성장에서 얻을 수 있는 결정은, 이러한 사파이어 기판과 접합하는 면과 반대측의 ‘노출표면’(Al 극성면)의 표면 평활성, 내약품성 및 내열성이 높은 것에 비해, N극성 성장에서 얻어지는 결정은, 이러한 ‘노출표면’(N극성면)의 물성이 Al극성면보다 뒤떨어진다.
상기한 바와 같이, 이러한 각 극성면의 물성적인 차이는, AlN 이외의 III족 질화물 단결정, 특히 AlN 함유율이 높은 III족 질화물 단결정에 대해서도 기본적으로는 동일하고, 사파이어 기판 상에 성장시킨 III족 질화물(예를 들면 AlN) 단결정이 III족 극성 성장했는지 여부는, 상기 내약품성의 차이를 이용하여 간단하게 판별할 수 있다. 즉, 수산화 칼륨(KOH) 등의 알칼리 수용액에 적층체(사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 형성한 적층체)를 침적시키고, 침적 후 결정 표면의 용해 상태를 관찰하는 에칭 테스트에 의해 간단히 수행할 수 있다. III족 질화물 단결정층의 표면이 III족 극성면인 경우, 알칼리 수용액에 대한 내성이 높기 때문에 에칭되지 않는다. 반면, 표면이 N극성면인 경우는 용이하게 에칭된다. 따라서, 이러한 테스트 전후의 표면을 관찰하여, 에칭 흔적이 관찰되지 않으면 III족 극성 성장하였다고 판단할 수 있고, 반대로 명백한 에칭 흔적이 관찰된 경우에는 N극성 성장되었다고 판단할 수 있다.
사파이어 기판 상에 III족 질화물 반도체 결정을 성장시키는 경우에, III족 극성 성장을 실현하기 위해서는, III족 극성 성장하기 쉬운 상태, 즉 III족 원자가 과포화에 가까운 상태를 의도적으로 만들어 낼 필요가 있다. 이러한 상황을 만들어 내는 구체적인 방법으로는, 사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 형성하기 전에, III족 원료(예를 들면, Al원료)만을 공급하는 방법(예를 들면, 비특허 문헌3 참조), 또는 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 초기의 단계에서, 질소원 가스를 공급하지 않는 상태에서 III족 원료(예를 들면, Al원료)를 간헐적으로 공급하는 방법(예를 들면, 특허문헌1) 등이 제안되고 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특개2009-54782호 공보
[비특허문헌 1] APPLIED PHYSICS LETTERS(어플라이드 피직스 레터스) Vol.83(2003)2811 [비특허문헌 2] Japanese Journal of Applied Physics(재패니즈 저널 오브 피직스) Vol.44(2005)L150 [비특허문헌 3] Journal of Crystal Growth(저널 오브 크리스탈 그로스) 310(2008) 4932
III족 극성 성장을 실현하기 위한 방법으로, 비특허 문헌 3 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, III족 원료(예를 들면, Al원료)만을 공급하는 공정을 구비함으로써 III족 원자의 과포화 상태를 만들어 내는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이러한 경우, III족 질화물 단결정을 성장시키는 초기 단계에서, III족 원료의 공급량 및 공급방법 등을 정밀하게 제어할 필요가 있었다. 또한, 비특허 문헌 3에 의하면, 보다 안정적으로 III족 극성 성장시키기 위해서는, 공급하는 III족 원료량을 증가시킬 필요가 있지만, 이에 반해, 결정 품질이 저하하는 경향이 나타나 있는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명자들이 비특허 문헌 3에서 개시된 방법에 의해, 사파이어 기판 상에 AlN 단결정을 성장시키는 추가 실험을 행한 결과, Al극성 성장은 가능했지만, 성장 후의 기판은 Al금속색을 조금 나타내고, 상기 기판 280nm 이하 영역에서의 직선 투과율은 60%이하로 낮고, 250nm의 빛에 대한 직선 투과율도 60% 이하였다. 이러한 AlN 적층체 상에 자외선 발광 소자를 제작하는 경우, AlN층을 통하여 외부에 방출되는 빛의 추출 효율은 현저하게 저하되고, 그 결과, 자외선 발광 소자의 특성도 저하될 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 제1의 목적은, MOCVD법으로 사파이어 기판 상에 AlN등의 III족 질화물 반도체 결정을 성장시키는 경우, 안정적으로 III족 극성 성장할 수 있는 새로운 방법을 제안하는 것이다. 또한, 제2의 목적은, 상기의 방법을 이용하여, 높은 광 투과성과 양호한 결정 품질을 갖는 III족 질화물 단결정층이 사파이어 기판 상에 적층된 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 사파이어 기판 상에 III족 질화물 단결정의 성장 조건에 관하여 검토하였다. 특히, AlN과 같은 Al의 함유량이 높은 III족 질화물 단결정을 사파이어 기판 상에 성장시키는 초기 단계(당 초기 단계에서 형성되는 단결정층을, 초기 단결정층이라고 함)의 성장 조건에 대하여 검토를 하였다. 그 결과, 초기 단결정층 형성시, 산소를 원료 가스와 함께 사파이어 기판 상에 공급한 경우에는, 안정적인 III족 극성 성장이 일어난다는 연구 결과를 얻었다. 그리고, 이러한 결과에 기초하여 다시 검토를 행한 결과, 초기 단결정층 중의 산소 농도 및 상기 초기 단결정층의 두께를 특정의 범위로 제어하고, 이에 더하여 상기 초기 단결정층 상에 산소 농도가 낮은 III족 질화물 단결정층을 형성한 경우에는, 상기 III족 질화물 단결정층도 안정적인 III족 극성 성장에 의해 형성되고, 게다가 얻어지는 단결정층의 결정성도 양호하고 초기 단결정층 형성 전에 사파이어 기판을 산소를 포함하는 분위기에서 전처리한 경우에는 초기 단결정층의 두께를 얇게 할 수 있어 III족 질화물 단결정의 결정성을 더 높일 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은, 유기 금속 기상 성장법에 의해, 사파이어 기판 상에, AlXGaYInZN(단, X, Y 및 Z는 각각 0.9≤X≤1.0, 0.0≤Y≤0.1, 0.0≤Z≤0.1를 만족하는 유리수이고, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법에 있어서,
사파이어 기판 상에 산소원 가스를 공급하는 전처리 공정,
상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스인 III족 원료 가스, 및 질소원 가스와 함께 산소원 가스를 전처리 공정을 수행한 후의 사파이어 기판 상에 공급함으로써, 산소를 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하의 농도로 함유하는 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 상기 사파이어 기판 상에 3nm이상 15nm미만의 두께로 성장시키는 제1성장 공정,
상기 초기 단결정층 상에, 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 혹은 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제1성장 공정보다 적은 양으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 감소된 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제2성장 공정,
상기 초기 단결정층 상에, 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 혹은 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제1성장 공정보다 적은 양으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 감소된 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제2성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.
또한, 제1의 발명에서는, 전처리 공정에서, 사파이어 기판 상에 산소가 0.3sccm 이상 1.0sccm 이하의 유량으로 30초 이상 600초 이하로 공급되도록 산소원 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 사파이어 기판의 온도를 850℃ 이상 1150℃이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족함으로써, 표면이 보다 평활하고, 결함 밀도가 보다 낮은 적층체를 제조할 수 있다.
제2의 발명은, 사파이어 기판 상에, AlXGaYInZN(단, X, Y 및 Z는 각각 0.9≤X≤1.0, 0.0≤Y≤0.1, 0.0≤Z≤0.1를 만족하는 유리수이고, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체에 있어서,
사파이어 기판 상에, 산소를 5x1020cm-3 이상 5x1021cm-3 이하의 농도로 함유하고, 두께가 3nm 이상 15nm미만인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층이 적층되고, 상기 초기 단결정층 상에, 초기 단결정층 보다 산소 농도가 낮고, 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층이 적층된 적층체이다. 이러한 적층체에서는, 제2의 III족 질화물 단결정층의 표면을 III족 질화물 극성면으로 할 수 있다.
또한, 제3의 발명은, 상기 적층체를 포함하는 반도체 소자이다.
본 발명에 따르면, MOCVD법에 의해 식 AlXGaYInZN로 표시되고, X≥0.9가 되도록 높은 Al함유량의 III족 질화물 단결정을 사파이어 기판상에 성장시키는 경우에, 안정된 III족 극성 성장에 의해 상기 III족 질화물 단결정을 성장시킬 수 있다. 더욱이, 그 결과 얻어지는 III족 질화물 단결정은, 원자 레벨에서 평활한 표면을 갖고, 결정성도 양호하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 적층체는 자외광에 대해서도 높은 광 투과성을 갖는 사파이어를 기판으로 이용하고 있으므로, 자외선 발광 소자용 기판으로 이용함으로써, 장치의 발광 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 적층체의 태양을 나타내는 개략도이다.
본 발명은, MOCVD법에 의해 사파이어 기판 상에 AlXGaYInZN(단, X, Y 및 Z는 각각 0.9≤X≤1.0, 0.0≤Y≤0.1, 0.0≤Z≤0.1를 만족하는 유리수이고, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그리고, 사파이어 기판 상에 산소원 가스를 공급하는 전처리 공정,
상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스(III족 원료가스 및 질소원 가스)와 함께, 산소원 가스를 전처리 공정을 수행한 후의 사파이어 기판 상에 공급함으로써, 산소를 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하의 농도로 함유한 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 상기 사파이어 기판 상에 3nm 이상 15nm 미만의 두께로 성장시키는 제1성장 공정, 및
상기 초기 단결정층 상에 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나 또는 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제1성장 공정보다 적은 양으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 감소되고, 한편 표면이 III족 극성면인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제2성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 순서에 따라 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
(MOCVD법 및 사용하는 장치)
본 발명의 방법에서는, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법)에 의해 III족 질화물 단결정층을 성장시킨다. 이 MOCVD법은, III족 원료 가스, 예를 들면, 트리 에틸알루미늄과 같은 유기 금속의 가스와, 질소원 가스, 예를 들면, 암모니아 가스와 같은 원료 가스를 기판 상에 공급하고, 상기 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 것이다. 본 발명의 방법은, 이러한 MOCVD법을 수행할 수 있는 장치라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 MOCVD장치 또는 시판의 MOCVD장치를 제한 없이 사용할 수 있다.
그러나, III족 질화물 단결정의 형성시, 의도하지 않은 불순물의 혼입을 최대한 저감시킬 수 있고 초기 단결정층의 산소 농도의 제어가 용이하다는 관점에서, MOCVD장치로, 예를 들면, 기판을 가열하는 경우에, 복사에 의해 고온으로 되는 기판 주변 부재로부터 발생하는 불순물, 특히, 기판 주변 부재를 구성하는 재질로부터 발생하는 산소 등의 불순물의 양을 최소화 할 수 있는 구조의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판의 복사에 의해 1000℃ 이상으로 가열되는 부분에서, 적어도 원료 가스 등과 접하는 표면 부분이, 질화 붕소나 AlN등의 고순도 세라믹으로 이루어지는 재질을 사용한 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
(III족 질화물 단결정의 기본 조성)
본 발명에서의 초기 단결정층 및 제2의 III족 질화물 단결정층은, 모두 기본적으로 상기 조성식에서 나타난 III족 질화물 단결정으로 이루어진 것이라면 좋으나, 제조상의 편의, 광 투과성 및 효과의 현저성의 관점에서, 상기 조성식의 X, Y, 및 Z는, 1.0≥X≥0.95, 0.05≥Y≥0, 0.05≥Z≥0인 것이 바람직하고, 특히 X=1.0, 즉 AlN인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서 초기 단결정층을 구성하는 III족 질화물 단결정은 소정 농도의 산소를 포함하고, 또한 제2의 III족 질화물 단결정층을 구성하는 III족 질화물 단결정도 초기 단결정층에서의 농도보다 낮은 농도로 산소 원자를 포함할 수 있다. 그러나, 이들 결정 중에 포함되는 산소 원자의 양은 미량으로, 소위 불순물로 취급할 수 있는 수준이고, III족 질화물 단결정의 분야에서는, 기본 결정 조성은 불순물을 고려하지 않고 나타내는 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명에서도, 산소의 존재에 의한 III족 질화물 단결정의 기본 조성식은 변하지 않는 것으로 취급한다.
또한, 초기 단결정층 및 제2의 III족 질화물 단결정층을 구성하는 III족 질화물 단결정의 조성식(X,Y 및 Z의 구체적 수치의 조합)은 동일해도 달라도 좋다. 단지, 제조상의 용이, 광 투과성의 관점에서, 양자는 동일한 조성인 것이 바람직하고, 특히 양자 모두 AlN으로 되는 것이 바람직하다.
다음으로, 사파이어 기판 및 상기 처리 공정, 제1공정 및 제2공정에서 사용하는 각종 가스에 관하여 순서대로 설명한다.
(사파이어 기판)
본 발명의 방법에서 사용하는 사파이어 기판은, 그 표면에 III족 질화물 결정층이 성장할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 사파이어 기판을 사용할 수 있다. 사파이어 기판으로는, III족 질화물 단결정의 성장의 용이성의 면에서, 결정 성장면의 방위가 (0001)면 (C면)인 기판, 또는 결정 성장면이 C면으로부터 M축 방향으로 0°초과 0.5°이하로 경사진 OFF각인 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 두께에 관해서도, 특히 한정되지는 않지만, 제조 비용 및 취급의 용이성에서, 0.1mm 이상 1.0mm 이하인 것이 바람직하고, 0.2mm 이상 0.5mm이하인 것이 특히 바람직하다.
(각종 가스)
본 발명의 방법은, 전처리 공정에서 산소원 가스를 사용하고, 제1공정에서는 III족 원료 가스, 질소원 가스 및 산소원 가스를 사용하고, 제2공정에서는 III족 원료 가스 및 질소원 가스를 사용한다. 이러한 원료 가스는, 통상, 수소 가스, 질소 가스와 같은 캐리어 가스와 함께 반응계 내(장치 내의 기판상)에 공급된다.
III족 원료 가스 및 질소원 가스로는, 성장되는 III족 질화물 단결정의 조성에 있어서, MOCVD법에 의한 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위하여 사용할 수 있는 III족 원료 가스 및 질소원 가스가 특히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, III족 원료 가스로는, 트리 메틸 알루미늄, 트리 에틸 알루미늄, 트리 메틸 갈륨, 트리 에틸 갈륨, 또는 트리 메틸 인듐의 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 III족 원료는 성장되는 초기 단결정층의 조성에 따라, 그 원료의 종류, 사용 비율을 적절하게 결정하면 된다. 또한, 질소원 가스로는, 암모늄 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
산소원 가스는, 전처리 공정에서 처리 가스이자 제1공정에서 형성되는 초기 단결정층에 함유되는 산소의 공급원이 되는 가스이고, 산소 가스 및 분자 내에 산소를 포함하는 화합물의 가스를 사용할 수 있다. 분자 내에 산소를 포함하는 화합물로서는, 성장 조건에 있어서 가스화하는 화합물이라면 사용할 수 있지만, 취급의 용이성에서 실온 액체의 탄소수 1~5인 알코올, 특히 부탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
산소원 가스는 다른 원료 가스에 비해 미량 공급되기 때문에, 산소원 가스로 미리 캐리어 가스로 희석된 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실온 액체의 ‘분자 내에 산소를 포함하는 화합물’ 가스를 사용하는 경우에는, 액체의 상기 화합물을 실온 이상의 소정의 온도 조건 하에서 유지시키고, 수소 등의 캐리어 가스로 배블링하여, 캐리어 가스에 희석된 산소원 가스를 공급할 수 있다.
산소의 공급량을 정밀하게 제어하기 쉽다는 관점에서, 산소원 가스로는, 질소 또는 수소 등의 캐리어 가스로 희석한 산소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 산소의 희석 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 미리 가스 봄베 내에서 희석하는 방법, 산소 가스, 질소, 또는 수소 등의 캐리어 가스를 장치 내에서 혼합함으로써 희석하는 방법을 채용할 수 있다.
(전처리 공정)
본 발명은, 우선, 사파이어 기판 상에 산소원 가스를 공급하는 전처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전처리 공정을 행함으로써 제1공정에서 형성하는 초기 단결정층의 두께를 얇게 해도 제2공정의 안정된 III족 극성 성장에서 제2의 III족 질화물 단결정층을 형성하는 것이 가능해 지고, 상기 III족 질화물 단결정층 중의 결정성을 보다 높일 수 있다. 또한, 초기 단결정층의 두께를 얇게 할 수 있어, 최표면이 III족 극성면인 제2의 III족 질화물 단결정층 중에 포함되는 불순물로서의 산소를 최대한 저감시킬 수 있다.
전처리 공정은, 사파이어 기판 상에 산소원 가스를 공급함으로써 이루어지나, 이러한 처리에 앞서 사파이어 기판을 정화하기 위해 서멀 클리닝하는 것이 바람직하다. 서멀 클리닝은, 사파이어 기판을 MOCVD장치 내에 설치한 후, 수소 분위기에서, 1200℃이상, 더욱 바람직하게는, 1250℃이상으로 가열하여 행해진다. 또한, 이러한 서멀 클리닝의 상한 온도는, 통상, 1500℃이다.
전처리 공정에서의 산소원 가스의 공급 방법 및 조건은, 장치의 사양, 최종적으로 얻어지는 III족 질화물 단결정층의 표면 평활성이나 결함 밀도의 상태에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 사파이어 기판 상에 공급되는 산소의 유량은 0.3sccm 이상 1.0sccm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산소원 가스의 공급 시간은, 산소 가스의 유량, 후술하는 초기 단결정층의 막 두께에 따라 적절하게 결정하면 된다. 그 중에서도, 상기 산소 유량의 범위에서, 산소원 가스의 공급 시간은, 30초 이상 600초 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 산소 유량의 범위에서는, 하기에 설명하는 초기 단결정층의 두께에 따라, 산소원 가스의 공급시간을 상기 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 산소 유량의 범위에서, 형성하는 초기 단결정층의 막 두께를 3nm 이상 10nm 미만으로 하는 경우에는, 150초 이상 600초 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 초기 단결정층의 막 두께가 10nm 이상 15nm 미만의 경우에는 30초 이상 200초 이하인 것이 바람직하다.
이러한 산소 유량 및 공급 시간으로 설정함으로써, 최종적으로 얻어지는 III족 질화물 단결정층의 표면 평활성을 좋게 할 수 있고, 결함 밀도를 작게 할 수 있다.
또한, 전처리 공정의 처리 온도에 관해서는, 특별히 제한되지 않지만, 사파이어 기판의 온도가 850℃이상 1150℃이하인 것이 바람직하고, 특히 900℃이상 1100℃이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 초기 단결정층을 성장시키는 제1성장 공정에 대하여 설명한다.
(제1성장 공정)
본 발명에 있어서, 상기 전처리 공정 후에, MOCVD법에 의하여 사파이어 기판 상에 상기 조성의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제1성장 공정을 수행한다. 즉, 제1성장 공정에서는, 원료 가스로, III족 원료가스, 질소원 가스 및 산소원 가스를 이용하고, 이들을 사파이어 기판 상에 공급함으로써 상기 기본 조성을 가지며, 산소 농도가 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하인 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 3nm 이상 15nm미만의 두께로 성장시킨다.
이러한 초기 단결정층을 성장시킴으로써, 제2성장 공정에서는, 제2의 III족 질화물 단결정층을 안정적으로 III족 극성 성장에 의해 성장시킬 수 있고, 상기 층의 표면 평활성을 높임과 동시에 결정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 제2의 III족 질화물 단결정층 상에 반도체 소자로 하기 위하여 필요한 기타 III족 질화물 단결정층을 형성하는 경우, 이러한 단결정층의 결정성을 높이는 것도 가능하다.
이러한 효과가 얻어지는 구성은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같은 메카니즘일 것으로 추정하고 있다. 즉, MOCVD법에 의한 결정 성장은, 극초기에 III족 극성 성장의 핵으로 되는 부분(III족 극성성장 핵)과 질소 극성 성장의 핵으로 되는 부분(질소 극성 성장핵)이 사파이어 기판 표면에 각각 다수 임의로 부착되고, 이들의 핵이 경쟁적으로 성장한다고 생각된다. 이때, III족 극성 성장의 성장 속도가 질소 극성 성장의 성장 속도보다도 빠르기 때문에, III족 극성 성장핵의 존재 밀도가 어느 정도 이상의 값으로 되면, 질소 극성 성장핵이 존재해도 성장이 진행됨에 따라 III족 극성 성장이 우세하게 되므로, 최종적으로 전부 혹은 거의 전부가 III족 극성 성장이 된다. 이 경우, III족 극성 성장핵의 존재 밀도가 너무 높으면, 각 성장핵으로부터 성장한 단결정 도메인이 서로 충돌할 때 도메인 간의 매우 작은 방향의 엇갈림 등으로 전위 등의 결함이 발생하기 쉽고, 결정성은 저하된다.
본 발명에서는, 전처리 공정을 수행한 후, 제1성장 공정에서 형성되는 초기 단결정층의 산소 농도 및 그 두께를 제어함으로써 III족 극성 성장핵의 존재 밀도를 적절하게 높이 제어하는 것이 가능하게 되었고, 결정성의 저하를 방지하면서 III족 극성 성장의 우위성을 높이는 데 성공한 것이라고, 본 발명자들은 생각하고 있다. 보다 구체적으로 설명하면, III족 극성 성장핵의 존재 밀도를 높이는 것과 관련하여, 산소는 III족 극성 성장핵의 형성(기판 표면에 부착)을 촉진하는 작용을 하고, 전처리 공정을 수행함으로써 전처리 공정을 수행하지 않는 경우에 비하여 제1공정 개시시에 III족 극성 성장핵의 발생 확률을 어느 정도 높일 수 있지만 한계가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 이러한 한계를 보완하기 위하여 제1공정에서 산소원 가스를 다른 원료 가스와 함께 공급함으로써 III족 극성 성장핵의 존재 밀도를 보다 높이고 있다. 이 경우, 제1공정에서는, 핵 형성시에 당해 핵 중의 산소 가스의 농도, 나아가 초기 단결정층 중에 포함된 산소 농도를 높이면 높일수록 기판 표면에의 부착율이 높아져, III족 극성 성장핵의 존재 밀도는 높아질 것이라고 생각한다. 본 발명의 방법에서, 초기 단결정층 중에 포함되는 산소 농도에 소정의 상한치를 설정함으로써 III족 극성 성장핵의 존재 밀도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 결정성의 저하를 방지하고 있다. 그런데, 산소 농도에 상한치를 설정해도 결정 성장이 진행됨에 따라(초기 단결정층의 두께가 두꺼워짐에 따라), 질소 극성 성장면 상에도 새로운 III족 극성 성장핵이 형성되고, III족 극성 성장핵의 존재 밀도가 소기의 범위를 초과하여 지나치게 높아지게 되면, 결정성이 저하하는 경향이 있다는 것이 판명되었다. 여기서 본 발명의 방법에서는, 초기 단결정층의 두께에 상한을 설정하고, 이러한 결정성의 저하를 방지하고 있다. 그리고, 이러한 제어를 행하여 형성된 초기 단결정층의 표면(최상면)은 결정성 및 표면 평활성이 양호하고, III족 극성 성장면이 대부분을 차지하는 상태로 되어 있기 때문에, 제2성장 공정에서 산소의 공급을 중지해도 안정된 III족 극성 성장을 할 수 있게 되었다고 생각된다.
다음으로, 이러한 초기 단결정층에 대하여 설명한다.
(초기 단결정층 및 그 형성 순서 및 조건)
제1성장 공정에서 형성되는 초기 단결정층 중의 산소 농도는 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하이어야 한다. 초기 단결정층 중의 산소 농도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 상기 초기 단결정층 상에 성장시키는 제2의 III족 질화물 단결정층이 안정적으로 III족 극성 성장함과 동시에, 상기 제2의 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도를 저감시킬 수 있다. 제2의 III족 질화물 단결정층을 보다 안정적으로 III족 극성 성장시켜, 결함 밀도를 보다 감소시키기 위해서는, 초기 단결정층 중의 산소 농도는 특히, 8x1020cm-3 이상 4x1021cm-3 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 산소 농도는 단결정층 1cm3중에 포함되는 산소 원자수를 의미한다.
초기 단결정층 중의 산소 농도가 5x1020cm- 3미만인 경우에는, 초기 단결정층 상에 성장시키는 제2의 III족 질화물 단결정층은 N극성 성장이 지배적이 되고, 그 상태는 산소 농도의 감소에 따라 변화한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 산소 농도가 2x1020cm-3 정도인 경우는 III족 극성과 N극성이 혼재된 상태이고, 산소 농도가 1020cm-3미만인 경우는 거의 전면이 N극성면으로 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 어떠한 경우에도, III족 질화물 단결정층의 표면 평활성은 III족 극성 성장한 경우에 비하여 악화된다.
반면, 초기 단결정층 중의 산소 농도가 5x1021cm-3을 초과하는 경우에는, 제2의 III족 질화물 단결정층은 안정적으로 III족 극성 성장하지만, 초기 단결정층 중의 산소 농도의 증가에 따라 상기 제2의 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도는 증가한다.
또한, 이러한 결함 밀도는, 투과 전자 현미경(TEM)의 단면 혹은 평면 관찰에 의해 전위 결함의 수를 카운트하여 측정할 수 있다. 또 다른 방법으로, X선 잠금 커브 측정에서의 (002)면 또는 (102)면 반치폭으로부터 결함 밀도의 대소 관계를 예측하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 상기 반치폭이 작아짐에 따라 결함 밀도도 낮아질 것으로 예상된다.
본 발명의 방법에 의하면, 제2의 III족 질화물 단결정층은 (102)면의 반치폭을 바람직하게는 2000arcsec 이하로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1500arcsec이하로 할 수 있다.
초기 단결정층 형성시 산소원 가스의 공급량 및 가스 농도(산소 농도)는, 초기 단결정층 중의 산소 농도가 전술한 범위에 들어가도록 장치의 사양 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 결정 중의 산소의 유입양과 산소의 공급량은, MOCVD장치의 구조나 가스 도입 방법 등에 의해 크게 다를 것이 예상되기 때문에, 미리 산소원 가스의 공급량과 결정 중에 유입된 산소 농도와의 관계를 조사하여, 전술한 범위 내에 산소 농도가 들어가도록 가스 공급량 및 농도를 설정하는 것이 바람직하다. 다만, 통상의 공업적인 생산을 고려하면, III족 원료 가스의 III족 원자에 대한 산소원 가스에서의 산소의 몰비(산소 원자/III족 원자비)를 0.1 이상 10이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 산소원 가스를 공급함으로써 형성된 초기 단결정층(산소 농도가 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하의 초기 단결정층)의 막 두께는 3nm 이상 15nm 미만이어야 한다. 초기 단결정층의 막 두께가 3nm미만의 경우에는 초기 단결정층 표면에서의 III족 극성면의 비율이 충분히 높지 않기 때문에, 초기 단결정층 상에 성장되는 제2의 III족 질화물 단결정층은 N극성 성장이 지배적이다. 반면, 초기 단결정의 막두께가 15nm 이상의 경우에는, 안정된 제2의 III족 질화물 단결정층이 III족 극성 성장하지만 질소 극성 성장면 상에도 새로운 III족 극성 성장핵이 형성되고, III족 극성 성장핵의 존재 밀도가 지나치게 높아지면, 상기 초기 단결정층의 막 두께의 증가에 따른 상기 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도가 증가한다. 따라서, 보다 안정된 III족 극성 성장을 실시하고 결정 품질이 좋은 III족 질화물 단결정층을 형성하기 위해서는, 초기 단결정층의 두께가 5nm 이상 13nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서, 초기 단결정층의 막 두께는 평균 막 두께를 의미한다. 상술한 바와 같이, 초기 단결정층 형성 단계에서는 III족 극성 성장과 N극성 성장이 경쟁적으로 일어나고, 초기 단결정층에는 III족 극성 성장 부분과 N극성 성장 부분이 공존하게 된다. 일반적으로 성장 속도는 III족 극성 성장 쪽이 높기 때문에, 초기 단결정층에는 두께 불균일이 발생한다고 생각된다. 여기서, 본 발명에서는 동일 조건에서 별도의 장시간(상기 두께 불균일의 영향이 작아지게 되는 막 두께로 되는 시간 : 구체적으로는 약 0.2㎛의 막두께로 되는 시간) 성장을 수행하여, 그 조건에서의 성장 속도를 구하고, 실제의 제1성장 공정에서 초기 단결정층을 형성하는데 요구되는 시간과 상기 성장 속도의 곱으로부터 구해지는 두께(평균 막 두께)를, 초기 단결정층의 두께로 하였다.
본 발명에서, 초기 단결정층 형성시의 원료 가스의 공급은 특별히 제한되지 않으나, III족 원료 가스에 대한 질소원 가스의 몰비(질소원자/III족 원자비)를 3000 이상 8000이하로 하는 것이 바람직하다. 원료 가스의 공급비가 이 범위를 만족하면, 안정적인 III족 극성 성장이 가능해 짐과 동시에 결함 밀도를 보다 저감시킬 수 있게 되므로 바람직하다. 또한, 원료 가스는 산소원 가스와 함께 공급하는 경우, 그 방법이 특별히 제한되지는 않지만, III족 원료 및 질소원 가스를 동시에 공급하거나 각각을 교대로 공급하거나 또는 어느 쪽의 원료 가스를 간헐적으로 공급하는 등 공지의 방법에 의하여 공급할 수 있다. 한편, III족 원료 가스는 초기 단결정층이 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 형성되도록 그 비를 조정하면 된다.
초기 단결정층의 형성 온도(초기 단결정층을 형성하는 경우의 사파이어 기판의 온도)에 관해서는, 850℃ 이상 1150℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 900℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하다. 초기 단결정층의 형성 온도가 이 범위를 만족하면, 제2공정에서 성장시키는 제2의 III족 질화물 단결정층의 III족 극성 성장을 보다 안정적으로 실현할 수 있고, 또한 상기 III족 질화물 단결정층 중의 결함 밀도를 보다 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 초기 단결정층의 형성 온도를 상기 범위로 함으로써, 초기 단결정층에서 III족 극성 성장과 N극성 성장의 혼재를 줄일 수 있다. 게다가, 초기 단결정층의 형성 온도를 상기 범위로 함으로써, 결정성이 좋은(X선 잠금 커브 측정에서의 반치폭이 좁은) 초기 단결정층을 생성할 수 있다. 그 결과, 상기 초기 단결정층 상에 형성하는 제2의 III족 질화물 단결정층도 표면 평활성 및 결정성이 개선되게 된다.
상기와 같이 초기 단결정층에 포함되는 산소 농도 및 초기 단결정층의 막 두께의 차에 의해, 상기 초기 단결정층 상에 형성되는 제2의 III족 질화물 단결정층의 극성 상태 및 결정 품질이 변화한다. 이러한 변화는 사파이어 기판 상의 초기 단결정층의 극성 상태 및 결정 품질에 영향을 받는다.
본 발명자들의 원자 현미경(AFM)에 의한 결정 표면의 관찰 결과에 따르면, 상기에서 설명한 N극성 성장이 우세하게 되는 성장 조건에서, 초기 단결정층 성장면의 III족 극성 성장은 섬 형상의 상태이고, 사파이어 기판에 대한 섬 형상 결정(III족 극성의 성장 부분)은 그 피복율이 대략 30% 이하인 것으로 나타났다. 반면, 안정적으로 III족 극성 성장하지만, 결함 밀도가 증가하게 되는 성장 조건에서, 초기 단결정층 성장면의 III족 극성 성장의 상태는 그물망 형상의 상태이고, 사파이어 기판에 대한 피복율은 90%이상인 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 상술한 본 발명자들에 의한 추정 메카니즘을 지지하는 것이다.
한편, 결정 표면의 극성 분석에 AFM을 이용한 이유는, 초기 단결정층과 같이 15nm 미만이라고 하는 매우 얇은 막을 성장시킨 경우에는 결정면에 III족 극성 부분과 N극성 부분이 혼재할 가능성이 높고, 전술한 ‘간편한 판별법인 에칭 테스트’에서는, 이러한 공존 상태를 평가할 수 없기 때문이다. 이에 반하여, (제2공정에서 형성되는 제2의 III족 질화물 단결정층의 극성을 판단하는 경우에는) 상기 제2의 III족 질화물 단결정층은, 통상 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 두께로 형성된다. 초기 단결정층으로부터 통산하면, 각 결정핵의 성장은 충분히 진행하는 두께이므로, 제2의 III족 질화물 단결정층 표면은 거의 완전하게 III족 극성 부분 또는 N극성 부분 중 어느 쪽인가로 되어 있다. 따라서, 제2의 III족 질화물 단결정층 표면의 극성 판단에는 상술한 에칭 테스트가 문제없이 사용될 수 있다.
이러한 결과로부터, 초기 단결정층의 바람직한 성장 상태로는, 사파이어 기판상(표면)에 III족 극성 성장이 섬 형상 혹은 그물망 형상의 상태로 성장하고, 사파이어 기판에 대한 III족 극성 성장한 부분의 피복율은 30%초과 90%미만의 상태가 가장 바람직하다고 생각된다. 그리고, 초기 단결정층에서 이러한 성장 상태는, 산소 농도 및 막 두께가 상기 범위를 만족하는 초기 단결정층으로 함으로써 달성할 수 있다. 특히, 초기 단결정층의 형성 온도를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 용이하게 상기의 성장 상태로 할 수 있다.
이어, 본 발명은, 제2성장 공정에서, 상기 초기 단결정층 상에 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시켜 적층체를 제조한다. 이러한 제2성장 공정에 관하여 이하에서 설명한다.
(제2성장 공정)
제2성장 공정에서는 제1성장 공정에서 얻은 초기 단결정층 상에, 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나, 혹은 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제1성장 공정보다도 적은 공급량으로 공급함으로써, 초기 단결정층 보다도 산소 농도를 저감시킨 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시켜서 적층체를 제조한다. 이러한 경우, 높은 광 투과성을 갖고, 보다 높은 결정성을 갖는 제2의 III족 질화물 단결정층을 얻는다는 관점에서는, 제2성장 공정에서 산소원 가스를 공급하지 않는 것이 바람직하다.
제2성장 공정에서 성장시키는 제2의 III족 질화물 단결정층은 초기 단결정층 표면(III족 극성 성장한 부분의 피복율이 바람직하게는 30%를 초과하고, 90%미만인 상태의 표면)을 결정 성장면으로 하므로, 상기 제2의 III족 질화물 단결정층의 형성 과정에서 상기 제2의 III족 질화물 단결정층의 표면에서 차지하는 III족 극성 성장 부분의 비율은 점차 증대하고, 궁극적으로는 90%이상, 특히 100% 혹은 이에 가까운 비율까지 높일 수 있다. 그리고, 제2의 III족 질화물 단결정층의 형성 과정에서는, 주로 이미 형성된 III족 극성 성장핵의 성장이 일어나고, 새로운 III족 극성 성장핵의 형성은 일어나기 어려우므로, 막 두께를 두껍게 해도 결정성은 저하되지 않는다.
이러한 제2성장 공정에서, 원료 가스 및 산소원 가스는 상기 제1성장 공정과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 초기 단결정층 상에 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 경우의 조건은, 산소원 가스의 공급량을 0으로 하거나 제1의 성장 공정보다도 산소원 가스의 공급량을 감소시키는 것을 제외하고는, 제1성장 공정과 동일한 조건을 채용할 수 있다.
즉, 원료 가스의 공급은, 특별히 제한되지 않으나, 질소 원자/III족 원자비는 500이상 7000이하의 범위로 하면 된다. 또한 원료 가스의 공급 방법에 대해서는 특히 제한되지 않으나, III족 원료 및 질소원 가스를 동시에 공급하거나, 각각을 교대로 공급하거나, 또는 어느 쪽의 원료 가스를 간헐적으로 공급하는 등의 공지의 방법에 의해 공급할 수 있다. 한편, III족 원료 가스는 제2의 III족 질화물 단결정층이 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 형성되도록 상기 비율을 조정하면 된다.
또한, III족 질화물 단결정층을 형성하는 경우의 형성 온도는 특별히 제한되지 않으나, 1100℃ 이상 1500℃ 이하의 범위라면 좋다.
또한, 초기 단결정층을 형성한 후, 초기 단결정층 형성 온도보다 높은 온도에서 III족 질화물 단결정층을 성장시킬 필요가 있는 경우에는, 이하의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 캐리어 가스만을 공급하거나, 혹은 암모니아 가스와 캐리어 가스만을 공급하는 동안 기판(초기 단결정층)이 소정의 온도로 되도록 가열하는 것이 바람직하다.
한편, 제2의 III족 질화물 단결정층의 성장 조건을 도중에 변경하여, 제2의 III족 질화물 단결정층을 다층구조로 할 수도 있다. 예를 들면, 성장 온도(형성 온도), 성장시의 질소 원자/III족 원자비, 혹은 원료 공급 방법 등이 서로 다른 III족 질화물 단결정층을 적층하여 결함 밀도를 감소시킨 다층의 III족 질화물 단결정층을 형성할 수도 있다.
한편, 이렇게 하여 얻어지는 제2의 III족 질화물 단결정층 중에 포함되는 산소 농도는, 상기 초기 단결정층 중의 산소 농도 보다도 낮으면, 특별히 제한되지는 않는다. 이 중에서도, 보다 생산성을 높이고, 산소 불순물이 적은, 결정성이 좋은 적층체를 얻기 위한 제2의 III족 질화물 단결정층에 포함되는 산소 농도는, 바람직하게는 1x1020cm- 3미만이고, 보다 바람직하게는 1x1019cm-3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1x1018cm-3 이하이다.
통상, 산소는 불순물이므로 적층체에 포함되는 산소 농도가 낮은 쪽이 결정의 품질을 높일 수 있다. 따라서, 이러한 제2성장 공정에서는, 산소원 가스를 공급하지 않는 상태가 가장 바람직하다. 단지, 하기의 실시예에 나타난 바와같이, 산소를 발생하지 않는 부재를 갖는 장치를 사용하고 산소원 가스를 공급하지 않아도 그 원인은 명확하지 않지만, 극미량의 산소가 III족 질화물 단결정층에 포함되는 경우가 있다.
또한, 제2의 III족 질화물 단결정층의 두께는, 사용하는 목적에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상의 반도체 소자용에 사용하는 경우에는 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하로 하면 된다.
본 발명의 방법에서는, 제1성장 공정에서 소정의 산소 농도를 가지고 소정의 두께를 갖는 초기 단결정층을 형성함으로써, 상기 초기 단결정층의 노출 표면의 상태를 안정적인 III족 극성 성장을 수행하기에 적당한 상태, 즉, 표면에 차지하는 III족 극성면의 비율이 적절하게 높은 표면 상태로 한다. 그리고, 이러한 면을 결정 성장면으로 하여 제2성장 공정을 수행함으로써, 상기 공정에서는 산소를 포함하지 않는 III족 질화물 단결정층을 형성해도, 안정된 III족 극성 성장을 수행할 수 있고, 결정성 및 표면 평활성을 높일 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 ‘사파이어 기판 상에 상기 초기 단결정층 및 제2의 III족 질화물 단결정층이 이러한 순서로 적층된 적층체’인 본 발명의 적층체는 제2의 III족 질화물 단결정층의 노출 표면이 우수한 III족 극성 성장면이므로, 그 위에 자외선 발광 장치를 구성하는 다양한 단결정 박막층을 형성하기에 적당하고, 자외선 발광 소자 제작용 기판으로 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제2의 III족 질화물 단결정층 상에, 필요에 따라 버퍼층, n형 도전층, 활성층 및 p형 도전층을 순서대로 적층한 다층 구조로 하여 발광 소자층을 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 적층체에 대하여, 상세하게 설명한다.
(본 발명의 적층체)
본 발명의 적층체의 구성을 도 1에 나타낸다. 본 발명의 적층체는, 사파이어 기판(1), 상기 기판(1) 상에 상술한 특정의 조성 및 두께를 갖는 초기 단결정층(2)이 적층되고, 상기 초기 단결정층(2) 상에 제2의 III족 질화물 단결정층(3)이 적층된다.
더욱 구체적으로는, 이러한 적층체는 사파이어 기판 상에 AlXGaYInZN(단, X, Y 및 Z는 각각 0.9≤X≤1.0, 0.0≤Y≤0.1, 0.0≤Z≤0.1를 만족하는 유리수이고, X+Y+Z=1.0이다)로 표시되는 조성을 갖고, 산소 농도가 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하이고, 두께가 3nm 이상 15nm 미만인 초기 단결정층(2)과, 상기 조성식으로 표시되는 조성을 갖고, 초기 단결정층보다 산소 농도가 낮은 제2의 III족 질화물 단결정층(3)이 이러한 순서로 적층된 적층체이다. 그리고, 바람직하게는, 제2의 III족 질화물 단결정층의 표면(사파이어 기판(1)측과는 반대면)은, III족 극성면이다.
본 발명의 적층체는, 제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성이 높고, 그 표면이 원자 레벨에서의 평활성이 높은 III족 극성면인 것을, 본 발명의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다고 하는 이유에서, 상기 초기 단결정층(2) 및 상기 제2의 III족 질화물 단결정층(3)을 구성하는 III족 질화물은, 상기 조성식에서 X, Y, 및 Z가, 1.0≥X≥0.95, 0.05≥Y≥0, 0.05≥Z≥0인 것이 바람직하고, 특히, X=1.0, 즉 AlN인 것이 특히 바람직하다.
또한, 초기 단결정층(2)의 산소 농도는 8x1020cm-3 이상 4x1021cm-3 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 초기 단결정층(2)의 두께는 5nm 이상 13nm이하인 것이 특히 바람직하다.
제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 산소 농도는 초기 단결정층(2)의 산소 농도보다도 낮다. 바람직하게는, 제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 산소 농도는 1x1020cm-3 미만이고, 바람직하게는 1x1019cm-3 이하이다. 또한, 제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 층 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체는, (a)제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출 표면이 III족 극성을 갖고, (b)상기 표면의 평활성이 높고, (c)제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성이 높고, 또한 (d)적층체 전체적으로, 빛, 특히 심자외광이나 자외광에 대한 투과율이 높다고 하는 우수한 특징을 갖는다. 이하에서, 이러한 특징에 대하여 설명한다.
(a)제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출 표면 극성에 대하여
상술한 바와 같이, 제1공정에서 형성되는 초기 단결정층의 표면 상태는, 그 위에 단결정 성장을 수행하는 결정 성장면으로서, 안정된 III족 극성 성장을 수행하기에 적합한 상태로 되어 있다. 따라서, 제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출 표면의 극성은, 대부분(예를 들면 90%이상, 바람직하게는 95~100%)이 III족 극성으로 되어 있다. 상기 표면이 III족 극성인 것은, 상술한 에칭 테스트에 의해 용이하게 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체를 수산화 칼륨(KOH) 등의 알칼리 수용액에 침적시키고, 침적 후의 결정 표면의 용해 상태를 관찰하면 된다. 표면이 III족 극성면인 경우, 알칼리 수용액에 대한 내성이 높기 때문에, 거의 에칭되지 않는다. 반면, 표면이 N극성면인 경우는 용이하게 에칭된다. 이러한 에칭 테스트의 조건, 예를 들면, 상기 KOH수용액의 농도, 적층체의 침적 시간 및 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 테스트 조건을 예시하면, KOH 10wt% 수용액에 실온에서 1min(1분간) 정도 적층체를 침적시키면 된다.
(b)제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 노출표면의 평활성에 대하여
제2의 III족 질화물 단결정층(3)은 안정된 III족 극성 성장을 하기 때문에, 상기 단결정층은 그 표면 평활성이 우수하다. 구체적으로는, III족 질화물 단결정층(3)의 표면을, 산술 제곱 평균 거칠기(RMS)에서 20nm 이하로 할 수 있고, 또한 조건을 조정하면, 10nm 이하로 할 수도 있다. 이러한 투과율 및 RMS는 공지의 투과율 측정 장치 및 원자 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다.
(c)제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성에 대하여
제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 기초 결정 성장면이 되는 초기 단결정층 표면에는 III족 극성 성장핵의 존재 밀도가 적당히 조정되어 있기 때문에, 제2공정에서 결함의 발생이 억제되고 제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 결정성이 높아진다. 구체적으로는, 결정성을 (102)면의 반치폭에서 평가한 경우, 상기 반치폭을 2000arcses 이하로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1550arcsec 이하, 특히 1500arcsec이하로도 할 수 있다. 특히 성장 조건을 정밀하게 제어함으로써, 상기 반치폭을 200arcsec정도까지 줄일 수 있다.
(d)적층체의 광 투과성에 대하여
본 발명의 적층체는, 베이스 기판으로 광 투과성이 매우 높은 사파이어를 사용하고, III족 원료 가스의 선행 공급 등의 광 투과성을 저하시킬 수 있는 방법을 이용하지 않고, III족 극성 성장을 안정적으로 수행한다. 또한, 제2의 III족 단결정층은 결정성이 높고 그 표면 평활성도 높기 때문에, 본 발명의 적층체는, 특히 연마 등의 처리를 행하지 않고도 높은 광 투과성을 나타낼 수 있다. 이러한 광 투과성은 제2의 III족 질화물 단결정층(3)의 두께에 따라서도 달라지지만, 220nm~800nm 범위의 직선 투과율에서 80%이상으로 할 수 있고, 심자외선 발광 소자용 기판에 요구되는 220nm~280nm 파장 영역의 빛에 대한 직선 투과율, 더욱이 250nm파장의 빛에 대한 직선 투과율도 80%이상으로 할 수 있다.
또한, III족 질화물 단결정을 N극성 성장시킨 경우에는, N극성면의 표면이 거칠기 때문에 상기 직선 투과율은 높아도 70%정도이다. 상기 직선 투과율에 대해서만 언급하면, 표면을 연마하여 표면 평활성을 높게 함으로써, 본 발명의 적층체와 동일한 정도의 광 투과율을 얻을 수 있지만, N극성 성장은 결정 성장 윈도우가 좁아 결정 성장 자체가 어려울 뿐만 아니라, 얻을 수 있는 결정(면)의 내약품성이나 내열성이 낮다고 하는 문제가 있다.
또한, III족 극성 성장을 행하는 종래의 방법인 비특허 문헌 3에 개시된 방법에서는, III족 극성 성장을 실현시키기 위하여 III족 원료 가스의 선행 공급을 수행할 필요가 있고, 본 발명자들의 추가 실험 결과에 따르면, 이러한 경우에 자외선 영역의 빛을 흡수하는 매우 얇은 금속(Al이 풍부한 층)층이 형성되기 때문이라고 생각되지만, 220nm~280nm의 파장 영역의 빛에 대한 직선 투과율 및 250nm의 빛에 대한 직선 투과율은 모두 60%이하로 낮은 것이었다.
따라서, 본 발명 적층체의 바람직한 태양으로, 제2의 III족 질화물 단결정층(3)은 (102)면의 반치폭이 바람직하게는 200arcsec 이상 2500arcsec이하인 결정성을 갖고, 상기 단결정층(3)의 표면 RMS는 0.2nm초과 20nm이하이고, 상기 표면의 90%이상이 III족 극성면이고, 파장이 220nm~800nm 범위의 빛에 대한 적층체의 직선 투과율이 80%이상인 형태와, 더욱 바람직한 태양으로, 제2의 III족 질화물 단결정층(3)이 (102)면의 반치폭이 바람직하게는 250arcsec 이상 1550arcsec이하인 결정성을 가지고, 상기 단결정층(3)의 표면 RMS는 0.2nm초과 10nm이하이고, 상기 표면의 90%이상이 III족 극성면이고, 파장이 220nm~800nm 범위의 빛에 대한 적층체의 직선 투과율이 85%이상인 형태를 갖는다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
(서멀 클리닝)
사파이어 기판은, M축 방향에 0.15°경사진 C면 기판을 사용했다. 이를 MOCVD장치 내의 서스셉터 상에 설치한 후, 수소를 10slm의 유량으로 흘려가면서, 사파이어 기판을 1250℃까지 가열하고, 10분간 유지하였다. 또한, 이러한 MOCVD장치는, 사파이어 기판을 가열했을 때의 복사열에 의해 1000℃이상의 온도로 되는 부분에는 그 표면 부분에 질화 붕소제 세라믹 재료로 제조된 부재를 설치했다.
(전처리 공정)
이어, 사파이어 기판의 온도를 980℃까지 하강시키고, 산소 유량이 0.5sccm, 전체 유량이 10slm, 압력이 40Torr인 조건에서 산소를 180sec(180초) 공급하였다.
(제1성장 공정)
이어, 전처리 공정에서 처리한 사파이어 기판의 온도를 980℃까지 하강시키고, 트리 메틸 알루미늄 유량이 6.6μmol/min, 암모니아 유량이 1slm, 산소 유량이 0.5sccm, 전체 유량이 10slm, 압력이 40Torr인 조건에서 AlN초기 단결정층을 두께 7nm로 형성했다(초기 단결정층을 형성했다). 여기서, 산소원(산소원 가스)에는, 고순도 산소(순도>5N)를 사용했다. 상기 고순도 산소를 장치 내에서 수소와 혼합한 1.0%의 희석 가스로써, 산소 유량이 상기의 양이 되도록 기판 상에 공급했다.
(제2성장 공정)
이어, 전체 유량을 10slm으로 유지하고, 트리 메틸 알루미늄의 공급을 정지하고 암모니아만을 공급한 상태에서, 초기 단결정층이 적층된 사파이어 기판을 1200℃까지 승온시켰다. 그 후, 같은 온도에서 트리 메틸 알루미늄 유량이 26μmol/min, 암모니아 유량이 0.5slmm, 전체 유량이 10slm, 압력이 25Torr인 조건에서 AlN단결정층(제2의 III족 질화물 단결정층)을 두께 0.5㎛로 형성하여 적층체를 제조하였다. 한편, 이러한 제2성장 공정에서는, 산소원을 공급하지 않았다.
(적층체의 평가)
얻어진 적층체를 MOCVD장치에서 꺼내, 고 분해능 X선 회절 장치(스펙트리스 주식회사 페널리티컬 사업부 X’Pert)로, 가속 전압 45kV, 가속 전류 40mA의 조건에서 (102)면의 잠금 커브 측정을 수행하였다. 또한, 원자 현미경에 의해 5㎛모서리 표면 형상 모양을 취득하여 RMS를 산출하였다. 그 후, 적층체를 8mm정도의 크기로 절단하고, 임의로 절단한 샘플 중 하나에는, 세슘 이온을 1차 이온으로 이용한 2차 이온 질량 분석법에 의해 산소의 정량 분석을 수행했다. AlN층(초기 단결정층 및 제2의 III족 질화물 단결정층) 중의 산소 농도는, AlN 표준 시료에 기초하여 정량하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다. 또한, 자외선 가시 분광 광도계(시마쯔 제작소)를 이용하여 파장이 220nm~800nm인 파장 영역의 빛 및 파장 250nm인 빛에 대한 적층체의 직선 투과율을 측정한 결과, 모두 87~97%였다.
상기와 별도로 절단한 샘플(적층체)을 KOH수용액(10wt%)에 1min간 침적한 후, 미분 간섭 현미경으로 표면 상태를 관찰하고, 에칭의 유무로부터 AlN층(제2의 III족 질화물 단결정층)의 극성을 판별하였다. 상기의 평가 결과를 표1에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 적층체의 초기 단결정층 중의 산소 농도를 보다 정확하게 분석하기 위해, 실시예1에서 사용한 산소 가스를 99.9atm%의 안정 동위체 산소(질량수18)로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1의 제1성장 공정에서, 산소 유량을 1.0sccm으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1의 제1성장 공정에서, AlN 초기 단결정층의 두께를 12nm으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 전처리 공정에서, 산소의 공급 시간을 0sec, 즉 전처리 공정을 행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 제1성장 공정에서, 산소원을 공급하지 않는 것을 제외하고는, 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1의 제1성장 공정에서, 산소 유량을 2.0sccm으로 바꾼 것을 제외하고는, 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1의 제1성장 공정에서, 초기 단결정층의 막 두께를 25nm로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012037293012-pct00001
1 사파이어 기판(광학 기재)
2 초기 단결정층
3 제2의 III족 질화물 단결정층

Claims (5)

  1. 유기 금속 기상 성장법에 의해, 사파이어 기판 상에 AlXGaYInZN(단, X, Y 및 Z는 각각 0.9≤X≤1.0, 0.0≤Y≤0.1, 0.0≤Z≤0.1를 만족하는 유리수이고, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체를 제조하는 방법에 있어서,
    사파이어 기판 상에 산소원 가스를 공급하는 전처리 공정,
    상기 III족 질화물 단결정을 성장시키기 위한 원료 가스인 III족 원료 가스, 및 질소원 가스와 함께 산소원 가스를 전처리 공정을 수행한 후의 사파이어 기판 상에 공급함으로써, 산소를 5x1020cm- 3이상 5x1021cm-3 이하의 농도로 함유한 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층을 상기 사파이어 기판 상에 3nm이상 15nm미만의 두께로 성장시키는 제1성장 공정,
    상기 초기 단결정층 상에, 산소원 가스를 공급하지 않고 상기 원료 가스를 공급하거나 혹은 상기 원료 가스와 함께 산소원 가스를 제1성장 공정보다 적은 양으로 공급함으로써, 초기 단결정층보다 산소 농도가 감소된 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 제2성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 공정에서, 사파이어 기판 상에 산소가 0.3sccm 이상 1.0sccm 이하의 유량으로 30초 이상 600초 이하로 공급되도록 산소원 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전처리 공정에서, 사파이어 기판의 온도를 850℃ 이상 1150℃이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  4. 사파이어 기판 상에 AlXGaYInZN(단, X, Y 및 Z는 각각 0.9≤X≤1.0, 0.0≤Y≤0.1, 0.0≤Z≤0.1를 만족하는 유리수이고, X+Y+Z=1.0이다)으로 표시되는 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 단결정층이 적층된 적층체에 있어서,
    사파이어 기판 상에, 산소를 5x1020cm-3 이상 5x1021cm-3 이하의 농도로 함유하고, 두께가 3nm 이상 15nm미만인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 초기 단결정층이 적층되고, 상기 초기 단결정층 상에, 초기 단결정층보다 산소 농도가 낮고, 표면이 III족 극성면인 상기 조성을 만족하는 III족 질화물로 이루어지는 제2의 III족 질화물 단결정층이 적층된 적층체.
  5. 제 4 항에 따른 적층체를 포함하는 반도체 소자.
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