CN102597340A - 叠层体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的在蓝宝石基板上生长III族极性的生长方法。这种制造方法是利用MOCVD法,制作在蓝宝石基板上叠层III族氮化物单晶层的叠层体的制造方法,包含对蓝宝石基板提供氧源气体的前期处理工序、与该III族氮化物生长用的原料气体一起,将氧源气体向蓝宝石基板上提供,以使含氧浓度为年5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下的初期单晶层以3nm以上15nm以下的厚度形成的第一生长工序、以及对该初期单晶层上提供该原料气体而不提供氧源气体,或在提供该原料气体的同时,提供比第1生长工序少的氧源气体,以使比初期单晶层氧浓度低的III族氮化物单晶层生长的第二生长工序。

Description

叠层体的制造方法
技术领域
本发明涉及利用有机金属气相生长法在蓝宝石基板上叠层III族氮化物单晶层的新叠层体及其制造方法。详细地说,涉及可使用于紫外线发光元件(发光二极管和激光二极管等)、紫外线传感器等的新叠层体及其制造方法。
背景技术
含铝(Al)的III族氮化物半导体,在相当于波长200nm到360nm的紫外区域具有直接跃迁型的能带结构,因此能够制造高效率的紫外线发光器件。
III族氮化物半导体器件利用有机金属气相生长法(MOCVD法)、分子束外延法(MBE法)、或卤化物气相外延法(HVPE法)等气相生长法,通过在单晶基板上结晶生长III族氮化物半导体薄膜制造。其中MOCVD法能够实现原子层水平的膜厚控制,而且能够得到比较高的生长速度,因此是工业上当前使用最多的方法。
在制造上述紫外线发光器件的情况下,与含Al的III族氮化物半导体结晶在晶格常数及热膨胀系数上比较一致的基板不容易得到。因此通常在蓝宝石基板或碳化硅基板等不同种类的材料基板上形成含Al的III族氮化物半导体结晶。特别是在发光波长处于紫外区域的情况下,从透光性考虑广泛使用蓝宝石基板。
又,在含Al的III族氮化物半导体结晶中,存在处于表里关系的III族极性(例如III族氮化物为AlN的情况下为Al极性)与氮极性(N极性)这两种极性。为了得到良好的器件特性,最好是控制生长条件,使其在上述不同种类的材料基板上以III族极性面露出于最表面的状态生长(III族极性生长)。其理由是,III族极性生长的情况下,能够得到原子水平的平滑的结晶表面,而N极性生长的情况下,发生许多在结晶内混合存在III族极性和N极性的极性反转域(Domain),与III族极性生长相比,结晶表面的表面粗度极端劣化(参照例如非专利文献1和2)。这种倾向特别是在使Al含量高的III族氮化物单晶、例如氮化铝(AlN)单晶生长时变得显著。
下面就AlN进一步对III族极性(Al极性)以及氮极性(N极性)进行更详细说明。所谓Al极性,是以「0001」面或+C面作为结晶生长面的极性,以正四面体的中心(重心)存在铝(Al)原子,4个顶点存在氮(N)原子的正四面体结构为单位单元定义。而且,所谓Al极性生长,意味着一边形成这样的单位单元一边生长。而所谓N极性,是以「000-1」面或-C面为结晶生长面的极性,定义为以正四面体的中心(重心)存在N原子,4个顶点存在Al原子的正四面体结构为单位单元的极性。而所谓N极性生长意味着一边形成这样的单位单元一边生长。
又,将这些生长得到的结晶的物性面的特征加以比较显示,Al极性生长得到的结晶,其与蓝宝石基板接合的面的相反侧的「露出的表面」(Al极性面)的表面平滑性、耐化学药品性以及耐热性好,而N极性生长得到的结晶,其「露出的表面」(N极性面)的这些物性比Al极性面差。
如上所述,各极性面的这样的物性差异,对于AlN以外的III族氮化物单晶、特别是对于含AlN率高的III族氮化物单晶也基本相同,在蓝宝石基板上生长的III族氮化物(例如AlN)单晶是否III族极性生长,可简单地利用上述耐化学药品性的差异进行判别。也就是通过将叠层体(在蓝宝石基板上形成III族氮化物单晶层的叠层体)浸渍于氢氧化钾(KOH)等碱水溶液中,观察浸渍后结晶表面的溶解状态的蚀刻试验能够简单地加以判别。如果III族氮化物单晶层的表面是III族极性面,则耐碱水溶液腐蚀的性能好,因此不被蚀刻。另一方面,表面为N极性面的情况下,容易受到蚀刻。从而,观察这样的试验前后的表面,如果观察不到蚀刻痕迹,就可判定为III族极性生长,反之如果观察到明显的蚀刻痕迹,就可判定为N极性生长。
在蓝宝石基板上使III族氮化物半导体结晶生长时,为了实现III族极性生长,有必要有意地形成III族极性容易生长的状况、即III族原子接近过饱和的状况。形成这样的状况的具体方法,已经提出的有在蓝宝石基板上形成III族氮化物单晶层之前只提供III族原料(例如Al原料)的方法(参照例如非专利文献3)、或在使III族氮化物单晶层生长的初期阶段,在不提供氮源气体的状态下断续提供III族原料(例如Al原料)的方法(例如专利文献1)等。
专利文献1:日本特开2009-54782号公报
非专利文献1:APPLIED PHYSICS LETTERS(应用物理通信)Vol.83(2003)2811
非专利文献2:Japanese Journal of Applied Physics(日本应用物理杂志)Vol..44(2005)L150
非专利文献3:Journal of Crystal Growth(晶体生长杂志)310(2008)4932
发明内容
作为实现III族极性生长用的方法,有如非专利文献3、专利文献1所述,通过设置只提供III族原料(例如Al原料)的工序,形成III族原子的过饱和状态的方法。
但是在该情况下,在使III族氮化物单晶生长的初期阶段,必须对III族原料的供给量及供给方法等进行精密控制。而根据非专利文献3所述,为了更稳定地实现III族极性生长,有必要增加所提供的III族原料量,但是在其另一方面,显示出结晶质量降低的倾向。
而且,本发明的发明人利用非专利文献3公开的方法进行在蓝宝石基板上使AlN单晶生长的追加试验时,虽然能够实现Al极性生长,但是生长后的基板稍微呈现金属Al的颜色,上述基板的280nm以下区域的线性透射率低到60%以下,对250nm的光的线性透射率也在60%以下。在这样的AlN叠层体上制作紫外线发光器件的情况下,通过AlN层向外部放出的光的取出效率显著低下,预料其结果是,紫外线发光器件的特性也差。
从而,本发明想要实现的第一个目的是,提出用MOCVD法在蓝宝石基板上生长AlN等III族氮化物半导体结晶时,能够稳定地实现III族极性生长的新方法。又,本发明的第二目的是,提供用上述方法,将具有高透光性和良好的结晶质量的III族氮化物单晶层叠层于蓝宝石基板上的叠层体。
本发明的发明人为解决上述课题,研究了在蓝宝石基板上形成III族氮化物单晶的生长条件。特别是研究使像AlN那样的Al含量高的III族氮化物单晶在蓝宝石基板上生长的初期阶段(在该初期阶段形成的单晶层也称为初期单晶层)的生长条件。结果了解到初期单晶层形成时,将氧与原料气体一起向蓝宝石基板上提供的情况下,III族极性生长能够稳定进行。而且,根据该见解进一步研究的结果发现,将初期单晶层中的氧浓度以及该初期单晶层的厚度控制于特定范围,再在该初期单晶层上形成氧浓度低的III族氮化物单晶层的情况下,该III族氮化物单晶层也借助于稳定的III族极性生长形成,而且得到的单晶层的结晶性也好,并且在初期单晶层形成前在含氧氛围中对蓝宝石基板进行前期处理的情况下,初期单晶层的厚度可以做得薄,能够使III族氮化物单晶的结晶性更好,从而实现了本发明。
即第一本发明的叠层体的制造方法,是利用有机金属气相生长法,制造在蓝宝石基板上叠层满足AlGaInN表示的组成的III族氮化物构成的单晶层的叠层体的方法(其中,X、Y、以及Z分别为满足0.9≤X≤1.0、0.0≤Y≤0.1、0.0≤Z≤0.1的有理数,X+Y+Z=1.0),其特征在于,该方法包含下述工序,即
向蓝宝石基板上提供氧源气体的前期处理工序、
通过将使该III族氮化物单晶生长用的原料气体、即III族原料气体、以及氮源气体,同时还有氧源气体,向进行前期处理工序后的蓝宝石基板上提供,使含浓度为5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下的氧的满足所述组成的III族氮化物构成的初期单晶层在该蓝宝石基板上生长3nm以上15nm以下的厚度的第一生长工序、以及
向该初期单晶层上提供该原料气体,而不提供氧源气体,或提供该原料气体,同时提供比第一生长工序少的供给量的氧源气体,以使比初期单晶层氧浓度低的满足所述组成的III族氮化物构成的第二III族氮化物单晶层生长的第二生长工序。
又,最好是第1发明在前期处理工序中,向蓝宝石基板上提供氧源气体,而且是以0.3sccm以上1.0sdcm以下的流量提供30秒以上600秒以下的时间。而且最好是使蓝宝石基板的温度在850℃以上1150℃以下的范围内。由于满足这样的条件,可以制造使表面更平滑而且缺陷更少的叠层体。
第二发明叠层体,是在蓝宝石基板上叠层满足用AlGaInN表示的组成的III族氮化物构成的单晶层的叠层体(其中,X、Y、以及Z分别为满足0.9≤X≤1.0、0.0≤Y≤0.1、0.0≤Z≤0.1的有理数,X+Y+Z=1.0),
是在蓝宝石基板上叠层含氧浓度为5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下,厚度为3nm以上15nm以下的,满足所述组成的III族氮化物构成的初期单晶层,而且在该初期单晶层上叠层比初期单晶层氧浓度低的,满足所述组成的III族氮化物构成的第二III族氮化物单晶层的叠层体。在该叠层体中,可以使第二III族氮化物单晶层的表面为III族氮化物极性面。
又,第三发明是具有上述叠层体的半导体器件。
如果采用本发明,利用MOCVD法,使式AlGaInN所示的,X≥0.9的Al含量高的III族氮化物单晶生长于蓝宝石基板上的情况下,能够利用稳定的III族极性生长使该III族氮化物单晶生长。而且其结果得到的III族氮化物单晶具有原子水平的平滑的表面,结晶性也好。而且利用本发明的方法得到的叠层体,由于用对紫外光也有高透光性的蓝宝石作为基板,作为紫外线发光器件用基板使用能够提高器件的发光特性。
附图说明
图1是表示本发明的叠层体的形态的概略图。
本发明涉及利用MOCVD法在蓝宝石基板上叠层满足AlGaInN(其中,X、Y、以及Z是分别满足0.9≤X≤1.0、0.0≤Y≤0.1、0.0≤Z≤0.1的有理数,X+Y+Z=1.0)表示的组成的III族氮化物构成的单晶层的叠层体的制造方法。
而且,其特征在于,包含下述工序,即
向蓝宝石基板上提供氧源气体的前期处理工序、
通过将氧源气体与使该III族氮化物单晶生长用的原料气体(III族原料气体、以及氮源气体)一起向进行前期处理后的蓝宝石基板上提供,使含氧浓度为5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下的,满足所述组成的III族氮化物构成的初期单晶层在该蓝宝石基板上生长3nm以上15nm以下的厚度的第一生长工序、以及
向该初期单晶层上提供该原料气体,而不提供氧源气体,或提供该原料气体,同时提供比第一生长工序少的供给量的氧源气体,以使比初期单晶层氧浓度低,而且表面为III族极性面的满足所述组成的III族氮化物构成的第二III族氮化物单晶层生长的第二生长工序。
以下按照顺序对本发明进行详细说明。
MOCVD法以及使用的装置
本发明的方法,利用有机金属气相生长法(MOCVD法)使III族氮化物单晶层生长。这种MOCVD法,将III族原料气体、例如三乙基铝那样的有机金属的气体、氮源气体、例如氨气那样的原料气体向基板上提供,使该基板上生长III族氮化物单晶层。本发明的方法中,只要是能够实施这样的MOCVD法的装置,没有特别限定,可使用公知的MOCVD装置或市售的MOCVD装置,没有限制。
但是,从在形成III族氮化物单晶时,能够尽可能减少杂质意外混入,容易控制初期单晶层的氧浓度的考虑出发,作为MOCVD装置,最好是使用例如对基板进行加热时,由于辐射而达到高温的基板周边构件发生的杂质,特别是构成基板周边构件的材料发生的氧等杂质的量能够抑制于最低限度的结构的装置。具体地说,最好是使用在被基板来的輻射加热到1000℃以上的地方,至少与原料气体等接触的表面部分采用氮化硼或AlN等高纯度陶瓷构成的材料的装置。
III族氮化物单晶的基本组成
本发明中的初期单晶层以及第二III族氮化物单晶层,只要都基本上是上述组成式表示的III族氮化物单晶构成的单晶层即可,但是从制造容易,透光性、以及效果显著考虑,最好是上述组成式中的X、Y、以及Z满足1.0≥X≥0.95、0.05≥Y≥0、0.05≥Z≥0的关系,特别是X=1.0、即为AlN的情况特别理想。
还有,构成本发明的方法中的初期单晶层的III族氮化物单晶含有规定浓度的氧,而构成第二III族氮化物单晶层的III族氮化物单晶也可以含有比初期单晶层中的浓度低的浓度的氧原子。但是,这些结晶中含有的氧原子的量是微量的,是可以作为所谓杂质处理的水平的含量,在III族氮化物单晶的领域,基本结晶组成的表达通常不考虑杂质。从而,在本发明中,将III族氮化物单晶的基本组成式作为不因氧的存在而改变的组成式处理。
又,初期单晶层及构成第二III族氮化物单晶层的III族氮化物单晶的组成式(X、Y、以及Z的具体数值的组合)可以相同也可以不同。但是,从制造方便和透光性考虑,两者最好具有相同的组成,特别是,最好两者均为AlN。
下面依次对蓝宝石基板、以及所述处理工序、第一工序和第二工序中使用的各种气体进行说明。
蓝宝石基板
本发明方法中使用的蓝宝石基板,只要是能够在其表面上生长III族氮化物单晶层的蓝宝石基板,没有特别限定,可以使用公知的蓝宝石基板。作为蓝宝石基板,从III族氮化物单晶生长容易考虑,最好是采用结晶生长面的方位为(0001)面(C面)的基板、或结晶生长面从C面向M轴方向倾斜0°以上0.5°以下的带OFF角的基板。对于厚度也没有特别限定,从制造成本和处理容易考虑,最好是在0.1mm以上1.0mm以下,0.2mm以上0.5mm以下特别理想。
各种气体
本发明的方法中,前期处理工序中使用氧源气体,在第一工序中使用III族原料气体、氮源气体、以及氧源气体,在第二工序中使用III族原料气体以及氮源气体。这些原料气体通常与氢气、氮气那样的运载气体一起提供给反应系统内(装置内的基板上)。
作为III族原料气体及氮源气体,根据生长的III族氮化物单晶的组成,可采用利用MOCVD法使III族氮化物单晶生长能使用的III族原料气体及氮源气体,没有特别限制。具体地说,III族原料气体最好是采用三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基镓、或三甲基铟气体。还有,这些III族原料只要根据生长的初期单晶层的组成适当决定该原料的种类、使用比例即可。又,作为氮源气体,最好是使用氨气。
氧源气体是前期处理工序中的处理气体,同时是作为在第一工序中形成的初期单晶层中包含的氧的供给源的气体,可使用氧气以及分子内含有氧的化合物气体。作为分子内含氧的化合物,只要是在生长条件下气化的化合物就可以使用,但是从处理容易考虑,最好是使用室温下为液体的碳数1~5的醇、特别是使用丁醇。
氧源气体与其他原料气体相比,只要提供微量,因此氧源气体最好是采用预先用运载气体稀释的气体。例如在使用室温下为液体的「分子内含氧的化合物」气体的情况下,将液态的该化合物保持于室温以上的规定的温度条件下,用氢气等运载气体通过吹泡,可以将其作为用运载气体稀释过的氧源气体提供。
从氧的供给量容易精密控制的考虑出发,氧源气体最好是使用以氮或氢等运载气体稀释过的氧气。氧的稀释方法没有特别限制,可采用预先在气体钢瓶内稀释的方法、将氧气与氮、或氢等运载气体在装置内混合以稀释的方法。
前期处理工序
本发明中,以首先实施对蓝宝石基板提供氧源气体的前期处理工序为特征。即使通过实施这样的前期处理工序,使第一工序中形成的初期单晶层的厚度变薄也能够在第二工序中以稳定的III族极性成长形成第二III族氮化物单晶,同时能够使该III族氮化物单晶中的结晶性更好。又,由于能够使初期单晶层的厚度变薄,能够极力减少作为最表面为III族极性面的第二氮化物单晶层中含有的杂质的氧。
前期处理工序通过对蓝宝石基板提供氧源气体进行,但最好是在进行该处理之前以净化蓝宝石基板为目的进行热清洗。热清洗是在MOCVD装置内设置蓝宝石基板后,在氢气保护下以1200℃以上的温度加热,更理想的是在1250℃以上温度下加热,以对基板进行清洗。还有,这样的热清洗的上限温度通常是1500℃。
前期处理工序的氧源气体的提供方法及条件根据装置的规格、最终得到的III族氮化物单晶层的表面平滑性和缺陷密度的状态适当决定即可,但是提供给蓝宝石基板的氧的流量最好是在0.3sccm以上1.0sccm以下的范围内。而且氧源气体的提供时间根据氧流量、下述的初期单晶层的膜厚适当决定即可。其中,在上述氧流量的范围中,氧源气体的提供时间最好是30秒以上600秒以下。特别是在上述氧流量的范围中,最好是根据下面详述的初期单晶层厚度,在所述范围中调整氧源气体的提供时间。具体地说,在上述氧流量的范围中,形成的初期单晶层的膜厚在3nm以上10nm以下的情况下,供氧时间最好是150秒以上600秒以下。又,初期单晶层膜厚在10nm以上15nm以下的情况下最好供氧时间为30秒以上200秒以下。
通过采取这样的氧流量及提供时间,可以使最终得到的III族氮化物单晶层的表面有良好的平滑性,可以减少缺陷密度。
又,关于前期处理工序的处理温度没有特别限定,但是蓝宝石基板的温度以850℃以上1150℃以下为宜,特别是900℃以上1100℃以下更理想。
下面对使初期单晶层生长的第一生长工序进行说明。
第一生长工序
在本发明中,在所述前期处理工序后,进行利用MOCVD法在蓝宝石基板上生长具有上述组成的III族氮化物单晶层的第一生长工序。即在第一生长工序中,原料气体采用III族原料气体、氮源气体、以及氧源气体,将这些气体向蓝宝石基板上提供,以使具有上述基本组成,而且氧浓度为5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下的III族氮化物构成的初期单晶层生长3nm以上15nm以下的厚度。
通过使这样的初期单晶层生长,在第二生长工序中,能够使第二III族氮化物单晶层稳定地以III族极性生长方式生长,能够提高该层的表面平滑性同时提高结晶性。而且,在该第二III族氮化物单晶层上形成作为半导体器件需要的其他III族氮化物单晶层的情况下,能够提高这些单晶层的结晶性。
虽然得到这样的效果的机制未必明确,但是本发明的发明人推断为如下所述机制。也就是认为,利用MOCVD法实现的结晶生长,在其极初期,许多成为III族极性生长的核的部分(III族极性生长核)与成为氮极性生长的核的部分(氮极性生长核)在蓝宝石基板表面多数随机附着,这些核竞争着生长。这时,III族极性生长的生长速度比氮极性生长的生长速度快,因此III族极性生长核的存在密度达到某种程度以上的值时,即使是氮极性生长核存在,也随着生长的进展,III族极性生长形成优势,最终完全或几乎完全为III族极性生长。这时,III族极性生长核的存在密度如果过高,从各生长核生长起来的单晶畴(domain)相互冲突时,由于畴之间的极小的方位偏差等原因也容易导致位错等缺陷的发生,结晶性变差。
本发明人认为,本发明在进行前期处理工序后,通过对在第一生长工序中形成的初期单晶层中的氧浓度及其厚度进行控制,能够将III族极性生长核的存在密度控制于适当高的密度,成功地在防止结晶性降低的同时,使III族极性生长取得优势。更详细地说,关于提高III族极性生长核的存在密度,氧有促进III族极性生长核的形成(在基板表面上的附着)的作用,通过进行前期处理工序,与不进行前期处理工序时相比,能够使第一工序开始时的III族极性生长核的发生概率有某种程度的提高,但是提高是有限的。而且,在本发明中,为了补偿该限制,在第一工序中,通过将氧源气体与其他原料气体一起提供,使III族极性生长核的存在密度更高。被人们认为,这时,在第一工序中,形成核时该核中的氧气的浓度、甚至于初期单晶层中包含的氧的浓度越是高,则在基板表面上的附着率越高,III族极性生长核的存在密度越高。本发明的方法中,对初期单晶层中包含的氧的浓度设定规定的上限值,这样可以防止III族极性生长核的存在密度过高,防止结晶性降低。但是也判明,即使是对氧浓度设定上限值,随着结晶生长(随着初期单晶层厚度变厚),在氮极性生长面上也形成新的III族极性生长核,III族极性生长核的存在密度超过所希望的范围变得过高,有结晶性降低的傾向。因此本发明的方法中,对初期单晶层的厚度设定上限,防止这样的结晶性的下降。而且,进行这样的控制形成的初期单晶层的表面(最上表面)结晶性和表面平滑性良好,且形成III族极性生长面占大部分的状态,因此可以认为在第二生长工序即使停止氧的供应,III族极性生长也能够稳定地实现。
以下对该初期单晶层进行说明。
初期单晶层及其形成步骤和条件
在第一生长工序形成的初期单晶层中的氧浓度必须在5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下。通过将初期单晶层中的氧浓度控制于上述范围内,该初期单晶层上生长的第二III族氮化物单晶层稳定地实现III族极性生长,同时能够减小该第二III族氮化物单晶层中的缺陷密度。为使第二III族氮化物单晶层更稳定地实现III族极性生长,进一步降低缺陷密度,最好是初期单晶层中的氧浓度特别是在8×1020cm-3以上4×1021cm-3以下。在这里,氧浓度意味着单晶层1cm3中含有的氧原子数。
初期单晶层中的氧浓度5×1020cm-3以下的情况下,在初期单晶层上生长的第二III族氮化物单晶层中N极性生长处于支配地位,该状态伴随氧浓度的减少而变化。根据本发明人的研究,已知氧浓度为2×1020cm-3左右的情况下,是III族极性与N极性混合存在的状态,氧浓度1020cm-3以下的情况下,大致全面形成N极性面。又,在任何情况下都是,III族氮化物单晶层的表面平滑性比III族极性生长的情况差。
另一方面,初期单晶层中氧浓度超过5×1021cm-3的情况下,第二III族氮化物单晶层稳定地实现III族极性生长,但是伴随初期单晶层中的氧浓度的増加,该第二III族氮化物单晶层中的缺陷密度増加。
还有,该缺陷密度可以借助于透射电子显微镜(TEM)进行断面或平面观察对位错缺陷的数目进行计数测定。又,作为另一种方法,也可以根据X射线摇摆曲线(单晶体X射线衍射强度分布曲线;Rocking curve)测定中的(002)面或(102)面半值宽度估计缺陷密度的大小关系。在这种情况下,估计随着上述半值宽度变小,缺陷密度变低。
如果采用本发明的方法,第二III族氮化物单晶层最好是使(102)面的半值宽度为2000角秒(arcsec)以下,更理想的是1500角秒以下。
初期单晶层形成时氧源气体的供给量以及气体浓度(氧浓度)根据装置的规格等适当决定,使初期单晶层中的氧浓度在上述范围内即可。进入结晶中的氧量与氧的供给量预料会因MOCVD装置的结构和气体导入方法等而有很大的不同,因此最好是预先调查氧源气体的供给量与进入结晶中的氧浓度之间的关系,设定气体供给量与浓度,使氧浓度在上述范围内。但是,考虑通常的工业生产,最好是对于III族原料气体的III族原子,将氧源气体中氧的摩尔比(氧原子/III族原子比)调整在0.1以上10以下的范围内。
又,在本发明中,通过提供氧源气体形成的初期单晶层(氧浓度5×1020cm-3以上5×1021cm-3以下的初期单晶层)的膜厚必须在3nm以上15nm以下。初期单晶层的膜厚小于3nm的情况下,初期单晶层表面的III族极性面的比例不够高,因此在初期单晶层上生长的第二III族氮化物单晶层,N极性生长处于支配地位。另一方面,初期单晶的膜厚超过15nm的情况下,第二III族氮化物单晶层稳定地实现III族极性生长,但是在氮极性生长面上也形成新的III族极性生长核,III族极性生长核的存在密度过高,该III族氮化物单晶层中的缺陷密度随着该初期单晶层的膜厚的増加而増加。因此,为了实现更稳定的III族极性生长,而且形成结晶质量良好的III族氮化物单晶层,初期单晶层的厚度在5nm以上13nm以下则更加理想。
还有,在这里,初期单晶层的膜厚意味着平均膜厚。如上所述,在初期单晶层形成阶段,III族极性生长与N极性生长起竞争,在初期单晶层中,III族极性生长的部分与N极性生长的部分共存。通常生长速度是III族极性生长较高,因此认为初期单晶层存在厚度不均匀的情况。因此,在本发明中,用同一条件另行以长时间(达到上述厚度不均匀的影响变小的膜厚的时间:具体地说达到约0.2μm膜厚的时间)使其生长,求该条件下的生长速度,将从实际第一生长工序形成初期单晶层所需要的时间与该生长速度之积求得的厚度(平均膜厚)作为初期单晶层的厚度。
在本发明中,对初期单晶层形成时的原料气体的供给没有特别限制,但最好是氮源气体相对于III族原料气体的摩尔比(氮原子/III族原子比)为3000以上8000以下。通过使原料气体的供给比满足该范围,III族极性生长能够稳定地实现,同时能够进一步降低缺陷密度,因此是理想的。又,原料气体只要与氧源气体一起提供,则对其方法没有特别限制,可以利用将III族原料和氮源气体同时提供、交替提供、或断续提供某一原料气体等公知的方法提供。还有,III族原料气体只要调整其比,使初期单晶层由满足上述组成的III族氮化物形成即可。
初期单晶层的形成温度(形成初期单晶层时的蓝宝石基板的温度),以850℃以上1150℃以下为宜,特别是900℃以上1100℃以下更理想。由于初期单晶层的形成温度满足这个范围,在第二工序中生长的第二III族氮化物单晶层的III族极性生长能够更稳定地实现,而且能够进一步减少该III族氮化物单晶层中的缺陷密度。又,通过使初期单晶层的形成温度在上述范围内,能够减少初期单晶层中III族极性生长与N极性生长的混合存在。而且通过使初期单晶层的形成温度在上述范围内,能够形成结晶性良好(X射线摇摆曲线测定中的半值宽度狭小)的初期单晶层。结果在该初期单晶层上形成的第二III族氮化物单晶层,其表面平滑性和结晶性也得到改善。
如上所述,由于初期单晶层中包含的氧浓度以及初期单晶层的膜厚的不同,该初期单晶层上形成的第二III族氮化物结晶层的极性状态及结晶质量有变化。该变化受蓝宝石基板上的初期单晶层的极性状态以及结晶质量的影响。
根据本发明人利用原子力显微镜(AFM)对结晶表面进行观察的结果,已知在上面说明的N极性生长处于优势的生长条件下,初期单晶层的生长面的III族极性生长的状态为岛状状态,而且相对于蓝宝石基板,岛状结晶(III族极性的生长部分)的覆盖率大概在30%以下。另一方面,虽然稳定地实现III族极性生长,但是在缺陷密度増加的生长条件下,初期单晶层的生长面的III族极性生长的状态为网眼状状态,而且对蓝宝石基板的覆盖率为90%以上。这样的结果支持上述本发明的发明人等推定的机制。
还有,在结晶表面的极性分析中使用AFM,是因为像初期单晶层那样,使小于15nm的非常薄的薄膜生长的情况下,在结晶面上III族极性的部分与N极性的部分混合存在的可能性大,上述「作为简便的判别法的蚀刻测试」的情况下,不能够对这样的共存状态进行评价。反之,(而在对第二工序中形成的第二III族氮化物单晶层的极性进行判断的情况下,)该第二III族氮化物单晶层通常形成0.3μm以上的厚度,最好是形成0.5μm以上的厚度。根据初期单晶层总计,是各结晶核能够充分生长的厚度,因此第二III族氮化物单晶层表面大致完全为III族极性部分和N极性部分中的某一种。因此没有问题,第二III族氮化物单晶层表面的极性判断可使用上述蚀刻测试。
根据这样的结果,作为初期单晶层的理想的生长状态,在蓝宝石基板上(表面上),III族极性生长以岛状或网状的状态生长,III族极性生长的部分对蓝宝石基板的覆盖率超过30%,90%以下的状态被认为是最理想的。而且,初期单晶层中这样的生长状态,可以通过采用氧浓度和膜厚满足上述范围的初期单晶层实现。特别是通过使初期单晶层的形成温度为上述理想的范围,能够容易地实现上述生长状态。
接着,在本发明中,在第二生长工序通过使第二III族氮化物单晶层在该初期单晶层上生长制造叠层体。下面对该第二生长工序进行说明。
第二生长工序
在第二生长工序中,向第一生长工序中得到的初期单晶层上提供该原料气体而不提供氧源气体,或在提供原料气体的同时,以比第一生长工序少的供给量提供氧源气体,以此使氧浓度比初期单晶层低的第二III族氮化物结晶层生长,制造叠层体。这时,从得到具有高透光性,而且具有更高的结晶性的第二III族氮化物单晶层考虑,最好是在第二生长工序不提供氧源气体。
在第二生长工序生长的第二III族氮化物单晶层,由于以初期单晶层表面(III族极性生长的部分的覆盖率最好是超过30%,90%以下的状态的表面)为结晶生长面,在该第二III族氮化物单晶层的形成过程中该第二III族氮化物单晶层表面上III族极性生长部分所占的比例逐步増大,最终可以高达90%以上、特别是100%或接近100%。而且,在第二III族氮化物单晶层的形成过程中,主要已形成的III族极性生长核生长起来,新的III族极性生长核的形成不容易发生,因此即使是增大膜厚也不会降低结晶性。
在该第二生长工序中,原料气体以及氧源气体可以使用与上述第一生长工序相同的气体。
在本发明中,使第二III族氮化物单晶层在上述初期单晶层上生长时的条件,除了使氧源气体的供给量为0,或氧源气体的供给量比第一生长工序减少外,可采用与第一生长工序相同的条件。
也就是说,原料气体的供给没有特别限制,只要氮原子/III族原子比在500以上7000以下范围内即可。又,原料气体的供给方法没有特别限制,可采用III族原料和氮源气体同时提供、交替提供、或断续提供某一种原料气体等公知的方法供给。还有,III族原料气体只要调整其比例,使第二III族氮化物单晶层由满足上述组成的III族氮化物形成即可。
而且,形成III族氮化物单晶层时的形成温度没有特别限制,只要在1100℃以上1500℃以下范围内即可。
又,形成初期单晶层后,有必要以比初期单晶层形成温度高的温度使III族氮化物单晶层生长的情况下,最好是执行下述方法。例如只提供运载气体,或只提供氨气与运载气体期间,加热使基板(初期单晶层)为规定的温度是理想的方法。
还有,通过在中途改变第二III族氮化物单晶层的生长条件,可以将第二III族氮化物单晶层形成为多层構造。例如通过将生长温度(形成温度)、生长时氮原子/III族原子比、或原料供给方法等不同的III族氮化物单晶层叠层,能够形成使缺陷密度降低的多层III族氮化物单晶层。
还有,这样得到的第二III族氮化物单晶层中含有的氧浓度,只要比上述初期单晶层中的氧浓度低,没有特别限制。其中,为了进一步提高生产效率,得到氧杂质少结晶性良好的叠层体,第二III族氮化物单晶层中含有的氧浓度,以1×1020cm-3以下为宜,较为理想的是在1×1019cm-3以下,更理想的是1×1018cm-3以下。
通常氧为杂质,因此叠层体中含有的氧浓度偏低能够提高结晶的质量。因此在该第二生长工序中,不提供氧源气体的形态是最理想的。但是,如下述实施例所示,即使是使用具备不发生氧的构件的装置,而且不提供氧源气体,也会由于不明的原因,有时候在III族氮化物单晶层中含有极微量氧。
又,第二III族氮化物单晶层的厚度根据使用目的适当决定即可。使用于通常的半导体元件的情况下只要0.3μm以上5.0μm以下即可。
本发明的方法在第一生长工序形成具有规定的氧浓度而且具有规定厚度的初期单晶层,以此将该初期单晶层的露出的表面的状态形成为适合III族极性稳定生长的状态、也就是在表面上III族极性面占有的比例适当高些的表面状态。而且,以这样的面作为结晶生长面进行第二生长工序,即使是在该工序形成不含氧的III族氮化物单晶层,也能够使III族极性生长稳定进行,能够提高其结晶性和表面平滑性。
又,利用这样的本发明的方法得到的,作为「在蓝宝石基板上依序叠层上述初期结晶层以及第二III族氮化物单晶层的叠层体」的本发明的叠层体,第二III族氮化物单晶层的露出的表面是优异的III族极性生长面,因此适于在其上形成构成紫外线发光器件的各种单晶薄膜层,适合作为紫外线发光器件制作用的基板使用。具体地说,可在第二III族氮化物单晶层上根据需要依序叠层缓冲层、n型导电层、活性层、以及p型导电层形成多层结构,以形成发光元件层。下面对本发明的叠层体进行详细说明。
本发明的叠层体
本发明的叠层体的结构示于图1。本发明的叠层体是具有蓝宝石基板1、在该基板1上叠层具有上述特定组成和厚度的初期单晶层2,在该初期单晶层2上叠层第二III族氮化物单晶层3的叠层体。
更详细地说,该叠层体是在蓝宝石基板上依序叠层其组成为AlGaInN(其中,X、Y、以及Z分别为满足0.9≤X≤1.0、0.0≤Y≤0.1、0.0≤Z≤0.1的有理数,X+Y+Z=1.0)所示的,氧浓度为5×1020以上,5×1021cm-3以下,厚度为3nm以上,15nm以下的初期单晶层2、以及具有上述组成式所示的组成,氧浓度比初期单晶层低的第二III族氮化物单晶层3的叠层体。而且,最好是该第二III族氮化物单晶层的表面(与蓝宝石基板1一侧相反的面)为III族极性面。
本发明的叠层体中,第二III族氮化物单晶层3的结晶性好,其表面原子水平的平滑性高,而且是III族极性面,利用本发明的方法能够容易地得到这样的叠层体,由于这样的理由,构成上述初期单晶层2以及该第二III族氮化物单晶层3的III族氮化物最好是上述组成式中的X、Y、以及Z为1.0≥X≥0.95、0.05≥Y≥0、0.05≥Z≥0,特别是X=1.0、即AlN特别理想。
又,初期单晶层2的氧浓度为8×1020cm-3以上,4×1021cm-3以下特别理想。又,初期单晶层2的厚度在5nm以上13nm以下特别理想。
第二III族氮化物单晶层3的氧浓度比初期单晶层2的氧浓度低。第二III族氮化物单晶层3的氧浓度以1×1020cm-3以下为宜,最好是1×1019cm-3以下。又,第二III族氮化物单晶层3的层厚没有特别限制,以0.3μm以上5.0μm以下为宜,0.5μm以上4.0μm以下特别理想。
本发明的叠层体具有如下所述的优异的特征,即(a)第二III族氮化物单晶层3的露出的表面具有III族极性,(b)该表面的平滑性好,(c)第二III族氮化物单晶层3的结晶性好,而且(d)叠层体全体的透光性,特别是对深紫外光和紫外光的透射率高。下面对这些特征进行说明。
(a)关于第二III族氮化物单晶层3的露出的表面的极性
如上所述,在第一工序形成的初期结晶层的表面状态,作为在其上生长单晶的结晶生长面,形成适合III族极性稳定生长的状态。因此,第二III族氮化物单晶层3的露出的表面的极性几乎都是(例如90%以上,理想的情况是95~100%)III族极性。该表面是III族极性的情况,可以利用上述蚀刻试验容易地加以确认。也就是说,将本发明的叠层体浸渍于氢氧化钾(KOH)等碱水溶液中,观察浸渍后的结晶表面的溶解状态即可。表面如果是III族极性面,则耐碱水溶液的腐蚀,因此大致上不受蚀刻。另一方面,表面为N极性面的情况下则容易受到蚀刻。该蚀刻试验的条件,例如上述KOH水溶液的浓度、叠层体的浸渍时间以及温度没有特别限制,具体试验条件可以是例如,在10重量%的KOH水溶液中、在室温下将叠层体浸渍1分钟左右。
(b)关于第二III族氮化物单晶层3的露出的表面的平滑性
第二III族氮化物单晶层3由于实现稳定的III族极性生长,该单晶层的表面平滑性优异。具体地说,可以使III族氮化物单晶层3的表面的算术平方平均粗度(RMS)为20nm以下,如果进一步调整条件,则也可以使其为10nm以下。该透射率以及RMS可用公知的透射率测定装置以及原子力显微镜(AFM)测定。
(c)关于第二III族氮化物单晶层3的结晶性
作为第二III族氮化物单晶层3的基础结晶生长面的初期结晶层表面,由于III族极性生长核存在的密度得到适当调整,在第二工序缺陷的发生得到抑制,第二III族氮化物单晶层3的结晶性好。具体地说,对结晶性用(102)面的半值宽度评价的情况下,可使该半值宽度为2000角秒(arcsec)以下,更理想的是1550角秒以下,特别是也可以达到1500角秒以下。特别是通过对生长条件进行精密控制,也能够将该半值宽度降低到200角秒左右。
(d)关于叠层体的光透过性
本发明的叠层体,基板采用透光性极高的蓝宝石,不采用先行供给III族原料气体等会使透光性降低的方法,使III族极性生长稳定地进行。又,第二III族单晶层结晶性好,其表面平滑性也好,因此本发明的叠层体即使是不特别进行研磨等处理,也能够显示出高透光性。其透光性也与III族氮化物单晶层3的厚度有关,但是在220nm~800nm范围的直线透射率可达到80%以上,对(深)紫外线发光元件用的基板求得的220nm~280nm波长区域的光线的直线透射率、还有对250nm波长的光线的直线透射率也可以达到80%以上。
还有,使III族氮化物单晶实现N极性生长的情况下,N极性面由于表面粗,上述直线透射率最多就70%左右。只就该直线透射率说,通过进行表面研磨提高表面平滑性,可以得到与本发明的叠层体相同程度的光透射率,但是N极性生长不仅结晶生长窗口狭小,结晶生长本身困难,而且存在得到的结晶(面)的耐化学药品性和耐热性低的问题。
又,实现III族极性生长的已有的方法即非专利文献3公开的方法中,为实现III族极性生长,必须先行供给III族原料气体,根据本发明人等的追加试验结果,认为由于这时形成吸收紫外区域的光线的极薄的金属层(富Al层),对220nm~280nm波长区域的光线的直线透射率以及对250nm光线的直线透射率都低到60%以下。
这样,作为本发明的叠层体的理想的形态,包含第二III族氮化物单晶层3具有(102)面的半值宽度在理想的情况下在200角秒以上2500角秒以下范围的结晶性,该单晶层3的表面的RMS高于0.2nm,低于20nm,该表面的90%以上是III族极性面,对波长220nm~800nm范围的光线的,叠层体的直线透射率为80%以上的形态,作为更理想的形态,包含第二III族氮化物单晶层3具有(102)面的半值宽度在理想的情况下在250角秒以上1550角秒以下范围的结晶性,该单晶层3表面的RMS高于0.2nm,低于10nm,该表面的90%以上为III族极性面,对波长220nm~800nm范围的光线,叠层体的直线透射率为85%以上的形态。
实施例
下面举出实施例和比较例对本发明进行详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
热清洗
蓝宝石基板采用向M轴方向倾斜0.15°的C面基板。将其设置于MOCVD装置内的基座上后,一边使氢以10slm的流量流动,一边将蓝宝石基板加热到1250℃,保温10分钟。还有,该MOCVD装置在对蓝宝石基板进行加热时被辐射热加热到1000℃以上温度的地方,在其表面部分配置用氮化硼制陶瓷材料制造的构件。
前期处理工序
接着将蓝宝石基板的温度降低到980℃,在氧流量0.5sccm、总流量10slm、压力40Torr的条件下提供氧气180秒。
第一生长工序
接着,使在前期处理工序中处理过的蓝宝石基板的温度升高到980℃,在三甲基铝流量为6.6μmol/min、氨气流量为1slm、氧流量为0.5sccm、总流量为10slm、圧力为40Torr的条件下形成7nm厚的AlN初期单晶层(形成初期单晶层)。在这里,氧源(氧源气体)采用高纯度氧(纯度>5N)。将上述高纯度氧在装置内与氢混合,形成1.0%的稀释气体,向基板上提供,使氧流量为上述流量。
第二生长工序
接着,将总流量保持于10slm,在停止三甲基铝的供给,只提供氨气的状态下将叠层初期单晶层的蓝宝石基板升温到1200℃。其后,在该温度下,在三甲基铝流量为26μmol/min、氨气流量0.5slm、总流量为10slm、圧力为25Torr的条件下,形成0.5μm厚的AlN单晶层(第二III族氮化物单晶层),制造叠层体。还有,在该第二生长工序中,不提供氧源。
叠层体的评价
从MOCVD装置取出得到的叠层体,利用高分辨率X射线衍射装置(百吉公司PANalytical事业部制X‘Pert),在加速电压45kV,加速电流40mA的条件下进行(102)面的摇摆曲线测定。又利用原子力显微镜取得5μm见方的表面形状的图像,计算出RMS。其后,将叠层体切断为大约8mm见方大小,对任一切断的试样,利用将铯离子使用为一次离子的二次离子质量分析法进行氧的定量分析。AlN层(初期单晶层、以及第二III族氮化物单晶层)中的氧浓度根据AlN标准试样进行定量分析。其结果示于表1。再用紫外光可见光分光光度计(島津制作所制)对220nm~800nm波长区域的光、以及波长250nm的光进行叠层体的线性透射率测定,结果均为87~97%。
将上面所述之外的另一切断了的试样(叠层体)浸渍于KOH水溶液(10重量%)中1分钟后,利用微分干涉显微镜观察表面状态,根据有无蚀刻判别AlN层(第二III族氮化物单晶层)的极性。将这些评价结果示于表1。
实施例2
为了更正确地分析实施例1得到的叠层体的初期单晶层中的氧浓度,除了将实施例1使用的氧气改变为99.9原子%的氧的稳定同位素(质量数18)外,用与实施例1相同的条件制造叠层体。得到的结果示于表1。
实施例3
在实施例1的第一生长工序中,除了把氧流量改变为1.0sccm外,用与实施例1相同的条件制造叠层体。得到的结果示于表1。
实施例4
在实施例1的第一生长工序中,除了把AlN初期单晶层的厚度改变为12nm外,用与实施例1相同的条件制造叠层体。得到的结果示于表1。
比较例1
在实施例1的前期处理工序中,除了将氧的提供时间改变为0sec,即不实施前期处理工序外,在与实施例1相同的条件下制造叠层体。得到的结果示于表1。
比较例2
在实施例1的第一生长工序中,除了不提供氧源外,以相同的条件制造叠层体。得到的结果示于表1。
比较例3
在实施例1的第一生长工序中,除了将氧流量改变为2.0sccm外,用相同的条件制造叠层体。得到的结果示于表1。
比较例4
除了把实施例1的第一生长工序的初期结晶层的膜厚改变为25nm外,用与实施例1相同的条件制造叠层体。得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00001619990900231
标号说明
1蓝宝石基板(光学基体)
2初期单晶层
3第二III族氮化物单晶层

Claims (5)

1.一种叠层体的制造方法,是利用有机金属气相生长法,制造在蓝宝石基板上叠层满足AlGaInN表示的组成的III族氮化物构成的单晶层的叠层体的制造方法,其中,X、Y、以及Z分别为满足0.9≤X≤1.0、0.0≤Y≤0.1、0.0≤Z≤0.1的有理数,X+Y+Z=1.0,其特征在于,包含下述工序,即
向蓝宝石基板上提供氧源气体的前期处理工序、
与使该III族氮化物单晶生长用的原料气体、即III族原料气体、以及氮源气体一起,将氧源气体向进行前期处理工序后的蓝宝石基板上提供,以此使含氧浓度为5×1020cm-3以上,5×1021cm-3以下的,满足所述组成的III族氮化物构成的初期单晶层在该蓝宝石基板上生长3nm以上15nm以下的厚度的第一生长工序、以及
向该初期单晶层上提供该原料气体而不提供氧源气体,或提供该原料气体,同时提供比第一生长工序少的供给量的氧源气体,使比初期单晶层氧浓度低的,满足所述组成的III族氮化物构成的第二III族氮化物单晶层生长的第二生长工序。
2.根据权利要求1所述的叠层体的制造方法,其特征在于,在前期处理工序中,向蓝宝石基板上,按以0.3sccm以上1.0sccm以下的流量供给30秒以上600秒以下氧气的方式,提供氧源气体。
3.根据权利要求1或2所述的叠层体的制造方法,其特征在于,在所述前期处理工序中,使蓝宝石基板的温度在850℃以上1150℃以下的范围内。
4.一种叠层体,是在蓝宝石基板上叠层满足用AlGaInN表示的组成的III族氮化物构成的单晶层的叠层体,其中,X、Y、以及Z分别为满足0.9≤X≤1.0、0.0≤Y≤0.1、0.0≤Z≤0.1的有理数,X+Y+Z=1.0,其特征在于,
在蓝宝石基板上叠层含氧浓度为5×1020cm-3以上、5×1021cm-3以下,厚度为3nm以上15nm以下的,满足所述组成的III族氮化物构成的初期单晶层,而且在该初期单晶层上叠层比初期单晶层氧浓度低,而且表面为III族极性面的满足所述组成的III族氮化物构成的第二III族氮化物单晶层。
5.一种半导体器件,其特征在于,具有权利要求4所述的叠层体。
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