JP2019142728A - ＣｄＴｅ膜を含む積層体、及び該積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線検出器用の半導体として用いた場合に、画像解像度を改善し得るＣｄＴｅ膜をＳｉ基板上に備えた積層体を提供する。
【解決手段】Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
前記ＣｄＴｅ膜のＸＲＤパターンにおいて、（１３３）のピーク強度Ｉ_１３３と、（１３３）以外の面での最も大きいピーク強度Ｉ_ｓｅｃとが、以下の式を充足する、積層体。（式）： Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ≧１０
【選択図】図６

Description

本発明は、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）膜を含む積層体、特にＳｉ基板上で成長させた、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体、及びその製造方法に関する。

ＣｄＴｅは放射線検出器用の半導体として有用である。現在この用途で実用化されているのは、トラベリングヒータ法で成長されるバルクＣｄＴｅ結晶である（非特許文献１参照）。しかし、バルクＣｄＴｅ結晶は大型化が難しく、また、結晶性や電気特性の均一性が十分ではないといわれている。

かかる問題点を解決するために、Ｓｉ基板やＧａＡｓ基板のような大面積基板上に、ＣｄＴｅ厚膜をヘテロエピタキシャル成長により形成する試みが行われている。例えば、（２１１）Ｓｉ基板をＧａＡｓ片と共にアニールすることにより、その上にＭＯＶＰＥ（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法で良質なＣｄＴｅ層をエピタキシャル成長させることができたという報告がある（非特許文献２、３）。

M. Funaki, T. Ozaki, K. Satoh, R. Ohno, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 436 (1999) 120-126 M. Niraula, K. Yasuda, H. Ohnishi, K. Eguchi, H. Takahashi, K. Noda, Y. Agata, J. Crystal Growth 284 (2005) 15-19 K.-C. Kim, H.J. Kim, Suh, Carmody, Sivananthan, J.-S. Kim, J. Electronic Material, 39 (2010) 863-867

非特許文献２によると、良質なＣｄＴｅ層をエピタキシャル成長できたということではあるが、本発明者らが検討したところ、ＣｄＴｅの放射線検出用の半導体としての性能が不十分である可能性を見出した。即ち、（２１１）Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長させたＣｄＴｅはＸＲＤパターンにおいて（２１１）ピークを有する場合があり、このようなＣｄＴｅ膜は、後述する比較例１で示すように、表面平滑性に改善の余地を有することが判明した。また、非特許文献３によると、ＧａＡｓ膜を形成した（２１１）Ｓｉ基板上に、（１３３）ＣｄＴｅをエピタキシャル成長させているが、やはり表面平滑性に改善の余地があった。このような表面を有するＣｄＴｅである場合には、γ線の入射面が不均一、及びドープ元素が表面において不均一、となり、ひいては、面内均一に電子を出力することができなくなり、放射線検出器用の半導体として用いた場合に、ＣＴやＭＲＩなどで得られる画像解像度が不十分となることが懸念される。

本発明は、上記本発明者らが見出した課題を解決するものであり、放射線検出器用の半導体として用いた場合に画像解像度を改善し得る、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進め、ＸＲＤパターンにおいて特定のピーク強度を有するＣｄＴｅ膜をＳｉ基板上に形成することで、表面平滑性が高いＣｄＴｅ膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜の間にＡｓ膜を有さず、
前記ＣｄＴｅ膜のＸＲＤパターンにおいて、（１３３）のピーク強度Ｉ_１３３と、（１３３）以外の面での最も大きいピーク強度Ｉ_ｓｅｃとが、以下の式を充足する、積層体。（式）： Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ≧１０
［２］Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
前記ＣｄＴｅ膜は、共焦点顕微鏡で測定される表面の５０μｍ×６０μｍの範囲における表面粗さＲａの標準偏差が４００ｎｍ以下である箇所を含む、積層体。
［３］Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
前記ＣｄＴｅ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、（１３３）のピーク強度をＩ_１３３と、（１３３）以外の面で最も大きいピーク強度をＩ_ｓｅｃとが、以下の式を充足し、且つ共焦点顕微鏡で測定される表面の５０μｍ×６０μｍの範囲における表面粗さＲａの標準偏差が４００ｎｍ以下である箇所を含む、積層体。
（式）： Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ≧１０
［４］前記Ｓｉ基板が、（２１１）を主面とするＳｉ基板である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］Ｓｉ基板を準備するステップ、及び
単体Ｃｄと単体Ｔｅ又は有機Ｔｅ化合物とをそれぞれＣｄ源およびＴｅ源に用いて、該Ｓｉ基板の表面上にＣｄＴｅを気相から堆積させる成長ステップ、を有し
前記成長ステップにおいて、Ｃｄ源の供給量が４３０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下である、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体の製造方法。

本発明により、Ｓｉ基板上に、表面平滑性が改善されたＣｄＴｅ膜を有する積層体を提供することができ、表面平滑性が改善されることで、放射線検出器用の半導体として用いた場合に、γ線の入射面が均一となり、且つドープ元素が表面において均一となる。そのため、ＣＴやＭＲＩなどで得られる画像解像度が向上し得る。

図１は、気相堆積装置の模式図を示す。 図２は、気相堆積装置の模式図を示す。 図３は、気相堆積装置の模式図を示す。 図４は、気相堆積装置の模式図を示す。 図５は、ＣｄＴｅ膜の（１３３）、（１１１）、（２１１）、（２５５）の面方位の関係を表す模式図を示す。 図６は、比較例１、実施例１及び２のＣｄＴｅ膜の鳥瞰ＳＥＭ像、表面ＳＥＭ像及び断面ＳＥＭ像を示す（図面代用写真）。 図７は、実施例１及び２のＣｄＴｅ膜の鳥瞰ＳＥＭ像を示す（図面代用写真）。 図８は、比較例１のＣｄＴｅ膜のＸＲＤによる２θ／θスペクトルパターンを示す。 図９は、実施例１のＣｄＴｅ膜のＸＲＤによる２θ／θスペクトルパターンを示す。 図１０は、実施例２のＣｄＴｅ膜のＸＲＤによる２θ／θスペクトルパターンを示す。

１．ＣｄＴｅ膜
本発明の実施形態にかかる積層体は、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体である。積層体
は、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜のみからなる積層体であってよく、別の層を含んでもよい。別の層としては、半導体デバイスを構成する層として許容されるものであれば特段制限されないが、一形態では、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との間にＡｓ膜を有さない。なお、Ａｓ膜とはＡｓを含む膜を意味し、Ａｓ単体膜やＧａＡｓ膜などがあげられる。
ＣｄＴｅ膜は、ＸＲＤによる２θ／θスペクトルパターンにおいて、（１３３）のピーク強度Ｉ_１３３と、（１３３）以外の面での最も大きいピーク強度Ｉ_ｓｅｃとが、以下の式を充足する。
（式）： Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ≧１０

（１３３）のピークは、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝６２°付近に存在するピークである。本実施形態のＣｄＴｅ膜は高い（１３３）ピーク強度を有し、（１３３）以外の面での最も大きいピーク強度よりも１０倍以上のピーク強度を有する。即ち、上記式Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃの値は１０以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上であり、上限は特に限定されないが、通常１００，０００以下である。
本実施形態では、ＣｄＴｅ膜のＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源として用いたＸ線回折法により、２θ／ωスキャンから得られる。

このように、（１３３）ピーク強度が特異的に高いＣｄＴｅ膜は、表面平滑性が劇的に改善される。そのため、放射線検出器用の半導体として用いた場合に、γ線の入射面が均一となり、且つドープ元素が表面において均一となる。そのため、面内均一に電子を出力することが可能となり、ＣＴやＭＲＩなどで得られる画像解像度が向上し得る。

なお、ＣｄＴｅ（２１１）面とＣｄＴｅ（１３３）面は、ＣｄＴｅ（１１１）面に対して対称の関係にある。このため、ＣｄＴｅ（２１１）面とＣｄＴｅ（１３３）面は互いに双晶の関係にあり、厳密に言えば、ＣｄＴｅ（１３３）面は、（１１１）面方向にマイナス２．５３°傾いたＣｄＴｅ（２５５）面ということが出来る（図５参照）。すなわち本発明では、ＣｄＴｅ（２５５）面もＣｄＴｅ（１３３）面に含まれる。

本実施形態のＣｄＴｅ膜の表面は、共焦点顕微鏡で測定される領域、具体的には５０μｍ×６０μｍの範囲において、表面粗さＲａの標準偏差（二乗平均平方根粗さＲｑ、またはＲＳＭ）が４００ｎｍ以下である箇所を含む。好ましくは３５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、下限は特段限定されないが、通常５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってよく、１５０ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以上であってよい。表面粗さＲａの標準偏差が４００ｎｍ以下である箇所は、ＣｄＴｅ膜表面の一部に存在すればよく、全面であってよい。

本実施形態に係る（１３３）ピーク強度が特異的に高い強度を有するＣｄＴｅ膜、すなわち表面平滑性が改善されたＣｄＴｅ膜は、例えば、Ｓｉ基板上、好ましくは（２１１）を主面とするＳｉ基板上に成長させること、単体Ｃｄと単体Ｔｅ又は有機Ｔｅ化合物とを原料に用いてＣｄＴｅを気相から堆積させること、該気相からの堆積においてＣｄ源の供給量を４３０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすること、などの方法を採用することで製造し得る。

本実施形態のＣｄＴｅ膜の膜厚は特段限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、通常１００ｃｍ以下、好ましくは５０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下である。
膜厚の測定方法は既知の方法が用いられる。例えば分光エリプソメトリー法、断面ＳＥＭ像測定等があげられる。

本実施形態のＣｄＴｅ膜は、ドーパントがドープされていてもよい。一般的にアンドープのＣｄＴｅ膜はＰ型のキャリア型を示すが、ＩＩＩ族又はＶＩＩ族の元素をドープすることで、Ｎ型のキャリア型を有するＣｄＴｅ膜が得られる。ＶＩＩ族の元素としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素があげられるが、原料前駆体の取扱い易さの点においてＢｒ又はＩが好ましい。

ドーピング元素の含有量は特に限定されないが、通常１×１０^１４ｃｍ^−３以上であり、好ましくは５×１０^１４ｃｍ^−３以上であり、また通常１×１０^２０ｃｍ^−３以下であり、好ましくは１×１０^１９ｃｍ^−３以下である。
ドーピング元素の含有量の分析方法は特に限定されないが、２次イオン質量分析法が一般的に用いられる。

本実施形態のＣｄＴｅ膜は、結晶性の指標となるＦＷＨＷが、通常１０００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは９００ａｒｃｓｅｃ以下、更に好ましくは８００ａｒｃｓｅｃ以下であり、下限は制限されないが、通常０より大きい。
結晶性を示すＦＷＨＭの大小は、ωスキャンを行うことで得られるＸ線ロッキングカーブの半値幅をＦＷＨＭと定義しているために、小さければ小さいほど結晶性は良好なことを示す。

本実施形態のＣｄＴｅ膜は、厚みを有する結晶性の膜であり、ＣｄＴｅ結晶を含む。また、ＣｄＴｅ膜はＣｄＴｅ基板として用いられ得る。
ＣｄＴｅ膜を構成するＣｄＴｅ結晶は、単結晶であってよく、多結晶（ポリ）であってよいが、結晶性の観点からは単結晶であることが好ましい。

２．積層体
本実施形態に係る積層体は、上記説明したＣｄＴｅ膜をＳｉ基板上に備える。積層体の製造方法は特に限定されないが、典型的には後述するＣｄＴｅ膜の製造方法において、Ｓｉ基板を用いることで、積層体を得ることができる。Ｓｉ基板の厚さは特段限定されず、その上にＣｄＴｅ膜を形成できればよい。Ｓｉ基板の主面も特に限定されないが、表面平滑性に優れたＣｄＴｅ膜の製造容易性から、（２１１）を主面とするＳｉ基板であることが好ましい。

３．ＣｄＴｅ膜の製造方法
上記説明したＣｄＴｅ膜を製造する方法は特段限定されるものではないが、以下の方法が好ましく例示される。即ち、本発明の別の実施形態は、Ｓｉ基板を準備するステップ、及び単体Ｃｄと単体Ｔｅ又は有機Ｔｅ化合物とをそれぞれＣｄ源およびＴｅ源に用いて、該Ｓｉ基板の表面上にＣｄＴｅを気相から堆積させる成長ステップ、を有し前記成長ステップにおいて、Ｃｄ源の供給量が４３０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下である、ＣｄＴｅ膜の製造方法であり得る。以下、ＣｄＴｅ膜を製造する方法を詳細に説明する。

ＣｄＴｅ膜を製造するために準備する基板は典型的にはＳｉ基板である。その他サファイア基板やＣｄＴｅ基板であってよいが、表面平滑性が高いＣｄＴｅ膜を製造するためにはＳｉ基板が好ましい。Ｓｉ基板の主面は特に限定されず、｛１１１｝面、｛１００｝面、｛２１１｝面を用いることが可能であり、｛２１１｝面が好ましく、（２１１）であることがより好ましい。Ｓｉ基板は、単結晶であることが好ましい。なお主面とは、基板のうち最も広い面積を有する面をいう。
準備した単結晶Ｓｉ基板は、後述する成長ステップの前に、還元性ガス又は不活性ガス中でベークしてもよい。

準備するＳｉ基板は表面酸化膜を有し得る。ここでいう表面酸化膜は、当該Ｓｉ基板に由来するケイ素が、該基板の外部から供給された酸素と反応して形成された、あらゆる酸化ケイ素膜を含む。
準備するＳｉ基板が有し得る表面酸化膜は、非意図的に形成された酸化膜と意図的に形成された酸化膜のいずれでもあり得るし、どのようにして形成された酸化膜であっても、また、どのような条件下で形成された酸化膜であってもよい。
Ｓｉ基板が有し得る表面酸化膜の一例は、自然酸化膜（非意図的に形成された酸化膜）である。一般には、空気中で室温下形成される酸化膜、ＲＣＡ洗浄のような化学洗浄に伴い形成される酸化膜、超純水によるＳｉウエハの洗浄過程で形成される酸化膜等が、自然酸化膜に分類される。

Ｓｉ基板が有し得る表面酸化膜の他の一例は、熱酸化膜、熱硝酸溶液などの酸化剤による処理で形成された酸化膜等、意図的な酸化処理により形成された酸化膜である。Ｓｉ基板の表面クリーニング法として知られる石坂−白木法で形成される化学酸化膜も、ここに分類することができる。石坂−白木法の詳細は、A. Ishizaka, et al, “Low Temperature Surface Cleaning of Silicon and Its Application to Silicon MBE”, J. Electrochem. Soc., Vol. 133, pp 666-671 (1986)を参照されたい。

Ｓｉ基板が有し得る表面酸化膜は、非意図的な酸化により生じた酸化ケイ素からなる部分と、意図的な酸化処理で形成された酸化ケイ素からなる部分とを含むものであり得る。
更に、Ｓｉ基板は、上述の表面酸化膜に代えて、あるいは上述の表面酸化膜に加えて、酸化ケイ素、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素からなる堆積膜が表面に形成されたものであってもよい。

準備したＳｉ基板を、還元性ガス又は不活性ガス、好ましくはＨ_２を含むベーキングガス流中でベークし、その表面を清浄化することによって、後の成長ステップにおいてＣｄＴｅ結晶をエピタキシャル成長させ易くなり、好ましい。

ベーキングガスは、還元性ガス又は不活性ガスが好ましい。還元性ガスとしてはＨ_２がより好ましいが、限定されるものではなく、Ｎ_２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等）等の不活性ガスを含有してもよい。ベーキングガス中のＨ_２ガスの割合としては、通常５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上である。
また、Ｓｉ基板の表面の清浄化が困難とならない限りで、ベーキングガスがＨ_２と不活性ガスだけでなく他のガスを含有することも許容される。ベーキング雰囲気中にＧａあるいはＡｓが存在する必要はない。

Ｓｉ基板の表面上に他の成分を堆積させることなく行われることが不純物による結晶のキャリアタイプ、およびキャリア濃度制御がしやすくなる点から好ましい。具体的には、ＧａやＡｓ等の元素を含む成分を含まない雰囲気で、ベーキングするといった形態が挙げられる。

また、ベーキングガスにより、Ｓｉ基板の表面を清浄化することが好ましい。本明細書でいう清浄化とは、基板表面のＣｄＴｅ結晶の堆積において不要な成分を除去することをいい、例えばＳｉ基板の表面に存在し得る表面酸化膜を除去することが挙げられる。ベーキングガスにより、Ｓｉ基板の表面を十分に清浄化することにより、ＣｄＴｅ結晶を堆積することが容易となる。

Ｓｉ基板が表面酸化膜を有する場合には、これを除去することが好ましいことから、その厚さに応じてベーキング温度およびベーキング時間を設定する。
ベーキング中のＳｉ基板の温度であるベーキング温度は、通常５００℃以上、好ましく
は７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは８５０℃以上、特に好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９５０℃以上であり、Ｓｉの融点未満とする。ベーキング温度が高い程、表面の清浄化に必要な時間は短くなるが、ベーキング容器の熱劣化も速くなることに注意が必要である。

また、ベーキング時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上、特に好ましくは２０分以上である。

Ｓｉ基板が有する表面酸化膜の少なくとも一部は、上述のベーキングの前に、湿式または乾式の化学エッチングで除去してもよい。湿式法で用い得るエッチング溶液としては、ＨＦ水溶液（フッ化水素酸）や、ＮＨ_４Ｆ（フッ化アンモニウム）を含む水溶液が好ましく例示される。

ＣｄＴｅ膜の原料としては、Ｃｄ元素及びＴｅ元素をリアクターに供給できるものであれば特に制限されない。
Ｃｄ源としては、単体Ｃｄや有機Ｃｄ化合物を用いることができ、好ましくは単体Ｃｄ（金属Ｃｄ）、ジメチルカドミウム［（ＣＨ_３）_２Ｃｄ］、ジエチルカドミウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｄ］、ジイソプロピルカドミウム［（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃｄ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２］、ジターシャリーブチルカドミウム［（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｃｄ−Ｃ（ＣＨ_３）_３］およびジイソプロピルジカドミウム［（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃｄ−Ｔｅ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２］が挙げられる。このうち、金属Ｃｄが、温度４００℃以上で気相成長法に求められる十分な原料分圧を持ち、コストの点で好ましい。

Ｔｅ源としては、単体Ｔｅ、有機Ｔｅ化合物を用いることができ、好ましくは単体Ｔｅ（金属Ｔｅ）、ジメチルテルル［（ＣＨ_３）_２Ｔｅ］、ジエチルテルル［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ］、ジイソプロピルテルル［（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｔｅ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２］、ジターシャリーブチルテルル［（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｔｅ−Ｃ（ＣＨ_３）_３］およびジイソプロピルジテルル［（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｔｅ−Ｔｅ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２］が挙げられる。有機Ｔｅ化合物に関しては、ある特定の温度における蒸気圧は化合物により異なり、目的とするＴｅ分圧に応じて有機Ｔｅ化合物が選ばれる。有機Ｔｅ化合物と比較して、金属Ｔｅは蒸気圧が非常に低く、十分な原料分圧を得ることは困難である。

基板上にＣｄＴｅ膜をエピタキシャル成長させる方法を実施するうえで、特に好ましく用いることのできる気相堆積装置の一例を、図１に模式的に示す。
図１を参照すると、気相堆積装置１００は、ホットウォール型のリアクター１１１と、基板を支持するために該リアクター内に配置されたサセプタ１１２と、該サセプタによって支持される基板を加熱するために該リアクターの外部に配置された第一ヒーター１１３と、該リアクター内に配置されたＣｄリザーバー１１４と、該Ｃｄリザーバーに収容される金属Ｃｄを加熱するために該リアクターの外部に配置された第二ヒーター１１５と、配管を介して該リアクター内に供給される有機Ｔｅ化合物を気化させるために該リアクターの外部に配置されたバブラー１２０と、を備えている。

リアクター１１１は石英管チャンバーであり得るが、限定はされない。サセプタ１１２は、例えば石英、ＳｉＣ（炭化珪素）等で形成され得る。
第一ヒーター１１３は、サセプタ１１２が配置されたゾーンを環状に取り囲んでいる。
Ｃｄリザーバー１１４は、例えば石英で形成されており、溶融した金属Ｃｄを収容することが可能である。金属Ｃｄは換言すれば単体Ｃｄである。
第二ヒーター１１５は、Ｃｄリザーバー１１４が配置されたゾーンを環状に取り囲んでいる。

リアクター１１１には、他端が第一キャリアガス供給源（図示せず）に接続された第一キャリアガス供給管１１６の一端が接続されている。Ｃｄリザーバーに収容される金属Ｃｄから生じる単体Ｃｄ蒸気を輸送するための第一キャリアガスが、該第一キャリアガス供給管１１６を通してリアクター１１１内に供給される。

リアクター１１１の外部には、有機Ｔｅ化合物を気化させるためのバブラー１２０が配置されている。バブラー１２０で気化された有機Ｔｅ化合物は、第二キャリアガス源（図示せず）から該バブラーに供給される第二キャリアガス（以下、バブリングガスと称する場合がある。）と共に、Ｔｅ源供給管１１７を通じてリアクター１１１内に輸送される。

Ｔｅ源供給管１１７の途中には、他端が第三キャリアガス源（図示せず）に接続された第三キャリアガス供給管１２１の一端が接続されており、リアクター１１１に供給される有機Ｔｅ化合物蒸気を第三キャリアガスによって希釈できるようになっている。

リアクター１１１には、更に、他端がバリアガス源（図示せず）に接続されたバリアガス供給管１１８の一端が接続されている。リアクター１１１内において、Ｔｅ源供給管１１７とバリアガス共有管１１８とは、前者を内管、後者を外管とする二重管を構成しており、内管から放出されるＴｅ源含有ガス流が、外管から放出されるバリアガス流により包囲されるようになっている。
リアクター１１１には、更に、排気口１１９が設けられている。排気口１１９は通常、スクラバーに接続される。

図１に示す気相堆積装置の変形例を図２〜４に例示する。図２〜４では、図１に示す構成と対応する構成に同じ符号を付与している。
図２に示す気相堆積装置は、サセプタ１１２が基板を装置の底面に対して垂直に支持するように構成されている。
図３に示す気相堆積装置では、リアクター１１１が縦型で、ガス流は該リアクター内を上方から下方に向かうようになっている。

また、ＣｄＴｅ膜の製造方法は、図４に示す構成を備える気相堆積装置を用いて実施することもできる。
図４を参照すると、気相堆積装置２００は、ホットウォール型のリアクター２１１と、基板を支持するために該リアクター内に配置されたサセプタ２１２と、該サセプタによって支持される基板を加熱するために該リアクターの外部に配置された第一ヒーター２１３と、配管を介して該リアクター内に供給される有機Ｔｅ化合物を気化させるために該リアクターの外部に配置されたバブラー２２０とを備えている。

Ｃｄリザーバー２３１はチャンバー型となっており、該Ｃｄリザーバーに収容される金属Ｃｄは、該Ｃｄリザーバーの外部に配置された第二ヒーター２３２によって加熱される。

Ｃｄリザーバー２３１内で生じる単体Ｃｄ蒸気は、第一キャリアガス源（図示せず）からキャリアガス供給管２３４を通して該Ｃｄリザーバーに供給される第一キャリアガスと共に、Ｃｄ源供給管２３３を通してリアクター２１１内に輸送される。

その他、図１〜４にそれぞれ示す気相堆積装置において、サセプタを回転させる機構は任意に設けることができる。
また、他の元素をドーピングする場合は、例えばバリアガス供給管１１８などから導入することができる。

Ｓｉ基板上でのＣｄＴｅ膜のエピタキシャル成長方法は、単体Ｃｄ又は有機Ｃｄ化合物と、単体Ｔｅ又は有機Ｔｅ化合物とをそれぞれＣｄ源およびＴｅ源に用いて、該Ｓｉ基板の表面上にＣｄＴｅ結晶を気相から堆積させる成長ステップ、を有する。

成長ステップでは、単体Ｃｄ又は有機Ｃｄ化合物と、単体Ｔｅ又は有機Ｔｅ化合物とをそれぞれＣｄ源およびＴｅ源に用いて、準備したＳｉ基板上にＣｄＴｅ結晶を気相から堆積させる。
具体的には、Ｓｉ基板を内部に設置したリアクター内に、単体Ｃｄ蒸気又は有機Ｃｄ化合物蒸気と、単体Ｔｅ蒸気又は有機Ｔｅ化合物蒸気とを供給する。Ｓｉ基板は、堆積するＣｄＴｅの結晶化に必要な最低温度よりも高い温度に加熱する。該Ｓｉ基板の表面がベークによって清浄化されているとき、該表面上においてＣｄＴｅ結晶のエピタキシャル成長が起こり易くなる。

特に好ましい例では、成長ステップにおいて、ＣｄＴｅ結晶の二次元成長が生じる。二次元成長とは、結晶が基板表面を切れ目なく覆う層を形成するように成長する成長モードのことをいう。
二次元成長により形成されるＣｄＴｅ結晶層における層厚の面内変動は、中央値に対して好ましくは±５０％である。
ＣｄＴｅ結晶の二次元成長は、例えば、堆積温度の最適化により実現することができる。

ＣｄＴｅ結晶の堆積温度は特に限定されないが、通常５７０℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、通常７３０℃以下、より好ましくは７２０℃以下である。
ＣｄＴｅ結晶の成長時間は所望の膜厚により適宜設定することが可能であり、特に限定されないが、通常１５分以上、より好ましくは３０分以上であり、通常１００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。

成長ステップにおける、Ｃｄ源の供給量及びＴｅ源の供給量や分圧は特段限定されないが、Ｃｄ源の供給量は通常５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１００μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、また通常４３０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは４００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは３５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは２５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。Ｔｅ源の供給量は通常１μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは２μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、また通常１００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは８０μｍｏｌ以下である。
特にＣｄ源の供給量を４３０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下にすることで、表面平滑性が改善されたＣｄＴｅ膜を製造し得る。

Ｃｄ源の分圧は通常１．８×１０^−４ａｔｍ以上であり、好ましくは３．８×１０^−４ａｔｍ以上であり、また通常１．１×１０^−２ａｔｍ以下であり、好ましくは７．５×１０^−３ａｔｍ以下である。また、Ｔｅ源の分圧は通常５×１０^−６ａｔｍ以上であり、好ましくは１×１０^−５ａｔｍ以上であり、また通常５．０×１０^−５ａｔｍ以下であり、好ましくは４．０×１０^−５ａｔｍ以下である。

成長ステップにおけるキャリアガスは、特に限定されず任意の組成のガスを用いることができるが、ベーキングガスと同様のものを用いてもよい。
また、ＣｄＴｅ膜に他の元素をドーピングするには、成長ステップにおいて、リアクター内に、ドーピングしたい元素を含む分子を蒸気の状態で供給すればよい。
また、成長ステップにおけるリアクター内の圧力は、特に制限されないが、通常０．４ａｔｍ以上、好ましくは０．６ａｔｍ以上、より好ましくは０．８ａｔｍ以上である。
また、成長ステップにおける結晶の成長速度は、通常１μｍ／ｈ以上であり、好ましくは３μｍ／ｈ以上であり、また通常２５μｍ／ｈ以下であり、好ましくは２０μｍ／ｈ以下である。

４．好ましい実施形態
ここでは、図１に示す気相堆積装置１００を用いて、（２１１）Ｓｉ基板上にＣｄＴｅ結晶をエピタキシャル成長させる例について説明する。

＜基板の準備およびリアクター内への設置＞
表面酸化膜を有する（２１１）Ｓｉ基板を準備する。表面酸化膜は自然酸化膜であってもよいし、石坂−白木法で用いられる手順により形成された化学酸化膜であってもよい。
次いで、準備した（２１１）Ｓｉ基板をサセプタ１１２上にセットしたうえで、そのサセプタをリアクター１１１内の、第一ヒーター１１３によって環状に取り囲まれたゾーンに置く。
Ｃｄリザーバーへの金属Ｃｄの投入は、Ｓｉ基板をリアクター内に設置する前に済ませておく。

＜基板のベーキング＞
リアクター１１１内にＳｉ基板を設置した後、該リアクター内にＨ_２を含むベーキングガスを供給する。
気相堆積装置１００にベーキングガス用の配管を設ける必要はなく、第一キャリアガス、第三キャリアガスおよび／またはバリアガスを供給するための配管を利用して、ベーキングガスをリアクター１１１内に供給することができる。第一キャリアガス、第三キャリアガスおよび／またはバリアガスの組成と、ベーキングガスの組成とを、同じとすることもできる。

ベーキングガスの供給開始以降は、排気口１１９に接続した外部の排気手段、例えばファンを用いて、リアクター１１１内の圧力を例えば０．８〜１．０ａｔｍの範囲内に制御する。

リアクター内がベーキングガスで置換された後、第一ヒーター１１３による基板の加熱を開始する。
ベーキング温度は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。リアクター１１１が石英管チャンバーである場合、ベーキング温度は１３００℃以下とすることが好ましい。ベーキング温度は１１００℃以下でも目的を達成することが可能である。
（２１１）Ｓｉ基板が有する表面酸化膜の厚さにもよるが、ベーキング時間は好ましくは３０分以上である。

＜ＣｄＴｅ結晶の堆積＞
ベーキング後、第一ヒーター１１３の出力を下げて、（２１１）Ｓｉ基板の温度を所定の堆積温度まで下げる。ベーキングガスは、基板温度を降下させている間も流し続ける。基板をリアクター１１１から取り出す必要はなく、ＣｄＴｅ結晶の堆積開始までの間、基板表面はベーキングにより清浄化されたままの状態に保たれる。基板をリアクターから取り出す必要がないことは、プロセスを簡略化できるという点でも好都合である。

基板温度の制御と同時に、第二ヒーター１１５によってＣｄリザーバー１１４内の金属Ｃｄを融点より高い所定温度まで加熱し、融解させる。
金属Ｃｄの温度は、基板温度より低く設定することが好ましく、より好ましくは金属Ｃｄと基板の温度差を１００℃以上とする。そうすることによって、基板上に金属Ｃｄが堆
積することを防止できる。
基板および金属Ｃｄの温度がそれぞれ所定値に達したら、第一キャリアガス、第三キャリアガスおよびバリアガスの組成および流量を各々所定の組成および値に設定するとともに、第二キャリアガスの供給を開始する。
第一キャリアガス、第二キャリアガス、第三キャリアガスおよびバリアガスの組成は、それぞれ１００％Ｈ_２であることが好ましいが、限定はされない。各ガスは、ＣｄＴｅ結晶のエピタキシャル成長が阻害されない限りで、Ｈ_２以外のガスを含んでもよい。Ｈ_２以外のガスの一例は不活性ガス、すなわちＮ_２または希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等）であるが、限定はされない。

第二キャリアガスの供給を開始すると、バブラー１２０で発生する有機Ｔｅ化合物蒸気がＴｅ源供給管１１７を通してリアクター１１１内に輸送される。リアクター１１１内に運ばれた有機Ｔｅ化合物蒸気は、第一ヒーター１１３による加熱を受けて分解するとともに、金属Ｃｄの気化により生じた単体Ｃｄ蒸気と反応してＣｄＴｅ結晶を生じる。生成したＣｄＴｅ結晶の少なくとも一部が、（２１１）Ｓｉ基板上に堆積する。この際の堆積温度は５７０℃以上であってよく、６００℃以上であってよい。

堆積条件が適切に設定されたとき、（２１１）Ｓｉ基板上ではＣｄＴｅ結晶がエピタキシャル成長する。好ましい例では、ＣｄＴｅ結晶の二次元成長が起こる。

＜用途＞
一例として、本実施形態において、Ｓｉ基板上に堆積したＣｄＴｅ膜は、Ｓｉ基板と結合したままの積層体の状態で用いて、放射線検出器や太陽電池のような半導体デバイスを構成することができる。

図１に示す気相堆積装置と同じ基本構成を備える気相堆積装置を用いて、｛２１１｝Ｓｉ基板上へのＣｄＴｅ堆積を試みた。有機Ｔｅ化合物にはジイソプロピルテルル（ＤｉＰＴｅ）を用いた。気相堆積装置のリアクターは、石英を用いて作製した。リアクターの排気口は、排気ファンを備えたスクラバーに接続した。

（比較例１）
市販の（２１１）Ｓｉ基板に対し、石坂−白木法で用いられる手順に則って化学酸化処理を施した。該化学酸化処理をした（２１１）Ｓｉ基板を気相堆積装置のリアクター内にセットし、次いで、キャリアガス用の配管およびバリアガス用の配管を通してリアクター内にＨ_２を導入した。流量は４４６０ｓｃｃｍとした。
リアクター内がＨ_２で置換された後、ベーキング温度１０００℃、ベーキング時間３０分の条件で、該基板をベークした。リアクター内の全圧は１ａｔｍとした（以後のステップにおいても同様とした）。

ベーキング後、リアクター内にＨ_２を流したままヒーター出力を制御して、基板温度を所定の堆積温度まで低下させた。同時に、リアクター内に設置したリザーバー内の金属Ｃｄを、融点より高い４５５℃となるように加熱した。
基板と金属Ｃｄがそれぞれ目標温度に達したところで、リアクター内に流すキャリアガスおよびバリアガスの流量を所定値に調整した。バブラーへのキャリアガス（バブリングガス）の供給は、このタイミングで開始した。バブリング温度は２９℃とした。
堆積温度は、６００℃とした。

リアクター内に供給するキャリアガスおよびバリアガスには全てＨ_２を用い、その総流量は７９８０ｓｃｃｍに設定した。
リアクター内のＤｉＰＴｅの供給量は２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｄ供給量は４５４μｍｏｌ／ｍｉｎに設定した。
ＤｉＰＴｅ供給量は、常法に従い、バブラー内圧力が８００Ｔｏｒｒ（微加圧状態）であるとの仮定の下、バブリング温度におけるＤｉＰＴｅの蒸気圧とバブリングガスの流量とから算出した。
Ｃｄ供給量は、４５５℃におけるＣｄの蒸気圧と、Ｃｄ蒸気を輸送するために供給したキャリアガスの流量とから算出した。
１時間の堆積後、バブラーへのバブリングガスの供給を停止することで、リアクター内へのＤｉＰＴｅの供給を停止するとともに、リアクターの加熱を停止した。

リアクター内の温度が室温に下がった後、ＣｄＴｅ結晶を堆積した（２１１）Ｓｉ基板をリアクターから取り出し、該基板上に堆積したＣｄＴｅ膜を得た。
比較例１で得たＣｄＴｅ膜の鳥瞰ＳＥＭ，表面ＳＥＭ、断面ＳＥＭ画像を図６に、成長条件、Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ及びＲＭＳ（表面粗さＲａの標準偏差）を表１に示す。図８にＣｄＴｅ膜のＸＲＤにより２θ／θスペクトルパターンを示す。このスペクトルにおいて、Ｉ_ｓｅｃは２θ＝７２°付近（±１°）に観察される（４２２）面からの反射ピークである。なお、ＸＲＤ及びＲＭＳの測定方法を以下に示す。

・Ｉ_１３３およびＩ_ｓｅｃの測定方法
ＸＲＤにより２θ／θスペクトルパターンを取得する。測定に用いるＸ線の線源は、ＣｕＫαを用いることができる。２θの範囲は２０度から８０度に設定した。得られたスペクトルにおいて２θ＝６２°付近（±１°）がＩ_１３３、Ｉ_１３３以外で最も大きいピークがＩ_ｓｅｃになる。

・ＲＭＳの測定方法
ＲＭＳは共焦点顕微鏡により測定した。測定範囲は５０μｍ×６０μｍ、レンズ倍率は５０００倍、ｚ方向の間隔は０．０５ｎｍで行った。測定した三次元像から５０μｍ×６０μｍの範囲のＲＭＳを算出した。

（実施例１）
堆積温度を６１２℃とし、リアクター内のＤｉＰＴｅの供給量を１２μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｄ供給量を２２７μｍｏｌ／ｍｉｎにした以外は、比較例１と同様にして、ＣｄＴｅ結晶を堆積した（２１１）Ｓｉ基板を得た。

（実施例２）
リアクター内のＤｉＰＴｅの供給量を６μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｄ供給量を１１４μｍｏｌ／ｍｉｎにした以外は、比較例１と同様にして、ＣｄＴｅ結晶を堆積した（２１１）Ｓｉ基板を得た。

実施例１および２の鳥瞰ＳＥＭ，表面ＳＥＭ、断面ＳＥＭ画像を図６に、鳥瞰ＳＥＭ画像を図７に、成長条件、Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ及びＲＭＳを表１に示す。ＣｄＴｅ膜のＸＲＤにより２θ／θスペクトルパターンを図９と図１０にそれぞれ示す。

上記結果から、Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃが１０以上であるＣｄＴｅ膜は、ＲＭＳ値が小さくなり表面平滑性が劇的に改善されることが分かった。そのため、放射線検出器用の半導体として用いた場合に、γ線の入射面が均一となり、且つドープ元素が表面において均一となる。従って、面内均一に電子を出力することが可能となり、ＣＴやＭＲＩなどで得られる画像解像度が向上し得るＣｄＴｅ膜が得られることが分かった。

１００、２００ 気相堆積装置
１１１、２１１ リアクター
１１２、２１２ サセプタ
１１３、２１３ 第一ヒーター
１１４、２３１ Ｃｄリザーバー
１１５、２３２ 第二ヒーター
１１６ 第一キャリアガス供給管
１１７、２１７ Ｔｅ源ガス供給管
１１８、２１８ バリアガス供給管
１１９、２１９ 排気口
１２０、２２０ バブラー
１２１、２２１ 第三キャリアガス供給管
２３３ Ｃｄ源供給管
２３４ キャリアガス供給管

Claims (5)

1. Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
   Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜の間にＡｓ膜を有さず、
   前記ＣｄＴｅ膜のＸＲＤパターンにおいて、（１３３）のピーク強度Ｉ_１３３と、（１３３）以外の面での最も大きいピーク強度Ｉ_ｓｅｃとが、以下の式を充足する、積層体。（式）： Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ≧１０
2. Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
   前記ＣｄＴｅ膜は、共焦点顕微鏡で測定される表面の５０μｍ×６０μｍの範囲における表面粗さＲａの標準偏差が４００ｎｍ以下である箇所を含む、積層体。
3. Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体であって、
   前記ＣｄＴｅ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、（１３３）のピーク強度をＩ_１３３と、（１３３）以外の面で最も大きいピーク強度をＩ_ｓｅｃとが、以下の式を充足し、且つ共焦点顕微鏡で測定される表面の５０μｍ×６０μｍの範囲における表面粗さＲａの標準偏差が４００ｎｍ以下である箇所を含む、積層体。
   （式）： Ｉ_１３３／Ｉ_ｓｅｃ≧１０
4. 前記Ｓｉ基板が、（２１１）を主面とするＳｉ基板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. Ｓｉ基板を準備するステップ、及び
   単体Ｃｄと単体Ｔｅ又は有機Ｔｅ化合物とをそれぞれＣｄ源およびＴｅ源に用いて、該Ｓｉ基板の表面上にＣｄＴｅを気相から堆積させる成長ステップ、を有し
   前記成長ステップにおいて、Ｃｄ源の供給量が４３０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下である、Ｓｉ基板とＣｄＴｅ膜との積層体の製造方法。

Images