WO2023079880A1 - ヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法 - Google Patents

ヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法 Download PDF

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WO2023079880A1
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single crystal
sic
film
sic single
growth
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寿樹 松原
温 鈴木
剛 大槻
達夫 阿部
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信越半導体株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a heteroepitaxial wafer manufacturing method for heteroepitaxially growing a 3C-SiC single crystal film on a single crystal silicon substrate.
  • 3C-SiC has excellent thermal conductivity, chemical stability in high-temperature environments, and a wider bandgap than silicon. It is valid. For this reason, heteroepitaxial growth on silicon substrates has been extensively studied (Non-Patent Document 1).
  • Two-step growth is adopted as a general heteroepitaxial growth method.
  • the method is carbonization of silicon followed by SiC growth.
  • CVD uses gases such as SiH4 and chlorosilane as silicon sources and gases such as C3H8 and CH4 as carbon sources. It is common to react these gases at temperatures higher than 1200°C.
  • gases such as SiH4 and chlorosilane as silicon sources and gases such as C3H8 and CH4 as carbon sources. It is common to react these gases at temperatures higher than 1200°C.
  • the growth is performed at a high temperature, there is a problem that tensile stress is generated due to the difference in lattice constant between Si and SiC.
  • Non-Patent Document 2 Low-temperature growth using a low-pressure CVD apparatus.
  • a low-pressure CVD apparatus is used for silicon carbonization and subsequent SiC growth, and growth is performed by diluting trimethylsilane or monomethylsilane gas with hydrogen at a low temperature of 1000° C. or less.
  • 3C—SiC epitaxial growth with good quality and less stress is possible by lowering the temperature of the CVD growth, which is exposed to high temperature for a long time.
  • Non-Patent Document 3 a method has been proposed in which carbonization of silicon, which requires a high temperature, is not performed.
  • a silicon substrate is heated to 900 to 1000° C. under high vacuum (less than 7 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa (5 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr)), and disilabutane is used as a source gas for growth. It does not contain , making it possible to form a film in a relatively low-temperature environment.
  • cracks in the GaN layer can be prevented by forming an SiC layer as an intermediate layer between silicon and GaN. It is said that cracks are generated not during epitaxial growth but during the cooling process after epitaxial growth. That is, the linear expansion coefficient of 3C—SiC is 4.6 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 , whereas Si is 4.2 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 and GaN is 5.59 ⁇ 10 ⁇ 6 K. ⁇ 1 , and 3C—SiC has an intermediate value between Si and GaN, which is considered to alleviate thermal contraction during substrate cooling after epitaxial growth.
  • Non-Patent Document 5 there are various reports on the growth of GaN on SiC, but in general, it is possible to grow high-quality GaN by performing surface modification (pretreatment) by flowing a gas such as trimethylaluminum before growing GaN.
  • pretreatment surface modification
  • the surface of SiC is said to be "the poor wetting", and this is because the surface is modified by performing a pretreatment with a gas such as trimethylaluminum before growing GaN.
  • a heteroepitaxial substrate obtained by growing SiC on a silicon substrate and then growing GaN is very attractive because it can be made as large as 300 mm in diameter, for example.
  • SiC epitaxial growth is performed at a high temperature, pretreatment is particularly necessary for GaN growth, and even if pretreatment is performed during GaN growth, GaN cannot always be grown on SiC. A great deal of effort was required to find the process conditions.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a wafer capable of heteroepitaxially growing high-quality GaN or the like on a 3C—SiC single crystal film formed on a single crystal silicon substrate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a heteroepitaxial wafer that can be obtained.
  • the present invention provides a heteroepitaxial wafer manufacturing method for heteroepitaxially growing a 3C—SiC single crystal film on a single crystal silicon substrate, comprising: Using a reduced pressure CVD device, a first step of removing a native oxide film on the surface of the single crystal silicon substrate by hydrogen baking; a second step of supplying a source gas containing carbon and silicon into the low-pressure CVD apparatus to form the 3C—SiC single crystal film having wettability such that the contact angle with the liquid on the surface is 50° or less; ,
  • a method for producing a heteroepitaxial wafer comprising:
  • the 3C-SiC single crystal film can be formed in the second step (nucleation step, film formation step).
  • the wettability (contact angle) of the surface of the 3C-SiC single crystal film is newly used as an index, so that the subsequent heteroepitaxial growth on the 3C-SiC single crystal film can be performed. It is possible to obtain a heteroepitaxial wafer that can be carried out more easily and reliably. In particular, a heteroepitaxial wafer capable of heteroepitaxially growing high-quality GaN can be more reliably obtained without performing the pretreatment that is performed in the conventional method. Therefore, labor and costs can be reduced.
  • the contact angle as an index of the wettability of the 3C—SiC single crystal film can be the contact angle when H 2 O is used as the liquid.
  • the second step includes a nucleation step of forming nuclei of SiC on the single crystal silicon substrate, and a film forming step of growing a SiC single crystal to form the 3C-SiC single crystal film,
  • the nucleation step can be carried out under the condition that the pressure is 13332 Pa or less and the temperature is kept constant in the range of 300° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the film forming step can be performed under the conditions of a pressure of 6666 Pa or less and a temperature of 800°C or more and 1200°C or less.
  • epitaxial growth can be rate-determined by supply gas transport, layer-by-layer epitaxial growth is possible, and surface free energy is in a state suitable for GaN growth in particular. can be controlled more reliably. Moreover, the occurrence of slip dislocations can be prevented. Further, while growing the 3C-SiC single crystal film, holes can be formed in the silicon layer (single crystal silicon substrate) immediately below the 3C-SiC single crystal film.
  • the first step can be performed under the condition that the temperature is 1000°C or higher and 1200°C or lower.
  • the native oxide film on the surface of the single crystal silicon substrate can be removed more efficiently, and the occurrence of slip dislocations can be prevented.
  • Monomethylsilane or trimethylsilane can be used as the source gas.
  • GaN can be further grown on the surface of the deposited 3C-SiC single crystal film to form a GaN layer.
  • the present invention is particularly effective when forming a GaN layer on a single crystal silicon substrate with a 3C-SiC single crystal film as an intermediate layer, and can obtain a GaN layer with better film quality more easily and reliably than before.
  • An epitaxial wafer can be provided. Furthermore, it is possible to provide a heteroepitaxial wafer in which a GaN layer is further formed on the 3C-SiC single crystal film.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of a 3C-SiC growth sequence in the heteroepitaxial wafer manufacturing method of the present invention. It is also a graph showing the 3C-SiC growth sequence in Example 1. 4 is a graph showing the results of in-plane XRD analysis of 3C-SiC on Si(111) grown by the 3C-SiC growth sequence of Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional TEM image of GaN on 3C—SiC on Si (111) grown on the 3C—SiC single crystal film of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing an XRD rocking curve of GaN grown on the 3C—SiC single crystal film of Example 1.
  • 4 is a graph showing a 3C-SiC growth sequence in a comparative example; 4 is a graph showing the results of in-plane XRD analysis of 3C-SiC on Si (111) grown by the 3C-SiC growth sequence of Comparative Example.
  • 1 is a cross-sectional TEM image of GaN on 3C--SiC on Si (111) grown on a 3C--SiC single crystal film of a comparative example.
  • 4 is a graph showing an XRD rocking curve of GaN grown on a 3C—SiC single crystal film of a comparative example; It is explanatory drawing of a contact angle. It is a schematic diagram of a vapor deposition (BCF) model.
  • BCF vapor deposition
  • the contact angle is the angle formed by the tangent line drawn to the liquid at the contact point of the three phases of solid, liquid, and gas when the liquid is on the surface of the solid in the air, and the solid surface. , points to the corner containing the liquid.
  • This contact angle as shown by Young's formula shown in the following (Formula 1 ), is the Determined by surface tension and interfacial tension between solids and liquids.
  • the surface tension between the solid and the liquid is generated by the appearance of the surface where the intermolecular force (van der Waals force) in the bulk is the interface (surface free energy). It can be seen that the (bulk) growth condition affects the contact angle.
  • ⁇ S ⁇ L ⁇ cos ⁇ + ⁇ SL (Equation 1) here,
  • the 3C—SiC single crystal film grown in this way is in a state where the contact angle, that is, the surface free energy is controlled, it is suitable as a substrate on which heteroepitaxial growth (especially GaN growth) is performed. It's becoming
  • the surface concentration of active species can be written as follows so that the surface tension affects the surface concentration.
  • k B Boltzmann constant
  • T temperature
  • F surface tension
  • FIG. 1 shows an example of a 3C-SiC growth sequence.
  • the first step of hydrogen baking hereinafter also referred to as H 2 annealing
  • the second step of the 3C-SiC single crystal film formation step is performed in order.
  • Each step will be described below.
  • a single crystal silicon substrate is placed in a low pressure CVD apparatus (hereinafter also referred to as an RP-CVD apparatus), hydrogen gas is introduced, and a natural oxide film on the surface is removed by H 2 annealing. If the oxide film remains, SiC nucleation cannot be formed on the single crystal silicon substrate.
  • the H 2 annealing at this time is preferably carried out under the condition that the temperature is, for example, 1000° C. or more and 1200° C. or less. By setting the temperature to 1000° C. or more, it is possible to prevent the processing time for preventing the remaining natural oxide film from becoming long, which is efficient. Further, if the temperature is 1200° C.
  • the H 2 annealing pressure and time are not particularly limited as long as the natural oxide film can be removed. In the example shown in FIG. 1, H 2 annealing is performed at 1080° C. for 1 minute.
  • hydrogen gas can be continuously introduced after the first step and also in the second step (carrier gas).
  • the single crystal silicon substrate is set to a predetermined pressure and temperature, and a source gas containing carbon and silicon is introduced into the RP-CVD apparatus as a source gas for SiC to form SiC nuclei.
  • a source gas containing carbon and silicon is introduced into the RP-CVD apparatus as a source gas for SiC to form SiC nuclei.
  • monomethylsilane or trimethylsilane (TMS) can be introduced as the source gas. It is simpler and easier to control than the case of using multiple kinds of gases, and it is possible to form a 3C—SiC single crystal film more reliably.
  • trimethylsilane is easier to set conditions in consideration of raw material efficiency.
  • the introduction of such a source gas is performed during the nucleation stage and the subsequent film formation stage of this second process.
  • this SiC nucleation can be efficiently carried out on the surface of the single-crystal silicon substrate under the conditions of constant temperature holding, for example, at a pressure of 13332 Pa (100 Torr) or less and a temperature of 300° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the temperature is set to 950° C. or less, the reaction between the single crystal silicon substrate and the raw material gas progresses due to the excessive temperature, making it impossible to form SiC nuclei on the surface of the single crystal silicon substrate. You can more reliably prevent it from being put away.
  • the surface of the 3C—SiC single crystal film after film formation can more reliably obtain wettability such that the contact angle with liquid is 50° or less.
  • the temperature by setting the temperature to 900° C. or less, wettability with a contact angle of 40° or less can be easily obtained.
  • the liquid is not particularly limited, generally H 2 O can be used. If it is H 2 O, it can be easily prepared and measured when checking the contact angle after film formation.
  • the temperature by setting the temperature to 300° C. or more, it is possible to more reliably prevent SiC nucleation from being efficiently performed due to the temperature being too low.
  • the heteroepitaxial growth of SiC can be efficiently advanced by setting the temperature to 800° C. or higher during the film formation stage. Therefore, for example, the temperature for SiC nucleation can be set to preferably 800° C. or higher and 950° C. or lower, more preferably 850° C. or higher and 900° C. or lower, from the time of the nucleation stage.
  • the temperature in the nucleation stage can be set to 800° C. or more and 950° C. or less in this way, the preferred temperature ranges to be set in the SiC nucleation stage and the subsequent film formation stage for forming the 3C—SiC single crystal film overlap.
  • these nucleation and film formation steps can be carried out under the same temperature conditions.
  • the pressure is set to 13332 Pa (100 Torr) or less, it is possible to prevent secondary or higher-order reactions such as reaction of the reactive species with the raw material gas in the gas phase, which is efficient. . More preferably, it can be set to 133 Pa (1 Torr) or less, which is more efficient. Although the lower limit of the pressure is not particularly limited, it can be set to 13.3 Pa (0.1 Torr), for example.
  • the pressure can be the same in the nucleation stage and the film formation stage. In the example shown in FIG. 1, this nucleation step and the next film formation step are performed under the same conditions, the same pressure and the same holding temperature (900° C.).
  • the pressure is 13332 Pa (100 Torr), further 6666 Pa (50 Torr) or less
  • the temperature is 800 ° C. or more and less than 1200 ° C. It can be performed.
  • the SiC single crystal can be efficiently grown to form the 3C-SiC single crystal film.
  • the growth pressure is 13332 Pa (furthermore, 6666 Pa) or less, polycrystallization of the 3C-SiC to be formed can be prevented more reliably.
  • the pressure is 6666 Pa (50 Torr) or less, it is possible to suppress secondary or higher-order reactions in the gas phase as described above, prevent 3C-SiC from polycrystallizing, and A crystal film can be formed reliably and efficiently. And preferably, it can be 1333 Pa (10 Torr) or less, further 133 Pa (1 Torr) or less. can have the effect of alleviating Although the lower limit of the pressure is not particularly limited, it can be set to 13.3 Pa (0.1 Torr), for example.
  • the temperature setting the temperature to 800° C. or higher enables efficient growth of the SiC single crystal as described above, and setting the temperature to 1200° C. or lower effectively prevents slip dislocations from occurring. .
  • the nucleation step and the film formation step are performed under the same conditions as described above, and the nucleation of SiC and the formation of the 3C—SiC single crystal film are performed continuously.
  • the film formation time can be appropriately set based on the pressure and temperature conditions set so as to obtain the desired film thickness.
  • the film thickness of the 3C—SiC single crystal film can be, for example, from a thin film of about 2 nm to a thick film of several ⁇ m. layered growth is possible in a two-dimensional growth mode.
  • layered growth in the two-dimensional growth mode shown in FIG. 1 is layer-by-layer epitaxial growth.
  • the heteroepitaxial wafer grown in this manner and having a wettability with a liquid (H 2 O) contact angle of 50° or less (greater than 0°) on the 3C—SiC single crystal film is formed on the wafer.
  • growing GaN on the 3C—SiC single crystal film makes it possible to obtain a heteroepitaxial wafer having a high-quality GaN layer.
  • GaN is grown by MOCVD using organometallic materials such as trimethylgallium and trimethylammonium to grow GaN to a thickness of about 3 ⁇ m. It is also possible to heteroepitaxially grow Si, for example, instead of GaN.
  • the smaller the contact angle the more suitable the surface free energy is for GaN growth, and the more reliably a heteroepitaxial layer of excellent film quality can be formed on the 3C—SiC single crystal film.
  • the contact angle can be measured using, for example, a commercially available measuring device.
  • An example is PCA-11 from Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the measurement can be performed by dropping 2.0 ⁇ L of pure water droplets on the surface of the 3C—SiC single crystal film at five locations, obtaining the contact angle from image analysis, and averaging the values.
  • it is not limited to this measuring method.
  • the conditions during film formation are not limited to the pressure range and temperature range described above. do not have.
  • the film formation conditions may be such that the contact angle on the surface of the 3C-SiC single crystal film after film formation is 50° or less, and various condition patterns are conceivable during the heteroepitaxial growth of the 3C-SiC single crystal film. , can be determined accordingly.
  • the correlation between the pressure and temperature conditions at the time of 3C-SiC single crystal film formation and the contact angle on the surface of the 3C-SiC single crystal film after film formation is performed by changing the pressure and temperature conditions.
  • Conditions of pressure and temperature during the formation of a 3C-SiC single crystal film that are obtained in advance by tests and have a contact angle of 50 ° or less after film formation based on the correlation when actually manufacturing the product. can be set and manufactured.
  • the present inventors have found that using the contact angle as a condition for the heteroepitaxial growth of a 3C—SiC single crystal film is extremely effective in further forming a heteroepitaxial layer such as GaN thereon. has great meaning. It may be manufactured by adjusting the conditions during the formation of the 3C-SiC single crystal film so as to satisfy the above contact angle conditions, and after the formation of the 3C-SiC single crystal film and before the formation of the heteroepitaxial layer such as GaN. Since there is no need to perform a pretreatment unlike the conventional method, the process is easy, and a high-quality heteroepitaxial film of GaN or the like can be reliably obtained.
  • Example 1 A 300 mm diameter, (111) plane orientation, boron-doped high resistivity single crystal silicon substrate was prepared, the wafer was placed on a susceptor in the reactor of an RP-CVD apparatus, and heated to 1080° C. like the growth sequence shown in FIG. A H 2 anneal was performed for 1 minute at (first step). Subsequently, trimethylsilane gas was introduced at a growth temperature of 900° C.
  • the film thickness was 13 nm.
  • this growth substrate (single crystal silicon substrate + 3C—SiC single crystal film) is placed in an MOCVD reactor, and a Group III nitride semiconductor thin film such as AlN, AlGaN and GaN is deposited on the growth substrate.
  • a Group III nitride semiconductor thin film such as AlN, AlGaN and GaN is deposited on the growth substrate.
  • Epitaxial growth was performed.
  • a growth substrate was placed in a wafer pocket called a satellite.
  • TMAl was used as an Al source
  • TMGa was used as a Ga source
  • NH3 was used as an N source.
  • Both N2 and H2 were used as the carrier gas.
  • the process temperature was about 900-1200°C.
  • AlN and AlGaN were deposited in order from the substrate side toward the growth direction, and then GaN was epitaxially grown.
  • FWHM Full Width Half Maximum
  • GaN growth on the 3C—SiC single crystal film was attempted under the same conditions as in Example 1.
  • a cross-sectional TEM image of the grown GaN is shown in FIG. 7, and an XRD rocking curve is shown in FIG.
  • GaN was grown in a three-dimensional island shape.
  • FWHM wide half width
  • Example 2 A single crystal silicon substrate similar to that of Example 1 was prepared, a wafer was placed on a susceptor in a reactor of an RP-CVD apparatus, and H 2 annealing was performed at 1080° C. for 1 minute (first step). Subsequently, trimethylsilane gas was introduced for 5 minutes at a growth temperature of 900° C. as a nucleation step of the second step. Next, as the film formation stage of the second process, the growth temperature was raised to 1190° C. and trimethylsilane gas was introduced to grow a 3C—SiC single crystal film. The growth pressure at this time was uniformly 133 Pa (1 Torr). As a result of growing for 1 minute, the film thickness was about 50 nm.
  • Example 2 when GaN was grown on the 3C-SiC single crystal film under the same conditions as in Example 1, a GaN film with good crystallinity was obtained. Although not as good as Example 1, the crystallinity was superior to that of Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and produces similar effects is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法であって、減圧ＣＶＤ装置を用いて、前記単結晶シリコン基板の表面の自然酸化膜を水素ベイクにより除去する第一工程と、前記減圧ＣＶＤ装置内に炭素とケイ素を含むソースガスを供給し、表面上の液体との接触角が５０°以下となる濡れ性を有する前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を成膜する第二工程と、を含むヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法である。これにより、単結晶シリコン基板上に成膜された３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に、良質なＧａＮ等をヘテロエピタキシャル成長させることが可能なウェーハを得ることができるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法が提供される。

Description

ヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法
　本発明は単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法に関する。
　３Ｃ－ＳｉＣは、優れた熱伝導率、高温環境下での化学的な安定性、シリコンにくらべて広いバンドギャップなどの特性から、パワーデバイスや高周波デバイス、放射線環境下用のデバイス基板として非常に有効である。
　このことから、シリコン基板へのヘテロエピタキシャル成長が幅広く研究されてきている（非特許文献１）。
　一般的なヘテロエピタキシャル成長の方法として、２段階成長が採用されている。この方法は、シリコンの炭化処理とそれに続くＳｉＣ成長である。ＣＶＤには、シリコン源としてＳｉＨ４やクロロシランのようなガスと、炭素源としてＣ３Ｈ８やＣＨ４のようなガスを使用する。これらのガスを１２００℃よりも高温で反応させることが一般的である。しかし、高温を使用して成長するために、ＳｉとＳｉＣの格子定数の違いから、引張応力が発生する問題がある。
　そこで、少しでもこの問題を回避するために、減圧ＣＶＤ装置を使用した低温成長が開発されている（非特許文献２）。
　この方法は、シリコンの炭化処理とそれに続くＳｉＣ成長に減圧ＣＶＤ装置を用いて、１０００℃以下の低い温度でトリメチルシランやモノメチルシランガスを水素で希釈して成長するものである。この方法であれば、高温に長時間さらされるＣＶＤ成長を低温とすることで、品質がよく、ストレスの少ない３Ｃ－ＳｉＣエピタキシャル成長が可能であるとされている。
　さらに、高温が必要であるシリコンの炭化処理を行わない方法も提案されている（非特許文献３）。
　この方法は、シリコン基板を高真空下（７×１０－５Ｐａ（５×１０－７Ｔｏｒｒ）未満）で９００～１０００℃に加熱し、原料ガスとしてジシラブタンを用い成長するもので、炭化処理工程を含まず、比較的低温環境での成膜が可能になっている。
　さらに、シリコン上にＳｉＣを成長させたのちにＧａＮを成長した基板が報告されている。ＧａＮは優れた高周波特性、大電力デバイスの指標であるジョンソン指数をもち、この優れた特性から近年では５Ｇを念頭においた高周波デバイス基板として注目されているが、ＧａＮの自立基板は大口径では実現されておらず。量産性の面で問題がある。そこで、基板としてＳｉのような安価な基板上にヘテロエピタキシャル成長させることが数多くの研究で可能とされてきた。このシリコン上へのヘテロエピタキシャル成長であるが、シリコンとＧａＮの間にＳｉＣを成長させることが報告されている（非特許文献４）。
　この報告では、シリコンとＧａＮの間に中間層として、ＳｉＣ層を形成することでＧａＮ層へのクラックを防止できるとされている。これは、クラックが入るのがエピタキシャル成長時ではなく、エピタキシャル成長後の冷却過程であるとされている。すなわち、３Ｃ－ＳｉＣの線膨張係数が４．６×１０－６Ｋ－１であるのに対して、Ｓｉは４．２×１０－６Ｋ－１、ＧａＮは５．５９×１０－６Ｋ－１であり、３Ｃ－ＳｉＣがＳｉとＧａＮの中間の値を持つことで、エピタキシャル成長後の基板冷却時の熱収縮を緩和するためと考えられる。
　このＳｉＣ上へのＧａＮ成長についても各種の報告があるが、一般的にはＧａＮ成長前にトリメチルアルミニウムのようなガスを流し表面改質（前処理）を行うことで、良質なＧａＮ成長が可能であるとされている（非特許文献５）。
　前記非特許文献５では、ＳｉＣの表面は“ｔｈｅ　ｐｏｏｒ　ｗｅｔｔｉｎｇ”であるとされており、ＧａＮ成長前にトリメチルアルミニウムのようなガスで前処理を行うことで表面が改質されるからであるとされている。
Ｊ．　Ｃｒｙｓｔａｌ．　Ｇｒｏｗｔｈ，　１５４，　３０３　（１９９５） Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ，　１３９，　３５６５　（１９９２） Ｊ．　Ｃｒｙｓｔａｌ．　Ｇｒｏｗｔｈ，　１７９，　１５３　（１９９７） Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　８８，　０９１９０１（２００６） Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　５５，　０５ＦＢ０６　（２０１６）
　このように、シリコン基板上へＳｉＣを成長後にＧａＮを成長させたヘテロエピタキシャル基板は、例えば直径３００ｍｍのような大口径化も可能であり、非常に魅力的である。しかしながら、ＳｉＣエピタキシャル成長が高温であることもあるが、特にＧａＮ成長のために前処理が必要であり、またＧａＮ成長時に前処理を行ったとしてもＳｉＣ上にＧａＮが必ず成長できるわけではなく、成長プロセス条件を見出すために、非常な労力が必要とされていた。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、単結晶シリコン基板上に成膜された３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に、良質なＧａＮ等をヘテロエピタキシャル成長させることが可能なウェーハを得ることができるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明は、単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法であって、
　減圧ＣＶＤ装置を用いて、
　前記単結晶シリコン基板の表面の自然酸化膜を水素ベイクにより除去する第一工程と、
　前記減圧ＣＶＤ装置内に炭素とケイ素を含むソースガスを供給し、表面上の液体との接触角が５０°以下となる濡れ性を有する前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を成膜する第二工程と、
　を含むことを特徴とするヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。
　このように、第一工程で単結晶シリコン基板表面の自然酸化膜を除去することで、第二工程で３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成膜（核形成段階、膜形成段階）が可能となる。
　また第二工程の成膜条件として、新たに、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面の濡れ性（接触角）を指標とすることで、その後の該３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上へのヘテロエピタキシャル成長をより容易かつ確実に実施することが可能なヘテロエピタキシャルウェーハを得ることができる。特には、従来法では行っていた前処理を行わなくとも、良質なＧａＮをヘテロエピタキシャル成長可能なヘテロエピタキシャルウェーハをより確実に得ることができる。そのため手間やコストの削減を図ることができる。
　このとき、前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の濡れ性の指標としての接触角を、前記液体としてＨ２Ｏを使用したときの接触角とすることができる。
　このようにＨ２Ｏを使用したときの接触角を指標とすれば、例えば成膜後に確認のために接触角を測定する場合に簡便である。
　また、前記第二工程として、前記単結晶シリコン基板上にＳｉＣの核形成を行う核形成段階と、ＳｉＣ単結晶を成長させて前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を形成する膜形成段階とを含み、
　前記核形成段階を、圧力が１３３３２Ｐａ以下、温度が３００℃以上９５０℃以下の範囲で定温保持する条件で行うことができる。
　このようにすれば、ＳｉＣの核形成をより効率良く行うことができる。また、より確実に上述した接触角が５０°以下のヘテロエピタキシャルウェーハを得ることができる。
　また、前記膜形成段階を、圧力が６６６６Ｐａ以下、温度が８００℃以上１２００℃以下の条件で行うことができる。
　これらの成長条件であれば、エピキシャル成長を供給ガスの輸送律速とすることが可能であり、Ｌａｙｅｒ　ｂｙ　Ｌａｙｅｒでのエピ成長が可能であり、かつ、表面自由エネルギーを特にはＧａＮ成長に適した状態により確実に制御することが可能である。
　またスリップ転位の発生を防止することができる。
　また、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を成長させつつ、この３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の直下のシリコン層（単結晶シリコン基板）に空孔を形成することができる。この空孔が存在することで、３Ｃ－ＳｉＣとシリコンの格子不整合を緩和できるだけでなく、エピタキシャル層全体の応力を緩和することができるので、厚膜の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜であっても結晶欠陥のない３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜をより確実に形成することも可能となる。
　また、前記第一工程を、温度が１０００℃以上１２００℃以下の条件で行うことができる。
　このようにすれば、単結晶シリコン基板表面の自然酸化膜をより効率よく除去でき、また、スリップ転位の発生を防止することができる。
　前記ソースガスとしてモノメチルシランまたはトリメチルシランを用いることができる。
　このような原料ガスであれば、単一ガスでＳｉとＣの両方を供給可能であるので、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜成長前の炭化処理と呼ばれる、炭素源前駆体を含むガスにより単結晶シリコン基板表面に炭素原子を付着させて核形成を行う工程も不要となり、非常にシンプルな条件で３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の形成が可能になる。
　また、最初に炭素源前駆体を含むガスにより単結晶シリコン基板表面に炭素原子を付着させて核形成をしてから、炭素源前駆体を含むガスとシリコン源前駆体を含むガスで３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を形成する方法と比較して、気相中の反応活性種を制御しやすく、ヘテロエピタキシャル成長をより一層確実なものとすることができ、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長が停止することなく厚膜の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の形成もより容易となる。
　また、前記成膜した３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面に、さらにＧａＮを成長させＧａＮ層を形成することができる。
　本発明は単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を中間層としてＧａＮ層を形成する際に特に有効であり、従来よりも簡便かつ確実に膜質の良いＧａＮ層を得ることができる。
　本発明のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法により、単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を有し、該３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に膜質の良いＧａＮ等をヘテロエピタキシャル成長するのに適したヘテロエピタキシャルウェーハを提供することができる。さらには、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上にさらにＧａＮ層を形成したヘテロエピタキシャルウェーハを提供することができる。
本発明のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法における３Ｃ－ＳｉＣ成長シーケンスの一例を示すグラフである。実施例１での３Ｃ－ＳｉＣ成長シーケンスを示すグラフでもある。 実施例１の３Ｃ－ＳｉＣ成長シーケンスで成長した３Ｃ－ＳｉＣ　ｏｎ　Ｓｉ（１１１）のＩｎ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ解析の結果を示すグラフである。 実施例１の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に成長したＧａＮ　ｏｎ　３Ｃ－ＳｉＣ　ｏｎ　Ｓｉ（１１１）の断面ＴＥＭ像である。 実施例１の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に成長したＧａＮのＸＲＤロッキングカーブを示すグラフである。 比較例での３Ｃ－ＳｉＣ成長シーケンスを示すグラフである。 比較例の３Ｃ－ＳｉＣ成長シーケンスで成長した３Ｃ－ＳｉＣ　ｏｎ　Ｓｉ（１１１）のＩｎ　ｐｌａｎｅ　ＸＲＤ解析の結果を示すグラフである。 比較例の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に成長したＧａＮ　ｏｎ　３Ｃ－ＳｉＣ　ｏｎ　Ｓｉ（１１１）の断面ＴＥＭ像である。 比較例の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に成長したＧａＮのＸＲＤロッキングカーブを示すグラフである。 接触角の説明図である。 気相成長（ＢＣＦ）モデルの模式図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を成膜し、さらに該３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に膜質の良いＧａＮ等を成膜することができるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法が求められていた。そこで本発明者らが鋭意研究を行ったところ、上記要望にかなうヘテロエピタキシャルウェーハを製造するには、上記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成膜においてその表面の濡れ性（接触角）を指標とする必要があること、さらには、その濡れ性として接触角が５０°以下であることが必要であることを見出し、本発明を完成させた。
　実際に、ＳｉＣ表面についてフッ酸やフッ硝酸、王水、Ｈ２による１１５０℃での高温アニール（下地がシリコン基板なので１１５０℃でのアニール）を用いて処理を行っても、そのＳｉＣ表面の濡れ性は変化せず、成膜後の後処理ではシリコンのように表面の濡れ性を制御することは不可能であった。
　ここで接触角について説明を行う。接触角は、図９に示すように、空気中にある固体表面上に液体がある場合に、固体、液体、気体の三相の接触点で液体に引いた接線と固体表面のなす角のうち、液体を含む方の角を指す。そしてこの接触角は、下記の（式１）で示されるＹｏｕｎｇの式で示されるように、液体（例えばこの場合はＨ２Ｏ）と、固体表面（本発明の場合は３Ｃ－ＳｉＣ表面）の表面張力と固体と液体の界面張力によって決定される。
　ここで固体と液体の表面張力は、バルク中での分子間力（ｖａｎ　ｄｅｒ　ｗａａｌｓ力）が界面である表面が出現したことで発生しており（表面自由エネルギー）、このことからも、エピタキシャル層（バルク）の成長条件が、接触角に影響を及ぼしていることが理解できる。
　γＳ＝γＬ・ｃｏｓθ＋γＳＬ　　　…（式１）
　ここで、
　接触角：θ
　固体の表面張力：γＳ
　液体の表面張力：γＬ
　固体と液体の界面張力：γＳＬ
　このようにして成長させた３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜は接触角、すなわち表面自由エネルギーがコントロールされた状態であるために、その上にヘテロエピタキシャル成長（特にはＧａＮ成長）を行うのに適した基板となっている。
　実際に、一般的に受け入れられているエピタキシャル成長モデルである、気相成長（ＢＣＦ）モデル（Ｐｈｉｌ．　Ｔｒａｎｓ．　Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｃ．　Ｌｏｎｄｏｎ，　２４３，　２９９－３５８　（１９５１））を図１０に示すが、このモデルでは、エピタキシャル成長を下記の（式２）のように示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここで、
　ｃ：活性種の表面濃度
　Ｄｓ：活性種の拡散係数
　ｆ：入射率（ｆ＝Ｐ／ＳＱＲＴ（２πｍｋＢＴ））
　τ：活性種が表面に存在する時間（寿命）
　Ｐ：圧力
　ｍ：質量
　ｋＢ：ボルツマン定数
　Ｔ：温度
　ここで、活性種の表面濃度を表面張力が影響するように下記のように書くことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、
　ｃ０：Ｆ＝０の時の濃度
　Ω２：１原子の占める面積
　ｋＢ：ボルツマン定数
　Ｔ：温度
　Ｆ：表面張力
　（式３）にあるように、表面張力がエピタキシャル成長に影響することが明らかである。
　以下では、ヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法について、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　図１は３Ｃ－ＳｉＣ成長シーケンスの一例を示したものである。水素ベイク（以下、Ｈ２アニールとも言う）の第一工程、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成膜工程の第二工程（ＳｉＣの核形成を行う核形成段階、ＳｉＣ単結晶を成長させて３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を形成する膜形成段階）を順に行っている。以下、各工程について説明する。
　＜第一工程＞
　まず、減圧ＣＶＤ装置（以下、ＲＰ－ＣＶＤ装置とも言う）に単結晶シリコン基板を配置し、水素ガスを導入し、表面の自然酸化膜をＨ２アニールにより除去する。酸化膜が残っていると、単結晶シリコン基板上にＳｉＣの核形成が出来なくなってしまう。この時のＨ２アニールは、例えば温度が１０００℃以上１２００℃以下の条件とすることが好ましい。温度を１０００℃以上とすることで、自然酸化膜の残留を防ぐための処理時間が長時間になるのを防ぐことができ、効率的である。また１２００℃以下とすれば、高温によるスリップ転位の発生を効果的に防止することができる。ただし、このときのＨ２アニールの圧力や時間は自然酸化膜が除去できればよく、特に制約はない。
　図１に示す例ではＨ２アニールを１０８０℃で１分間行っている。また、水素ガスの導入はこの第一工程後においても、第二工程においても引き続き行うことができる（キャリアガス）。
　＜第二工程（核形成段階）＞
　次に、単結晶シリコン基板を所定の圧力と温度に設定し、ＳｉＣの原料ガスとして、炭素とケイ素を含むソースガスをＲＰ－ＣＶＤ装置内に導入してＳｉＣの核形成を行う。ソースガスとしては例えばモノメチルシランまたはトリメチルシラン（ＴＭＳ）を導入することができる。複数種のガスを用いる場合よりもシンプルであり制御も容易になり、より確実に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の形成が可能である。なお、Ｓｉと比較してＣは原子が小さく気化しやすいので、原料効率を考慮するとトリメチルシランの方が条件設定をより一層しやすい。
　このようなソースガスの導入は、この第二工程の核形成段階および次の膜形成段階で行われる。
　また、このＳｉＣの核形成は、例えば、圧力１３３３２Ｐa（１００Ｔｏｒｒ）以下、温度が３００℃以上９５０℃以下の範囲で定温保持する条件で単結晶シリコン基板の表面に効率良く行うことができる。
　ＳｉＣの核形成段階において、９５０℃以下の条件とすることで、高温すぎて単結晶シリコン基板と原料ガスとの反応が進行してしまい、単結晶シリコン基板表面にＳｉＣの核形成ができなくなってしまうのをより確実に防ぐことができる。また成膜後の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面において液体との接触角が５０°以下となる濡れ性をより確実に得ることができる。特には９００℃以下とすることで上記接触角が４０°以下の濡れ性を容易に得ることができる。
　なお、上記液体は特に限定されないが、一般にはＨ２Ｏを用いることができる。Ｈ２Ｏであれば、成膜後に接触角を確認する際などに簡単に用意して測定可能である。
　また、温度を３００℃以上とすることで、温度が低すぎてＳｉＣの核形成が効率良く行うことができなくなるのをより確実に防ぐことができる。
　なお、ここで次に説明する膜形成段階についても併せて考えると、膜形成段階時に温度を８００℃以上とすることでＳｉＣのヘテロエピタキシャル成長を効率良く進めることができる。そこで、例えば核形成段階の時点からそのＳｉＣの核形成の温度を好ましくは８００℃以上９５０℃以下、より好ましくは８５０℃以上９００℃以下に設定することができる。このように核形成段階の温度を８００℃以上９５０℃以下とすることで、ＳｉＣの核形成段階とその後の３Ｃ-ＳｉＣ単結晶膜形成である膜形成段階とで設定すべき好ましい温度範囲が重複するようにすることができ、特にはこれらの核形成段階と膜形成段階を同一の温度条件で行うことができる。
　また、圧力を１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下とするので、反応活性種が気相中で原料ガスと反応するなど、二次あるいはさらに高次の反応が生じてしまうのを防止できるため、効率的である。さらに好ましくは１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下とすることができ、より効率的である。圧力の下限値は特に限定されないが、例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とすることができる。なお、圧力についても温度と同様に、核形成段階と膜形成段階で同じ条件とすることができる。
　図１に示す例ではこの核形成段階および次の膜形成段階が同一条件であり、同じ圧力、同じ保持温度（９００℃）としている。
　＜第二工程（膜形成段階）＞
　また、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を成長させて形成する膜形成段階では、例えば圧力が１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）、さらには６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）以下、温度が８００℃以上１２００℃未満の条件で行うことができる。このような条件により、効率良くＳｉＣ単結晶を成長させて３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を形成することができる。
　なお、成長圧力を１３３３２Ｐａ（さらには６６６６Ｐａ）以下とすることで、形成する３Ｃ－ＳｉＣが多結晶化してしまうのをより確実に防ぐことができる。圧力を６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）以下とすれば、前述したように気相中で二次あるいはさらに高次の反応を抑制することができ、３Ｃ－ＳｉＣが多結晶化するのを防ぎ、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を確実かつ効率良く形成することができる。そして好ましくは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、さらには１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下とすることができ、これらの条件では３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜直下に空孔が形成されるようになり、ヘテロエピタキシャル層全体の応力を緩和する効果を得ることができる。圧力の下限値は特に限定されないが、例えば１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とすることができる。
　また温度については、８００℃以上とすることで前述したようにＳｉＣ単結晶の成長を効率良く進めることができ、１２００℃以下とすることでスリップ転位が発生するのを効果的に防ぐことができる。
　図１に示す例では、前述したように核形成段階と膜形成段階は同一条件であり、ＳｉＣの核形成と３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の形成が連続して行われる。
　このときの膜厚は圧力と温度に依存するので、目的の膜厚となるように設定した圧力と温度条件に基づいて成膜時間を適宜設定することができる。
　この場合、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の膜厚は例えば２ｎｍ程度の薄い膜から数μｍの厚膜まで成膜が可能であり、また表面接触角も５０°以下で、表面自由エネルギーが、ＧａＮ成長に適したものとなり２次元成長モードで層状成長が可能となる。
　なお、図１に示す２次元成長モードでの層状成長とは、Ｌａｙｅｒ　ｂｙ　Ｌａｙｅｒのエピタキシャル成長である。
　このようにして成長させた、表面上の液体（Ｈ２Ｏ）との接触角が５０°以下（０°より大）の濡れ性を有する３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜が形成されたヘテロエピタキシャルウェーハは、その上にＧａＮ等のヘテロエピタキシャル層をさらに形成するのに適したものとなる。すなわち、その３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の上に特にＧａＮを成長させると、高品質なＧａＮ層を有するヘテロエピタキシャルウェーハを得ることが可能になる。
　この時のＧａＮ成長は、トリメチルガリウムとトリメチルアンモニウムのような有機金属材料を用いたＭＯＣＶＤによる成膜を行い、ＧａＮを３μｍ程度成長させる。
　またＧａＮの代わりに例えばＳｉをヘテロエピタキシャル成長させることも可能である。
　上記接触角が小さければ小さいほど、表面自由エネルギーがＧａＮ成長に適したものとなり、より確実に、優れた膜質のヘテロエピタキシャル層を３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上に形成することができる。
　なお、接触角の測定は例えば市販の測定装置を用いて測定することができる。例として協和界面科学株式会社のＰＣＡ－１１が挙げられる。測定は、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面に純水２．０μＬの液滴を５箇所に滴下し、画像解析から接触角を求め、それらの平均値をとることで測定することができる。ただしこの測定方法に限定されない。
　以上のように、ここでは図１に示す成長シーケンスに沿って説明したが、本発明のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法では、成膜時の条件は上述した圧力範囲や温度範囲に限定されるものではない。成膜後の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面での接触角が５０°以下となるような成膜条件であれば良く、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜のヘテロエピタキシャル成長時の条件パターンは種々考えられるため、適宜、決定することができる。
　例えば、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜成膜時の圧力と温度の条件と、成膜後の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面での接触角との相関関係を、圧力と温度の条件を変えて行う試験により予め求めておき、実際に製品を製造する際に、その相関関係に基づいて、成膜後における接触角が５０°以下となる３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜成膜時の圧力と温度の条件を設定して製造することができる。
　３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜のヘテロエピタキシャル成長の条件として接触角という指標を用いるのが、その上にＧａＮ等のヘテロエピタキシャル層をさらに形成するにあたって極めて有効であることを本発明者らが見出したこと自体に大きな意味がある。上記接触角の条件を満たすように３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成膜時の条件を調整して製造すればよく、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成膜後でＧａＮ等のヘテロエピタキシャル層の形成前に従来のように前処理を施す必要もないため容易であるし、しかも確実に高品質のＧａＮ等のヘテロエピタキシャル膜を得ることができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　直径３００ｍｍ、面方位（１１１）、ボロンドープの高抵抗率単結晶シリコン基板を準備し、ＲＰ－ＣＶＤ装置の反応炉内のサセプター上にウェーハを配置し、図１に示す成長シーケンスのように１０８０℃で１分間のＨ２アニールを行った（第一工程）。続いて、成長温度を９００℃、成長圧力を６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）としてトリメチルシランガスを導入し、ＳｉＣの核形成及び３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成長を行った（第二工程の核形成段階と膜形成段階）。５分間の成長を行った結果、膜厚は１３ｎｍとなっていた。
　その後、Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ配置にてＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを確認したところ、図２のＸＲＤ解析結果のグラフに示すようにＳｉ（２２０）に平行な３Ｃ－ＳｉＣ（２２０）のピークを確認することが出来、単結晶の３Ｃ－ＳｉＣ膜が成長していることが確認された。
　成膜した３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面の接触角は１９．７°であった。この接触角の測定には協和界面科学株式会社のＰＣＡ－１１を用いた。測定は、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面に純水２．０μＬの液滴を５箇所に滴下し、画像解析から接触角を求め、それらの平均値をとることで測定した。
　さらに３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上へのＧａＮ成長を試みた。
　より具体的には、この成長用基板（単結晶シリコン基板＋３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜）をＭＯＣＶＤ反応炉に載置し、成長用基板上にＡｌＮ、ＡｌＧａＮおよびＧａＮ等の三族窒化物半導体薄膜のエピタキシャル成長を行った。成長用基板はサテライトと呼ばれるウェーハポケットに載置した。エピタキシャル成長の際、Ａｌ源としてＴＭＡｌ、Ｇａ源としてＴＭＧａ、Ｎ源としてＮＨ３を用いた。
　また、キャリアガスはＮ２およびＨ２のいずれも使用した。プロセス温度は９００～１２００℃程度とした。サテライトの上に成長用基板を載置し、エピタキシャル成長を行う際、エピタキシャル層は基板側から成長方向に向かって順にＡｌＮ、ＡｌＧａＮを成膜し、その後ＧａＮをエピタキシャル成長させた。
　成長したＧａＮの断面ＴＥＭ像を図３に示し、ＸＲＤロッキングカーブを図４に示す。図３に示すように、後述する比較例のような３次元の島状の成長は見られなかった。また図４においてロッキングカーブのピーク値（ｏｍｅｇａ＝１７．３５°のとき）の半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）は７７４秒であり、比較例での半値幅よりも大幅に狭かった。このように良好な結晶性のＧａＮ膜を成長させることが出来た。
（比較例）
　直径３００ｍｍ、面方位（１１１）、ボロンドープの高抵抗率単結晶シリコン基板を準備し、ＲＰ－ＣＶＤ装置の反応炉内のサセプター上にウェーハを配置し、図５に示す成長シーケンスのように１０８０℃で１分間のＨ２アニールを行った。続いて、炉内温度を３００℃まで降温させた後、昇温レート１℃／ｓｅｃで１１３０℃まで昇温させながらトリメチルシランガスを導入してＳｉＣの核形成とそれに続く３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の形成を行った。この時の成長圧力は一律１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした。１１３０℃まで到達後１０ｍｉｎ保持し、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成長を行った結果、膜厚は１００ｎｍ程度となっていた。
　成膜後、Ｉｎ　ｐｌａｎｅ配置にてＸＲＤスペクトルを確認したところ、図６のＸＲＤ解析結果のグラフに示すようにＳｉ（２２０）に平行な３Ｃ－ＳｉＣ（２２０）のピークを確認することが出来、単結晶の３Ｃ－ＳｉＣ膜が成長していることが確認された。
　成膜した３Ｃ－ＳｉＣ膜表面の接触角について実施例１と同様にして測定を行ったところ、接触角は６６．８°であった。
　さらに、実施例１と同様の条件で３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上へのＧａＮ成長を試みた。
　成長したＧａＮの断面ＴＥＭ像を図７に示し、ＸＲＤロッキングカーブを図８に示す。図７に示すようにＧａＮが３次元の島状に成長していた。また図８においてロッキングカーブのピーク値（ｏｍｅｇａ＝１７．３２°のとき）の半値幅（ＦＷＨＭ）は３３２１秒であり広かった。このように良好な結晶性のＧａＮ膜は得られなかった。
（実施例２）
　実施例１と同様の単結晶シリコン基板を準備し、ＲＰ－ＣＶＤ装置の反応炉内のサセプター上にウェーハを配置し、１０８０℃で１分間のＨ２アニールを行った（第一工程）。続いて、第二工程の核形成段階として成長温度を９００℃で５分間トリメチルシランガスを導入した。次に第二工程の膜形成段階として成長温度を１１９０℃まで昇温させてトリメチルシランガスを導入し、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の成長を行った。このときの成長圧力は一律１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした。１分間の成長を行った結果、膜厚は５０ｎｍ程度となっていた。
　成膜後、Ｉｎ　ｐｌａｎｅ配置にてＸＲＤスペクトルを確認したところ、Ｓｉ（２２０）に平行な３Ｃ－ＳｉＣ（２２０）のピークを確認することが出来、単結晶の３Ｃ－ＳｉＣ膜が成長していることが確認された。
　成膜した３Ｃ－ＳｉＣ膜表面の接触角について実施例１と同様にして測定を行ったところ、接触角は５０°であった。
　さらに、実施例１と同様の条件で３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜上へのＧａＮ成長を試みたところ、結晶性の良いＧａＮ膜を得ることができた。実施例１ほどではなかったものの、比較例に比べると優れた結晶性であった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 　単結晶シリコン基板上に３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させるヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法であって、
    　減圧ＣＶＤ装置を用いて、
    　前記単結晶シリコン基板の表面の自然酸化膜を水素ベイクにより除去する第一工程と、
    　前記減圧ＣＶＤ装置内に炭素とケイ素を含むソースガスを供給し、表面上の液体との接触角が５０°以下となる濡れ性を有する前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を成膜する第二工程と、
    　を含むことを特徴とするヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
  2. 　前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の濡れ性の指標としての接触角を、前記液体としてＨ２Ｏを使用したときの接触角とすることを特徴とする請求項１に記載のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
  3. 　前記第二工程として、前記単結晶シリコン基板上にＳｉＣの核形成を行う核形成段階と、ＳｉＣ単結晶を成長させて前記３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜を形成する膜形成段階とを含み、
    　前記核形成段階を、圧力が１３３３２Ｐａ以下、温度が３００℃以上９５０℃以下の範囲で定温保持する条件で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
  4. 　前記膜形成段階を、圧力が６６６６Ｐａ以下、温度が８００℃以上１２００℃以下の条件で行うことを特徴とする請求項３に記載のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
  5. 　前記第一工程を、温度が１０００℃以上１２００℃以下の条件で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
  6. 　前記ソースガスとしてモノメチルシランまたはトリメチルシランを用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
  7. 　前記成膜した３Ｃ－ＳｉＣ単結晶膜の表面に、さらにＧａＮを成長させＧａＮ層を形成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャルウェーハの製造方法。
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