TW202323187A - 在基板上生長石墨烯層結構的方法及光電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明關於在基板上生長石墨烯層結構的方法，其中基板具有用於接觸基座的第一表面及用於形成石墨烯層結構的第二表面，其中基板為分層晶圓，其包括提供第一表面的矽支撐體及提供第二表面的鍺層；以及可由此方法獲得的光電元件。

Description

在基板上生長石墨烯層結構的方法及光電元件
本發明提供在基板上生長石墨烯層結構的方法。特定而言，本發明關於在分層(laminate)晶圓之鍺層上生長石墨烯層結構。更具體而言，石墨烯層結構之生長為藉由CVD來執行。本發明亦提供光電元件，特別是包括可藉由本發明之方法獲得的石墨烯的光電元件。
隨著摩爾定律(Moore’s Law)接近極限，二維材料（主要為石墨烯）被認為是電子元件中矽的後繼者，將持續交付不斷改進的元件。基於矽的積體電路中電晶體之密度的穩定成長之觀察報告預期將在2022年左右達到3 nm節點，在2023年左右達到2 nm節點。石墨烯一直為最廣泛被研究的材料，用於交付下一代電子元件。然而，將石墨烯併入元件生產中仍然存在許多問題。
一個關鍵問題為將石墨烯與CMOS相容製造整合的能力，特別是在晶圓尺度上。多年來，已使用催化金屬基板生長大面積晶圓尺度石墨烯，其中銅箔為最常見的。然而，眾所周知，金屬污染石墨烯，並且由於不可避免地造成的石墨烯品質的損壞及降低，必要的傳送處理不適合大規模製造。另外，這種傳送過程缺乏產業生產所需的一致性。
本領域已知石墨烯可直接在基板之非金屬表面上合成、製造、形成。這些包含矽、藍寶石及III-V族半導體基板。本發明人已發現用於製造高品質石墨烯的最有效的方法，尤其是直接在這種非金屬表面上，為在WO 2017/029470中揭示的方法。此公開案揭示用於製造石墨烯的方法；這些主要依賴於將保持在反應腔室內的基板加熱至在用於石墨烯生長的基於碳的前驅物之分解範圍內的溫度；經由相對冷的入口將前驅物引入反應腔室中，以便建立足夠陡峭的熱梯度，此熱梯度遠離基板表面朝向前驅物進入反應腔室的點延伸，使得在氣相中反應的前驅物之比例足夠低，以允許從分解的前驅物釋放的碳形成石墨烯。較佳地，設備包括具有複數個前驅物進入點或入口的噴頭，其與基板表面的間隔可變化並且較佳地小於100 mm。WO 2017/029470之方法理想地使用MOCVD反應器來執行。儘管MOCVD代表金屬有機化學氣相沉積，由於其起源是為了從例如AlMe 3(TMAl)及GaMe 3(TMGa)的金屬有機前驅物製造例如AlN及GaN的半導體材料之目的，但這種設備及反應器為本領域具有通常知識者而言眾所周知且理解的適合與非金屬有機前驅物一起使用。MOCVD可與金屬有機氣相磊晶（MOVPE）同義地使用。
從甲烷（CH 4）製造石墨烯在本領域中普遍存在。甲烷代表用於石墨烯生長的最簡單的前驅物，其具有被氫飽和的單一碳原子。甲烷為豐富的前驅物，可用於石墨烯生長的適當高純度來提供。作為氣態前驅物，甲烷特別適用於MOCVD設備以及大多數其他化學氣相沉積設備。基於類似的理由，用於石墨烯生長的其他最常見的前驅物之一者為乙炔（C 2H 2）。
儘管WO 2017/029470之方法能夠生產高品質石墨烯而在基板上的石墨烯的整個區域各處具有優異均勻性及恆定層數（如期望的），而無額外的碳碎片或島，但電子元件製造之領域中的嚴格要求意謂仍然需要進一步改進石墨烯之電子性質，並且為石墨烯之工業製造提供更可靠及更有效的方法，特別是非金屬基板上的大面積石墨烯，在CMOS基板上直接石墨烯生長更是如此。
然而，已知在矽上直接藉由CVD來生長石墨烯期間，石墨烯之形成及品質可能由於碳化物之形成而受阻礙，碳化物之形成為碳-矽共價鍵之形成。用於解決提供CMOS相容石墨烯生長方法同時避免碳化矽形成之這兩個問題的一個概念涉及使用鍺以在矽及CMOS基板/晶圓上提供生長表面。鍺不易形成碳化物，從而造成更高品質的石墨烯。一個問題為鍺具有約940℃的熔點，而迄今，直接在鍺上生產石墨烯主要依賴於將基板加熱至實質上儘可能接近熔點。
Scientific Reports 6:21773（2016）「Graphene growth on Ge(100)/Si(100) substrates by CVD method」揭示在Aixtron® Black-Magic CVD系統中在Si(100)晶圓上藉由CVD沉積的(100)定向的Ge層上合成石墨烯。為確保最佳溫度條件，同時設置頂部加熱器及底部加熱器兩者以達到900℃至930℃範圍中的溫度。在Ar與H 2以20:1的比例的混合物中，甲烷用作碳前驅物。
Carbon134, 183–188（2018）「Early Stage of CVD graphene synthesis on Ge(001) substrate」揭示在Aixtron® Black-Magic CVD系統中使用CH 4及H 2作為前驅物氣體且Ar作為載氣在Ge(001)基板上沉積石墨烯。基板溫度固定在930℃。
Scientific Reports10:12938（2020）「Direct growth of graphene on Ge(100) and Ge(110) via thermal and plasma enhanced CVD」關於在Aixtron® Black-Magic CVD系統中在矽晶圓上的Ge(100)上及在Ge(110)晶圓上從CH 4生長石墨烯。增加溫度直到Ge表面開始熔化，並且將處理溫度調整為針對Ge(100)大約10 K或針對Ge(110)大約30 K。為了減少Ge上石墨烯之合成溫度，在PECVD中使用電漿來解離CH 4前驅物。然而，PECVD導致石墨烯之晶體薄片周圍及下方的有缺陷的碳膜。
US 2011/244662關於製造石墨烯之方法，此方法包含在基板之表面上形成鍺層，以及藉由將含碳氣體供應至其中設置基板的腔室中而直接在鍺層上形成石墨烯。
發明人發展本發明的目的在於改進用於製造石墨烯的製程，以實現高品質石墨烯與基於矽的CMOS及CMOS相容基板的整合方案。
因此，在第一態樣中，提供一種用於在基板上生長石墨烯層結構的方法，此方法包括： 在CVD反應腔室中的基座上提供基板，其中此基板具有用於接觸基座的第一表面及用於形成石墨烯層結構的第二表面； 提供含碳前驅物； 將基座加熱以達到第二表面之溫度而足以熱分解前驅物並且低於940℃；及 將含碳前驅物引入反應腔室中，以提供前驅物流過橫越第二表面，從而在第二表面上形成石墨烯層結構； 其中基板為分層晶圓，此分層晶圓包括矽支撐體及鍺層，矽支撐體提供第一表面，鍺層提供第二表面，其中此鍺層具有至少100 nm的厚度；以及 其中CVD反應器為冷壁式(cold-walled)反應器，並且加熱的基座為反應腔室中唯一的熱源。
在第二態樣中，提供一種用於在基板上生長石墨烯層結構的方法，此方法包括： 在CVD反應腔室中的基座上提供基板，其中此基板具有用於接觸基座的第一表面及用於形成石墨烯層結構的第二表面； 提供含碳前驅物； 將基座加熱以達到第二表面之溫度而足以熱分解前驅物並且低於940℃；及 將含碳前驅物引入反應腔室中，以提供前驅物流過橫越第二表面，從而在第二表面上形成石墨烯層結構； 其中基板為分層晶圓，此分層晶圓包括矽支撐體及鍺層，矽支撐體提供第一表面，鍺層提供第二表面，其中鍺層具有10 nm至2 µm的厚度，較佳地50 nm至500 nm的厚度；以及 其中基板進一步包括位於矽支撐體與鍺層之間的阻障層，其中此阻障層為無機氧化物、氮化物或氟化物，且較佳地由SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2、YSZ、SrTiO 3、YAlO 3、MgAl 2O 4、CaF 2、AlN或GaN組成。
現在將進一步描述本揭示案。在以下段落中，更詳細地界定本揭示案之不同態樣/實施例。如此界定的每個態樣/實施例可與任何其他態樣/實施例或多個態樣/多個實施例組合，除非有明確相反指示。特定而言，被指示為較佳或有利的任何特徵可與任何其他被指示為較佳或有利的一個特徵或多個特徵組合。
如上所論述，已知石墨烯可藉由CVD方法使用本領域中用於石墨烯生長的習知前驅物甲烷（CH 4）而直接在鍺層上生長。考量甲烷之特別高的分解溫度，必須儘可能接近鍺生長表面之熔點，並且將其設為單一處理溫度，並且由存在於晶圓上方與下方兩者的加熱器來控制。
本發明人尋求使用例如WO 2017/029470中揭示的方法來製造石墨烯，其內容藉由全文引用方式併入本文，其採用在基板之生長表面與前驅物進入CVD反應腔室的點之間的熱梯度。當試圖藉由在鍺層上沉積石墨烯來克服將石墨烯整合至基於矽的電子元件中的問題（亦即，石墨烯在矽及/或CMOS晶圓等上的沉積造成矽-碳鍵合）時，發明人發現，當加熱的基座（位於晶圓下方以便對石墨烯生長提供期望的陡峭熱梯度）為唯一的熱源時，約940℃的相對低的鍺熔點造成特別的問題。
為了達到晶圓之上表面（亦即，將在其上形成石墨烯的生長表面）之期望的溫度，必須過度加熱坐落於與加熱的基座接觸的晶圓之底部表面。過度加熱之程度可為顯著的，使得基板之底表面（如本文所述的第一表面）之溫度可舉例而言比上生長表面（如本文所述的第二表面）之溫度高了從50℃至200℃。藉由舉例，矽具有約1400℃的熔點，此高於CVD系統中可達到的處理溫度，因此不會導致同樣的問題。
儘管此要求排除了純鍺晶圓的使用，因為否則底部表面會熔化，其上提供鍺層的基於矽的晶圓之存在是提供用來減輕鍺之低熔點之問題。然而，發明人意識到，由於矽在鍺中的溶解度，特別是在用於石墨烯生長的高溫下，矽擴散至鍺層中，否定了鍺層之益處，因為這允許在晶圓與石墨烯之間形成矽-碳鍵。擴散亦可能因在包括矽及鍺的分層各處的溫度各向異性而加劇。
令人驚訝地，發明人發現了包括厚度至少為100 nm的鍺層的分層晶圓足以防止矽擴散至生長表面。發明人亦有利地發現了，藉由在矽支撐體與鍺層之間採用阻障層，可使用明顯更薄的鍺層，阻障層為無機氧化物、氮化物或氟化物，從而防止矽擴散至生長表面。以下更詳細地論述這種阻障層的使用。
在第一態樣中，較佳地，鍺層的厚度不大於3 μm，較佳地不大於2.5 μm，較佳地不大於2 μm。較佳地，鍺層具有500 nm至3 μm的厚度，較佳地1 μm至2.5 μm，且最佳地從1.5 μm至2 μm。已發現這樣的厚度適於防止石墨烯生長期間的矽擴散，同時亦不會太厚以致於在矽支撐體與鍺層之間的分層晶圓之界面處鑑於不均勻的加熱而有鍺熔化的風險。
根據第二態樣，鍺層具有10 nm至2 μm的厚度，較佳地50 nm至500 nm。連同至少10 nm的較薄的鍺層，此鍺層可僅高達500 nm，基板進一步包括位於矽支撐體與鍺層之間的阻障層，其中阻障層為無機氧化物、氮化物或氟化物。
本發明關於用於在基板上生長石墨烯層結構的方法，其可視為合成、形成、生產及製造石墨烯的同義詞。石墨烯為眾所周知的二維材料，指碳之同素異形體，在六方晶格中包括單層的碳原子。如本文所使用，石墨烯及石墨烯層指一或更多個石墨烯之單層(monolayer)。因此，本發明關於單層石墨烯以及多層石墨烯（其可稱為石墨烯層結構）之形成。較佳地，石墨烯指具有從1個至10個石墨烯之單層的石墨烯層結構。在許多後續應用中，特別較佳為基板上的單層石墨烯。因此，考量到與單一石墨烯片之「狄拉克錐」(Dirac cone)」能帶結構相關的獨特電子性質，本文揭示的方法中製造的石墨烯較佳地為單層石墨烯。儘管如此，多層石墨烯對於其他應用為較佳的，並且可較佳為2層或3層石墨烯。多層石墨烯提供能隙(band gap)並且亦增加石墨烯層之導電及導熱性。
方法包括在CVD反應腔室（亦即，CVD反應器之反應腔室）中的基座上提供基板。CVD指一系列化學氣相沉積技術，每一種皆涉及真空沉積以產生薄膜材料，例如像是石墨烯的二維結晶材料。揮發性前驅物，即以氣相或懸浮在氣體中的前驅物，被分解以釋放必要的物種以形成期望的材料，在石墨烯的情況下為碳。具體地，本文揭示的方法涉及藉由熱CVD形成石墨烯，使得分解為加熱前驅物（特別是經由本方法中的基座加熱）之結果，而不是舉例而言在電漿增強化學氣相沉積（PECVD）製程中的電漿之結果。
根據本發明之第一態樣，CVD反應器為冷壁式反應器，並且加熱的基座為反應腔室中唯一的熱源。換言之，CVD反應腔室為冷壁式反應腔室，並且當執行本文揭示的方法時耦合至基板的加熱器為對於腔室的唯一熱源。這種冷壁式反應器在本領域中為眾所周知的並且指其中基板本身被加熱的反應器，而與熱壁式反應器相反，熱壁式反應器其中一或更多個壁例如石英管被加熱從而輻射熱至反應腔室中。
用於本文揭示的方法的基板具有用於接觸基座的第一表面及用於形成石墨烯層結構的第二表面。亦即，在CVD反應器之基座上提供基板時，基板之第一表面與基座接觸。因此，基板之第二相對表面維持暴露，以允許在CVD期間沉積碳及形成石墨烯。
具體地，基板為分層晶圓，包括提供第一表面的矽支撐體及提供第二表面的鍺層。晶圓與基板為本領域中的通常用語並且可互換使用。分層晶圓指包括至少兩個不同層的晶圓（亦即，用於製造電子元件的基板），具體地，矽支撐體提供用於在CVD期間接觸基座的第一表面。適合的矽支撐體可為任何習知的基於矽的晶圓/基板。矽支撐體可為矽晶圓（其可任選地被摻雜）或CMOS晶圓。在另一個實施例中，矽支撐體可為SiC或SiGe，亦即，矽與鍺之合金。較佳地，矽支撐體為CMOS晶圓、太陽能電池（例如，矽太陽能電池）、LED或OLED元件。
較佳地，矽支撐體具有小於1.5 mm的厚度，較佳地小於800 μm。更薄的晶圓造成在加熱期間更大的晶圓彎曲(bow)，特別是在石墨烯生長溫度下，並且本發明人已發現需要對基座以及因此第一表面更多的加熱以便達成期望的第二表面溫度。有利地，本方法促進使用這種更薄的晶圓，儘管在分層晶圓/基板各處造成更大的溫度梯度。較佳地，基板具有2”（51 mm）或更大的直徑，較佳地4”（100 mm）或更大，較佳地6”（150 mm）或更大，並且較佳地8”（200 mm）或更大。如同較薄的晶圓，較大直徑的晶圓亦具有更大的彎曲度，從而增加基座及第一表面所需的加熱以及產生的第一與第二表面之間的溫差。因此，對於較大的晶圓，本發明之使用變得更加重要。
第二層為由元素鍺組成的鍺層，並且提供在其上形成石墨烯的上表面。如本文所述，分層晶圓可較佳地包括另外的層。根據第一態樣，鍺層具有至少100 nm的厚度，而發明人發現這能夠生產適合CMOS整合方案的高品質石墨烯，其中加熱的基板為CVD期間的唯一熱源。
較佳地，第二表面具有小於0.5 nm的表面粗糙度，較佳地小於0.2 nm，並且更較佳地小於0.1 nm。表面粗糙度可使用習知技術來量測作為算術平均值（Ra）。在一個實施例中，如本文所述可藉由原位表面處理以移除原生氧化物來達成表面粗糙度。或者，可經由化學機械拋光來達成理想的光滑表面。較佳的Ra有助於形成具有更少缺陷的更高品質的石墨烯。
亦特別較佳地，鍺層為磊晶鍺層。以磊晶方式生長的鍺通常提供高結晶度，這有助於藉由本文揭示的方法在其表面上形成石墨烯。舉例而言，鍺層之表面之晶體定向可為(110)、(001)或(111)。這種磊晶層很容易與藉由其他方法生長的層區別，舉例而言，藉由濺射將鍺沉積在矽支撐體上。矽上鍺之磊晶層為可商購的，儘管如本文進一步所述的適合的分層晶圓亦可由本領域具有通常知識者製備。
方法進一步包括提供含碳前驅物。本領域中用於石墨烯生長的最常見的含碳前驅物為甲烷（CH 4）。如本文所述，本發明之每個態樣較佳地使用有機化合物，亦即，化合物或分子，其含有碳-氫共價鍵並且因此包括至少一個碳原子，較佳地兩個或更多個碳原子。這種具有兩個或更多個碳原子的前驅物通常具有比甲烷更低的分解溫度，這有利地允許當使用本文所述的方法時石墨烯在較低溫度下生長。較佳地，當在20℃及1巴的壓力下（亦即，在根據IUPAC的標準條件下）量測時，前驅物為液體。因此，前驅物具有低於20℃、較佳地低於10℃的熔點，並且具有高於20℃、較佳地高於30℃的沸點。與通常需要高壓鋼瓶的氣態前驅物相比，液態前驅物更易於儲存及處理。由於與氣態前驅物相比液態前驅物的揮發性相對減少，因此液態前驅物在大規模製造期間呈現較低的安全風險。增加化合物之分子量超過約C 10，特別是超過約C 12，通常降低他們的揮發性及在非金屬基板上的石墨烯之CVD生長的適用性（儘管石墨烯可從固態有機化合物生產）。因此，本方法中使用的含碳前驅物可為C 1–C 12有機化合物。較佳地，有機化合物由碳及氫以及任選的氧、氮及/或鹵素（即，氟、氯、溴及/或碘）組成。
方法進一步包括將基座加熱以達到第二表面之溫度而足以熱分解前驅物並且低於940℃。可使用任何用於基座加熱的標準技術，這依次造成加熱在基座上提供的基板。基座可包括一或更多個用於保持一或更多個基板的凹槽。用於基座加熱的手段為CVD反應器之慣用部件。舉例而言，基座可藉由耦合至基座的射頻（RF）輻射、電阻式加熱元件或外部燈來加熱。加熱基座所需的溫度通常遠高於基板之暴露的上生長表面之所造成的溫度，使得跨基板之厚度存在溫度梯度。因此，可將基座加熱至高於940℃的溫度，使得由鍺層提供的第二表面之溫度低於940℃。可使用本領域中任何習知手段來設定基座溫度，舉例而言，使用位於基座上或位於基座正下方的熱電偶。通常，舉例而言，藉由熱電偶量測的基座與第二表面之間的溫度差為至少250℃並且可為至少300℃、至少350℃或甚至至少400℃。通常，使用任何標準技術及設備，舉例而言藉由使用高溫計的高溫測定法來監測及量測基板之表面溫度（亦即，由鍺層提供的第二表面之溫度）。
本發明人已發現，使用具有兩個或更多個碳原子且其分解溫度低於甲烷的有機化合物有利地促進使用本文所述的方法形成高品質石墨烯。因此，在較佳的實施例中，第二表面之溫度低於930℃，較佳地低於920℃，較佳地低於910℃，甚至更較佳地低於900℃。給定前驅物之分解所需的溫度可容易地由習知技藝者所熟知或可容易地確定。儘管如此，較佳的第二表面之溫度為至少700℃，較佳地至少750℃，以提升改善的表面動力學並且促進高品質晶體形成。因此，第二表面之溫度可為從700℃至940℃，較佳地700℃至900℃，較佳地從750℃至900℃。
方法進一步包括將含碳前驅物引入反應腔室中以提供前驅物流過橫越第二表面，從而在第二表面上形成石墨烯層結構。如CVD製程所習知的，前驅物以氣相及/或懸浮在氣體中而被引入反應腔室中。在本發明之較佳的實施例中，前驅物被引入CVD反應腔室中而作為與載氣的混合物。載氣在本領域中為眾所周知的並且亦可稱為稀釋氣體或稀釋劑。載氣通常包含惰性氣體，例如稀有氣體，在石墨烯生長的情況下，包含氫氣。因此，載氣較佳地為氫氣（H 2）、氮氣（N 2）、氦氣（He）及氬氣（Ar）中之一或更多者。更較佳地，載氣為氮氣、氦氣及氬氣中之一者，或載氣為氫氣與氮氣、氦氣及氬氣中之一者的混合物。
加熱至超過前驅物之分解溫度的加熱的基板造成在前驅物流過橫越基板之表面時前驅物之分解。此分解從含碳前驅物釋放出碳，其在鍺層之第二表面上結晶，從而提供石墨烯層結構。
在特別較佳的實施例中，CVD反應腔室包括緊密耦合的噴頭，此噴頭具有複數個前驅物進入點或前驅物進入點之陣列。已知這種包括緊密耦合的噴頭的CVD設備可用於MOCVD製程。因此，此方法可替代地稱為使用包括緊密耦合的噴頭的MOCVD反應器來執行。在任一情況下，噴頭較佳地經配置以提供在基板之表面與複數個前驅物進入點之間小於100 mm、更較佳地小於25 mm、甚至更較佳地小於10 mm的最小間隔。如將理解的，恆定間隔意謂基板之表面與每個前驅物進入點之間的最小間隔實質上相同。最小間隔指前驅物進入點與基板表面之間的最小間隔。因此，這樣的實施例涉及「垂直」佈置，從而含有前驅物進入點的平面實質上平行於基板表面之平面。
較佳地，使進入反應腔室中的前驅物進入點冷卻。入口，或當使用時，噴頭，較佳地由外部冷卻劑（舉例而言水）主動地冷卻，以便維持前驅物進入點之相對冷的溫度，使得前驅物在穿過複數個前驅物進入點並且進入反應腔室中時前驅物之溫度低於100℃，較佳地低於75℃，較佳地低於60℃，例如從40℃至60℃。為避免產生疑問，在高於環境的溫度下添加前驅物並不構成加熱腔室，因為此會消耗腔室中的溫度並且部分地負責在腔室中建立溫度梯度。
較佳地，基板表面與複數個前驅物進入點之間的足夠小的間隔及前驅物進入點之冷卻之組合，連同加熱基板至前驅物之分解範圍內，產生從基板表面延伸至前驅物進入點的足夠陡峭的熱梯度，以允許在基板表面上形成石墨烯。如WO 2017/029470中揭示的，可使用非常陡峭的熱梯度來促進直接在非金屬基板上，較佳地在基板之整個表面各處，形成高品質且均勻的石墨烯。基板可具有至少5 cm（2吋）、至少15 cm（6吋）或至少30 cm（12吋）的直徑。用於本文所述方法的特別適合的設備包含Aixtron® Close‑Coupled Showerhead®反應器及Veeco® TurboDisk反應器。
因此，在特別較佳的實施例中，其中本發明之方法涉及使用如WO 2017/029470中揭示的方法，此方法包括： 在緊密耦合的反應腔室中的CVD反應腔室中的基座上提供基板，此緊密耦合的反應腔室具有複數個冷卻入口，此複數個冷卻入口經佈置以使得，在使用中，入口橫越基板之第二表面分佈並且具有恆定的與基板的間隔； 使入口點（亦即，前驅物入口點）冷卻； 將基座加熱，以達到第二表面之溫度而足以熱分解前驅物並且低於940℃； 將以氣相及/或懸浮在氣體中的含碳前驅物經由入口引入至CVD反應腔室中； 其中加熱步驟提供在基板表面與入口之間足夠陡峭的熱梯度，以允許在基板之鍺層上從分解的前驅物釋放的碳形成石墨烯層結構；及 其中恆定的間隔小於100 mm，較佳地小於25 mm，甚至更較佳地小於10 mm。
發明人已有利地發現，以無機氧化物或氮化物形式的阻障層之存在，其亦可稱為陶瓷材料，其為眾所周知的固態材料，用於防止矽從矽支撐體擴散穿過鍺層，因此防止在藉由CVD生長石墨烯期間形成矽-碳鍵。
較佳地，無機氧化物、氮化物或氟化物為金屬氧化物或金屬氮化物或金屬氟化物。較佳地，阻障層為無機氧化物或氮化物，較佳地由SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2、YSZ、SrTiO 3、AlN或GaN組成。氮化矽及氮化鋁為較佳的無機氮化物，並且阻障層較佳地由SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2、釔安定氧化鋯（yttrium stabilised zirconia; YSZ）或AlN組成。這種限制矽遷移至生長表面的無機層之存在有利地使得能夠使用更薄的鍺層。有鑑於上述與CVD反應器中CVD生長相關的益處，其中加熱的基座為對於腔室的唯一熱源，第二態樣之方法亦較佳地在這種冷壁式反應器中執行。不希望受理論束縛，本發明人相信在實施例中使用阻障層促進在特別薄的鍺層上生長高品質石墨烯，儘管這些實施例包括用第二加熱器加熱，例如用於直接加熱基板之上生長表面的頂部加熱器。
較佳地，當與基板中的阻障層組合時，鍺層具有20 nm至1 µm的厚度，較佳地50 nm至500 nm，最佳地從75 nm至250 nm。然而，在一些實施例中，根據第一態樣，鍺層較佳地較厚，其中基板亦可較佳地進一步包括在矽支撐體與鍺層之間的SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2、YSZ、SrTiO 3、YAlO 3、MgAl 2O 4、CaF 2、AlN或GaN之層，舉例而言，SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2或YSZ。在任何態樣中，阻障層較佳地為SiN x、AlN、SiO 2或Al 2O 3，較佳地為SiN x、SiO 2或Al 2O 3，較佳地為SiN x或SiO 2。這種阻障層可藉由任何習知技術例如原子層沉積或藉由物理氣相沉積例如電子束或蒸鍍來沉積。較佳地，藉由ALD來執行沉積，因為這種技術允許在期望的薄厚度下沉積共形(conformal)層。
較佳地，阻障層具有小於50 nm的厚度，較佳地小於20 nm，更較佳地小於10 nm。本發明人驚訝地發現這種薄阻障層在防止矽原子擴散至鍺層中為有效的，否則在鍺層與硅支撐體直接接觸的情況下很容易發生這種情況。較佳地，阻障層之厚度為至少1 nm，較佳地至少2 nm。因此，阻障層之存在特別有利於將石墨烯整合至CMOS元件及相關的製造流程中。
較佳地，藉由在包括矽支撐體的晶圓上沉積鍺（較佳地磊晶沉積），在反應腔室中原位形成基板。在一個實施例中，鍺直接沉積在矽支撐體上，並且根據第一態樣，鍺層將具有至少100 nm的厚度，以便防止在石墨烯生長期間矽擴散至生長表面。有利地，這種方法允許在相同CVD反應腔室中配置鍺與石墨烯兩者。
在另一個較佳的實施例中，在晶圓上沉積鍺之前，存在在矽支撐體上形成阻障層之原位步驟。因此，然後鍺層沉積在阻障層之表面上（阻障層由無機氧化物或氮化物例如SiO 2形成）。根據第二態樣，然後鍺層可根據第一態樣的要求比100 nm薄，亦即，從10 nm至100 nm厚，儘管仍可採用較厚的鍺層。
或者，在較佳的實施例中，在將晶圓放入CVD反應腔室之前，在矽支撐體上提供阻障層。舉例而言，矽或CMOS晶圓的表面上可提供有天然氧化物，然後此天然氧化物可用作可在其上沉積鍺的阻障層。同樣，可商購具有期望的阻障層（舉例而言，氮化矽）的適合的分層。
在另一個較佳的實施例中，此方法進一步包括在氫氣及/或氬氣（較佳地氫氣）流的情況下處理基板以移除任何存在的原生氧化物之步驟。換言之，分層晶圓之第二表面可用氫氣及/或氬氣流來處理以移除鍺表面上存在的原生氧化物。同樣地，此方法可較佳地包括在鍺沉積之前在氫氣及/或氬氣流的情況下處理包括矽支撐體的晶圓，以移除矽表面上存在的原生氧化物。因此，在一個較佳的實施例中，可對矽支撐體及鍺層兩者之表面（其中鍺層不是原位形成的）施加用以移除原生氧化物的氫處理，以便根據本案方法提供基板。有利地，如上所述的鍺之原位形成防止在石墨烯生長之前表面污染及形成氧化物層，從而避免需要執行另外的氫處理。
如上所論述，本文所述的方法較佳地使用含碳前驅物，此含碳前驅物為包括兩個或更多個碳原子的有機化合物，亦即，C 2+有機化合物。根據至少第一態樣，其中至少100 nm的較厚鍺層提供基板之第二表面，本發明人已發現C 3+有機化合物特別適用於在較低溫度下形成石墨烯，從而進一步減少矽擴散至生長表面的風險。較佳地，含碳前驅物為由碳及氫以及任選的氧、氮及/或鹵素組成的C 3–C 12有機化合物。如本文所述，C n有機化合物指包括「n」個碳原子及任選的一或更多個進一步異原子氧、氮及/或鹵素的有機化合物。較佳地，有機化合物包括至多一個異原子，因為這樣的有機化合物通常更容易以高純度獲得，舉例而言，醚、胺及鹵烷。
在基板包括如本文所述的阻障層的情況下，其能夠使用薄鍺層，含碳前驅物較佳地為由碳及氫以及任選的氧、氮及/或鹵素組成的C 1–C 12有機化合物，較佳地C 2–C 12有機化合物。因此，若使用的情況下，標準前驅物例如甲烷及乙炔較佳地用於在包括阻障層的基板之鍺生長表面上形成石墨烯，因為較高溫度較佳地加熱基板以便達到這種小分子前驅物之充分的熱分解（亦即，從約900°C至約940°C的第二表面溫度）。
儘管如此，在任何態樣中，含碳前驅物較佳為由碳及氫以及任選的氧、氮及/或鹵素組成的C 3–C 10有機化合物，甚至更較佳地C 6–C 9有機化合物。在較佳的實施例中，前驅物不包括異原子，使得前驅物由碳及氫組成。換言之，較佳地含碳前驅物為烴(hydrocarbon)，較佳地為烷烴(alkane)。
亦較佳地，有機化合物包括至少兩個甲基（–CH 3）。用作含碳前驅物的特別較佳的有機化合物，以及藉由CVD由其形成石墨烯之方法描述於英國專利申請案第2103041.6號中，此申請案之內容以全文方式併入本文。本發明人已發現，當直接在非金屬基板上形成石墨烯時，傳統烴甲烷及乙炔之外的前驅物允許形成甚至更高品質的石墨烯。較佳地，前驅物為C 4–C 10有機化合物，更較佳地，有機化合物為分支的，使得有機化合物具有至少三個甲基。
不希望受理論束縛，本發明人相信較重的有機化合物（亦即，大於C 12或大於C 10的有機化合物，及/或在標準條件下為固態的有機化合物）提供「較不純」的CH 3自由基源。隨著有機化合物之尺寸及複雜性增加，分解途徑之數量以及可能導致石墨烯缺陷的更大範圍的副產物之可能性增加。如本文所述的有機化合物提供足夠大以在熱裂解下輸送所需的甲基、期望的高比例的甲基的平衡。然而，有機化合物足夠小，易於純化，特別是在前驅物為液體的情況下，並且具有相對簡單的熱裂解化學成分及有限的分解途徑。此外，與較重的化合物不同，他們不容易在反應器管道內冷凝，這對於石墨烯之工業生產而言為特別的缺點，因為反應器停機之風險更大。
在第三態樣中，本發明亦提供一種用於在基板上生長石墨烯層結構的方法，此方法包括： 在CVD反應腔室中的基座上提供基板，其中此基板具有用於接觸基座的第一表面及用於形成石墨烯層結構的第二表面； 提供含碳前驅物； 將基座加熱至高於940℃的溫度，以達到第二表面之溫度而足以熱分解前驅物並且低於940℃；及 將含碳前驅物引入反應腔室中，以提供前驅物橫越流過第二表面，從而在第二表面上形成石墨烯層結構； 其中基板為分層晶圓，此分層晶圓包括矽支撐體及鍺層，矽支撐體提供第一表面，鍺層提供第二表面，其中鍺層具有至少100 nm的厚度。
如本文所述，特別是關於第一態樣，基座之溫度且因此第一表面之溫度高於鍺之熔點，而由鍺層提供的第二表面之溫度低於940℃的溫度，從而在分層晶圓各處提供不均勻的溫度分佈，發現此舉提升矽從矽支撐體遷移至第二表面。因此，在基板之第一表面及第二表面之溫度不同的第三態樣之方法中，100 nm厚的鍺層足以防止這種擴散。如本文所論述，基座與第二表面之間的溫度差可較佳地為至少250℃、至少300℃、至少350℃或甚至至少400℃。通常，第一表面與第二表面之間的溫差為從50℃至200℃。
在本發明之最後一種態樣中，提供了一種光電元件，其包括可藉由本文所述的任何方法獲得的石墨烯電極。較佳地，此元件為太陽能電池、發光二極體（LED）、有機發光二極體（OLED）、電光調變器（EOM）、光偵測器(photodetector)或二極體（例如光電二極體）。較佳地，石墨烯電極藉由如本文所述的方法獲得，此方法可進一步包括圖案化步驟以成型石墨烯層結構，舉例而言，藉由雷射或電漿蝕刻。
因此，提供了一種光電元件，其包括在分層晶圓之鍺層上的石墨烯，其中鍺層在矽支撐體上。較佳地，此光電元件包括具有無機氧化物或氮化物阻障層的矽支撐體。
實例
將由Si上2 μm磊晶Ge組成的晶圓放置於MOCVD反應腔室內的碳化矽塗佈的石墨基座上。反應器腔室本身在手套箱(glovebox)內的惰性氛圍中受到保護。然後使用真空腔來密封反應器，此真空腔藉由雙O形環將反應器內部與手套箱周圍分隔。反應器在氮氣、氬氣或氫氣流下以10,000 sccm至60,000 sccm的速率來淨化。使基座以40 rpm至60 rpm的速率旋轉。使反應腔室內的壓力降低至30毫巴至800毫巴。光學探針用於監測生長期間晶圓反射率及溫度——晶圓仍處於其未加熱狀態，晶圓在探針下方旋轉，用以建立基線訊號。然後使用位於基座下方的電阻式加熱器線圈以0.5 K/s至2.0 K/s的速率將晶圓加熱至850℃至1000℃的設定點，以達成晶圓之表面溫度，亦即，鍺層之表面溫度從約800℃至940℃。任選地，晶圓在氫氣流下烘烤歷時從10分鐘至60分鐘，在這之後，將周圍氣體切換至氮氣或氬氣，並且將壓力升高至用於生長的條件。將晶圓在生長溫度及壓力下退火歷時5分鐘至10分鐘，在這之後，允許烴前驅物進入腔室。藉由使載氣（氮氣、氬氣或氫氣）穿過保持在恆定溫度及壓力下的液體，將此前驅物從起泡器中的液態傳輸。蒸氣進入氣體混合歧管並且穿過噴頭經由本領域中通常稱為氣室/多個氣室的大量的小入口進入反應腔室，這保證晶圓之表面各處的均勻蒸氣分佈及生長。使晶圓在恆定的流量、壓力及溫度下暴露於烴蒸氣歷時1,800秒至10,800秒，此時關閉前驅物供應閥。然後在以從2 K/分鐘至4 K/分鐘的速率在連續流動的氮氣、氬氣或氫氣下使晶圓冷卻。一旦晶圓溫度達到低於200℃，則腔室被抽真空並且用惰性氣體淨化。停止旋轉並且關閉加熱器。一旦加熱器溫度達到低於150℃，則打開反應腔室並且將石墨烯塗佈的晶圓從基座移除。
如第1圖所示，然後使用包含拉曼光譜學的標準技術對所形成的石墨烯表徵。
第1圖為拉曼光譜，其證實在矽上的磊晶鍺（約2 μm厚）上石墨烯的生長。三個主峰為石墨烯之特徵。
第2圖為針對具有頂層石墨烯的晶圓的X射線光電子深度分佈數據，此頂層石墨烯按照實例中描述的製程已生長在直接在矽晶圓上的2 μm磊晶鍺上。
分佈數據為藉由以下產生的：使用光柵化(rastering) Ar離子束蝕刻晶圓，從石墨烯層開始，並且向下蝕刻至2 μm厚的鍺層，朝向矽層。Si至Ge層中的擴散為在蝕刻之週期之間的堆疊中的程度(level)量測的。從Si2p及Ge3d光電子峰之量測結果擬合數據。基於蝕刻時間及Ge層之標稱厚度追溯計算蝕刻深度。
在此具體的實例中，在蝕刻深度高達1000 nm進入2 μm厚的Ge層中時，矽擴散至鍺中的程度顯示為實際上為零（第2圖所示在這範圍中的最小程度為來自分佈技術的雜訊，亦即，小於約1.5 at%，可被視為雜訊）。然而，在超過1000 nm的蝕刻深度處，Si擴散至Ge層中為明顯的，並且隨著蝕刻深度達到鍺層之極限並且接近下方的矽層而急劇上升。此示例證明，在超過1900 nm的蝕刻深度處，矽擴散特別高。因此，大於100 nm的鍺層厚度可足以顯著地減少晶圓之生長表面處的矽含量。在本實例中，可達成小於約20 at%的矽含量。然而，大於500 nm為較佳的，因為矽含量顯著地減少至小於約5 at%的值。如將理解的，對於更長的石墨烯生長時間，考量到矽擴散的預期增加同時晶圓在高溫下保持更長的時間歷時，較佳地鍺層將更厚。同樣，對於較短的石墨烯生長時間，500 nm的鍺可有效地防止矽擴散。
如本文所使用，「一」、「一個」及「該」之單數形式包含複數引用，除非上下文另有明確指示。用語「包括」之使用旨在解釋為包含這些特徵但不排除其他特徵，並且亦旨在包含必須限於所描述的那些特徵的特徵之選項。換言之，用語亦包含「本質上由……組成」（旨在意謂可存在特定的進一步部件，只要他們不會實質性地影響所描述特徵之本質特性）及「由……組成」（旨在意謂可不包含其他特徵，使得若成分按其比例表示為百分比，則這些成分的總和將達100%，而同時考量任何不可避免的雜質），除非上下文另有明確指示。
將理解，儘管本文可使用用語「第一」、「第二」等來描述各種元件、層及/或部分，但元件、層及/或部分不應受這些用語的限制。這些用語僅用於將一個元件、層或部分與另一個或進一步元件、層或部分區別。將理解，用語「在……上(on)」旨在意謂「直接在……上」，使得在一種材料與另一種材料（一種材料被稱為「在」另一種材料「上」）之間不存在中間層。
已藉由解釋及說明的方式提供前述詳細敘述，並且不旨在限制所附申請專利範圍之範疇。本文說明的當前較佳的實施例之許多變化對於本領域具有通常知識者而言將為顯而易見的，並且維持在所附申請專利範圍及其均等物之範疇內。
無
現在將參照以下非限制性圖式進一步描述本發明，其中：
第1圖為根據本發明在矽上的磊晶鍺上生長的石墨烯之拉曼光譜(Raman spectrum)。
第2圖為藉由從頂部向下蝕刻穿過晶圓而產生的X射線光電子深度分佈數據，此晶圓包括根據本發明在矽上的磊晶鍺上生長的石墨烯。
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Claims (21)

  1. 一種用於在一基板上生長一石墨烯層結構的方法，該方法包括以下步驟： 在一CVD反應腔室中的一基座上提供一基板，其中該基板具有用於接觸該基座的一第一表面及用於形成一石墨烯層結構的一第二表面； 提供一含碳前驅物； 將該基座加熱以達到該第二表面之一溫度而足以熱分解該前驅物並且低於940℃；及 將該含碳前驅物引入該反應腔室中，以提供該前驅物流過橫越該第二表面，從而在該第二表面上形成該石墨烯層結構； 其中該基板為一分層晶圓，該分層晶圓包括一矽支撐體及一鍺層，該矽支撐體提供該第一表面，該鍺層提供該第二表面，其中該鍺層具有至少100 nm的一厚度；以及 其中該CVD反應器為一冷壁式反應器，並且加熱的該基座為該反應腔室中唯一的熱源。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該鍺層具有500 nm至3 μm的一厚度，較佳地1 μm至2.5 μm，最佳地從1.5 μm至2 μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該基板進一步包括位於該矽支撐體與該鍺層之間的一SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2、YSZ、SrTiO 3、YAlO 3、MgAl 2O 4、CaF 2、AlN或GaN層。
  4. 如前述任一請求項所述之方法，其中該含碳前驅物為由碳及氫以及任選的氧、氮及/或一鹵素組成的一C 3–C 12有機化合物。
  5. 一種用於在一基板上生長一石墨烯層結構的方法，該方法包括以下步驟： 在一CVD反應腔室中的一基座上提供一基板，其中該基板具有用於接觸該基座的一第一表面及用於形成一石墨烯層結構的一第二表面； 提供一含碳前驅物； 將該基座加熱以達到該第二表面之一溫度而足以熱分解該前驅物並且低於940℃；及 將該含碳前驅物引入該反應腔室中，以提供該前驅物流過橫越該第二表面，從而在該第二表面上形成該石墨烯層結構； 其中該基板為一分層晶圓，該分層晶圓包括一矽支撐體及一鍺層，該矽支撐體提供該第一表面，該鍺層提供該第二表面，其中該鍺層具有10 nm至2 µm的一厚度，較佳地50 nm至500 nm；以及 其中該基板進一步包括位於該矽支撐體與該鍺層之間的一阻障層，其中該阻障層為一無機氧化物、氮化物或氟化物，且較佳地由SiN x、SiO 2、Al 2O 3、HfO 2、ZrO 2、YSZ、SrTiO 3、YAlO 3、MgAl 2O 4、CaF 2、AlN或GaN組成。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該含碳前驅物為由碳及氫以及任選的氧、氮及/或一鹵素組成的一C 1–C 12有機化合物，較佳地一C 2–C 12有機化合物。
  7. 如請求項5或請求項6所述之方法，其中該鍺層具有20 nm至1 μm的一厚度，較佳地50 nm至500 nm，最佳地從75 nm至250 nm；及/或 其中該阻障層具有小於50 nm的一厚度，較佳地小於20 nm，最佳地小於10 nm。
  8. 一種用於在一基板上生長一石墨烯層結構的方法，該方法包括以下步驟： 在一CVD反應腔室中的一基座上提供一基板，其中該基板具有用於接觸該基座的一第一表面及用於形成一石墨烯層結構的一第二表面； 提供一含碳前驅物； 將該基座加熱至高於940℃的一溫度，以達到該第二表面之一溫度而足以熱分解該前驅物並且低於940℃；及 將該含碳前驅物引入該反應腔室中，以提供該前驅物流過橫越該第二表面，從而在該第二表面上形成該石墨烯層結構； 其中該基板為一分層晶圓，該分層晶圓包括一矽支撐體及一鍺層，該矽支撐體提供該第一表面，該鍺層提供該第二表面，其中該鍺層具有至少100 nm的一厚度。
  9. 如前述任一請求項所述之方法，其中該含碳前驅物為由碳及氫以及任選的氧、氮及/或一鹵素組成的一C 3–C 10有機化合物，較佳地一C 6–C 9有機化合物。
  10. 如前述任一請求項所述之方法，其中該含碳前驅物為烴。
  11. 如前述任一請求項所述之方法，其中該基座與該第二表面之間的一溫差為至少250℃。
  12. 如前述任一請求項所述之方法，其中該第二表面具有小於0.5 nm的一表面粗糙度，較佳地小於0.2 nm，並且更較佳地小於0.1 nm。
  13. 如前述任一請求項所述之方法，其中該石墨烯層結構為一單層(monolayer)。
  14. 如前述任一請求項所述之方法，其中該基板具有2”（51 mm）或更大的一直徑，較佳地4”（100 mm）或更大，較佳地6”（150 mm）或更大，並且較佳地8”（200 mm）或更大。
  15. 如前述任一請求項所述之方法，其中該矽支撐體為一CMOS晶圓、一太陽能電池、一LED或一OLED元件。
  16. 如前述任一請求項所述之方法，其中該矽支撐體具有小於1.5 mm的一厚度，較佳地小於800 µm。
  17. 如前述任一請求項所述之方法，其中該第二表面之該溫度低於900℃及/或至少700℃，較佳地至少750℃。
  18. 如前述任一請求項所述之方法，其中該基板為藉由在包括該矽支撐體的一晶圓上沉積鍺而在該反應腔室中原位形成。
  19. 如請求項18所述之方法，其中在該晶圓上沉積鍺之前，存在在該矽支撐體上形成一阻障層之一原位步驟。
  20. 如前述任一請求項所述之方法，其中該方法進一步包括在氫氣及/或氬氣之流動下處理該基板以移除存在的任何原生氧化物之步驟。
  21. 一種光電元件，包括可藉由如前述任一請求項所述之方法獲得的一石墨烯電極，較佳地，其中該元件為一太陽能電池、LED、OLED、EOM、光偵測器或二極體。
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