TWI809778B - 用於均勻石墨烯ｃｖｄ生長的晶圓以及製造其的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種用於在超過700℃的溫度下均勻石墨烯CVD生長的晶圓，該晶圓依次包含：平面矽基板、提供在該矽基板上的絕緣層及提供在該絕緣層上的阻障層，其中該絕緣層為氮化矽及/或氮化鋁層，且其中該阻障層具有50 nm或更小的恆定厚度且為均勻石墨烯的CVD生長提供生長表面。

Description

用於均勻石墨烯CVD生長的晶圓以及製造其的方法
本發明提供一種用於石墨烯CVD生長的晶圓。更具體地，本發明提供一種適合於在超過700℃的溫度下生長均勻石墨烯的晶圓。本發明亦涉及包含該晶圓的至少一部分及在其上形成的石墨烯層的層壓板，特別在超過700℃的溫度下藉由CVD形成。本發明進一步提供製造該晶圓及該層壓板的方法。
二維材料，其中石墨烯為最突出的材料之一，為目前研究的熱點。特別係石墨烯在理論上及近年來的實務中展示出非凡性質。石墨烯的電子性質特別顯著，且使得電子裝置的生產比非石墨烯基裝置提高數個量級。然而，本領域仍然需要有助於生產高品質、均勻石墨烯的晶圓，亦稱為基板。特別地，微電子行業仍然需要適合在成熟半導體製造廠中使用的晶圓，這些晶圓可直接用於生長石墨烯，然後以工業規模製造基於石墨烯的電子裝置。
半導體製造廠(亦稱為「晶圓廠」)為製造積體電路等裝置的工廠。建造及裝備晶圓廠的成本通常為數十億美元。據報道，2020年，一座晶圓廠的成本超過170億美元。每一晶圓廠配備特定的製造方法，且引入新技術或方法的空間很小。通常，在矽基裝置的歷史發展期間，隨著每項技術的發展，會建造新的晶圓廠，以便能夠使用這種新技術。因此，在全球範圍內，晶圓廠的建造主要出於用矽晶圓製造電子產品的目的。
本領域已知石墨烯可直接在基板的非金屬表面上合成、製造、形成。這些包括矽及藍寶石以及其他更奇特的表面，諸如III-V半導體。發明人發現，用於尤其直接在此類非金屬表面上製造高品質石墨烯的最有效方法為在WO2017/029470中揭示的方法。WO2017/029470的方法理想地使用MOCVD反應器進行。儘管MOCVD代表金屬有機化學氣相沈積，因為其起源為出於用諸如AlMe 3(TMAl)及GaMe 3(TMGa)之類的金屬有機前驅物製造諸如AlN及GaN之類的半導體材料的目的，但這種設備及反應器對於熟習此項技術者而言為眾所周知及理解的，適用於非金屬有機前驅物。MOCVD可與金屬有機氣相磊晶(metal organic vapour phase epitaxy，MOVPE)同義地使用。
儘管需要使用矽晶圓以滿足現有半導體製造廠的嚴格要求，但同時需要在許多電子裝置的絕緣表面上直接生長石墨烯(一種極好的導體)。本領域已知矽晶圓可設置有絕緣表面，例如具有氧化矽或氮化矽表面的矽(即Si/SiO 2或Si/SiN x晶圓為眾所周知的)。
US2005/142715揭示一種半導體裝置，包含矽基板、形成在該矽基板表面上的氧化矽層及形成在該氧化矽層上方的具有高於氧化矽的介電常數的第一氧化層。本揭示內容未提及石墨烯的生長。
US2011/175060揭示一種其上生長有石墨烯膜的基板，包含襯底基板、圖案化的氧化鋁膜及在該圖案化的氧化鋁膜上優先生長的石墨烯膜，其中襯底基板可為其上形成有氧化矽膜的單晶矽基板。
US2001/029092涉及一種形成閘極結構的方法，且未提及石墨烯的生長。該方法包含以下步驟：使用濕式H 2/O 2或乾式O 2在半導體裝置的頂部熱生長薄二氧化矽層，然後在半導體裝置的頂部形成氧化鋁層且原位摻雜摻雜劑。
發明人試圖彌合對矽基晶圓的需求及石墨烯生長的絕緣表面之間的差距，以促進石墨烯在工業電子裝置生產中，特別在商業晶圓廠中的應用，且因此開發改進的晶圓及製造這些晶圓的方法。因此，本發明克服或至少基本上減少與先前技術相關的各種問題，或者至少提供一種商業上有用的替代方案。
因此，在第一態樣中，提供一種用於在超過700℃的溫度下均勻石墨烯CVD生長的晶圓，該晶圓依次包含： 平面矽基板； 絕緣層，提供在矽基板上；及 阻障層，提供在絕緣層上； 其中絕緣層為氮化矽及/或氮化鋁層，且 其中阻障層具有50 nm或更小的恆定厚度，且為均勻石墨烯的CVD生長提供生長表面。
現將進一步描述本揭示內容。在以下段落中，更詳細地界定本揭示內容的不同態樣/實施例。如此界定的每一態樣/實施例可與任何其他態樣/實施例或多個態樣/實施例組合，除非明確指出相反。特別地，指示為較佳或有利的任何特徵可與指示為較佳或有利的任何其他一個或多個特徵組合。
本發明涉及一種晶圓。晶圓為本領域的標準術語，相當於基板。在此情況下，晶圓包含複數個不同層(亦即，矽層、絕緣層及阻障層)。晶圓用於電子裝置的製作及製造。具體地，本發明的晶圓基於矽，使得該晶圓適用於現存的晶圓廠。換言之，本發明的晶圓包含矽基板。矽基板為平面的，具有基本恆定的厚度且由單層元素矽組成。然而，如本領域公知的，矽可摻雜有少量其他元素，例如硼、氮及磷。當摻雜時，半導體基板可為p型或n型摻雜。較佳地，摻雜的半導體基板具有大於10 15cm -3、更較佳地大於10 16cm -3及/或小於10 20cm -3、較佳地小於10 19cm -3的摻雜濃度。最佳的範圍為自10 16cm -3至10 18cm -3。矽基板亦可包括CMOS基板，該CMOS基板為矽基基板，包括嵌入其中的各種附加層或電路。
該晶圓適用於在超過700℃的溫度下藉由CVD生長均勻石墨烯。通常，當使用CVD時，石墨烯在超過700℃的溫度下生長，以實現高品質及均勻性，因此需要適合這種後續處理的晶圓。
發明人發現，當使用已知的適用於晶圓廠的混合晶圓(例如Si/SiO 2)時，用於在絕緣表面上生長石墨烯的條件，特別超過700℃的高溫，會導致絕緣層損壞，從而減少其絕緣體功能。這種效果在較佳的較高生長溫度下自然更顯著，使得本發明的晶圓較佳適用於高於800℃、高於900℃及甚至更佳高於1000℃的較高溫度，諸如大於1100℃。
本發明的晶圓經由如本文所述之絕緣層及阻障層的存在解決這個問題。具體地，晶圓包含平面矽基板，其中絕緣層設置在矽基板上。另外，在絕緣層上提供阻障層，使得晶圓以特定順序包含這三層，由此絕緣層夾在平面矽基板與阻障層之間，進而可藉由CVD在阻障層上直接生長石墨烯。因此，如本文所述，在晶圓或層壓板的那些層之間沒有中間層。因此，這些層可描述為直接位於相關相鄰層上。
在一些態樣中，絕緣層可以不受特別限制。因此，絕緣層的導電率低於作為半導體的矽的導電率。例如，絕緣體的電導率可小於10 -5S/cm，較佳小於10 -6S/cm。或者，這可根據材料的帶隙來量測。矽具有約1.1 eV至約1.6 eV的帶隙，而絕緣體的帶隙大得多，通常大於3 eV，較佳大於4 eV。
根據第一態樣，絕緣層為氮化矽及/或氮化鋁。這些矽晶圓為眾所周知的且為可商購的。同樣，絕緣層可使用常規技術形成在矽基板表面上。絕緣層的厚度未特別限制，且在例如Si/SiO 2及Si/SiN x晶圓中的大範圍的厚度為可用的。厚度可較佳為10 nm至100 μm，諸如20 nm至10 μm。更較佳地，厚度為50 nm至500 nm，且在一些實施例中，可為100 nm至250 nm或100 nm至200 nm。本發明的優點對於較薄的絕緣層最為顯著，因為相對薄的阻障層足以在石墨烯與矽基板之間提供合適的絕緣而不依賴於絕緣層的主體(例如20 nm至500 nm、20 nm至250 nm或較佳20 nm至200 nm)。亦即，如本文所述之較佳藉由ALD形成的絕緣層與阻障層的組合之間存在意想不到的協同作用。
在替代態樣中，絕緣層為氧化矽，且涉及氮化矽及氮化鋁的描述可解釋為同樣適用於氧化矽。儘管發明人在使用氮化矽及/或氮化鋁時發現更多意想不到的優點，但氧化矽絕緣層在某些實施例中亦為有利的，特別為本文所述之具有薄阻障層(例如5 nm或更小)的實施例，尤其在絕緣層的厚度至少為10 nm。對於某些實施例，氧化矽及氮化矽及/或氮化鋁的組合可能為較佳的，例如在用於生產電光調制器的矽光子學中，其中氮化矽在氧化矽內形成波導(從而提供具有氮化矽及氧化矽區域的絕緣層，亦即在其上提供阻障層與層相對的不同表面區域)或者絕緣層可由氮化物層在氧化矽層上組成。
晶圓進一步包含提供在絕緣層上的阻障層。阻障層為晶圓的阻障層，提供適合均勻石墨烯的CVD生長的生長表面。阻障層亦可稱為另一絕緣層，但與矽基板上的絕緣層不同。如將理解的，阻障層的相對表面為與下方絕緣層的表面直接接觸且橫穿其表面。
此外，阻障層相對較薄，至少相對於標準矽基板的厚度而言，且具有50 nm或更小的恆定厚度。如本文所述，阻障層的厚度可為至少1 nm或至少2 nm。在一些實施例中，阻障層的厚度因此可為1 nm至10 nm，較佳為1 nm至5 nm、2 nm至10 nm或甚至2 nm至5 nm，特別對於氮化鋁絕緣層。在例示性實施例中，例如厚度為10 nm至50 nm的氮化矽絕緣層與厚度為10 nm至50 nm、較佳地30 nm至50 nm的阻障層組合。在另一例示性實施例中，例如厚度為100 nm至250 nm的氮化鋁絕緣層與厚度為2 nm至5 nm的阻障層組合。
阻障層可為金屬氧化物Al 2O 3、HfO 2、MgAl 2O 4、MgO、ZnO、Ga 2O 3、鋁鎵氧化物(AGO)、TiO 2、SrTiO 3、LaAlO 3、Ta 2O 5、LiNbO 3、Y 2O 3、Y-穩定ZrO 2(YSZ)、ZrO 2、Y 3Al 5O 12(YAG)、CeO 2及/或h-BN、GaN及/或SiC及/或CaF 2中的一或多者。較佳地，阻障層為Al 2O 3、HfO 2、MgAl 2O 4、MgO、Ga 2O 3、AGO、Ta 2O 5、Y 2O 3、Y-穩定的ZrO 2(YSZ)、ZrO 2、Y 3A l5O 12(YAG)、CeO 2及/或h-BN及/或CaF 2，更佳氧化鋁、氧化釔、氧化鋯及/或YSZ，最佳氧化鋁(且在一些實施例中，氧化鋁及/或氧化鉿)。本文中提及氧化鋁及/或氧化鉿的阻障層的所有段落應解釋為同樣適用於由任何這些其他材料形成的阻障層，且在一些實施例中可與氧化鋁及/或氧化鉿組合。氧化鋁及氧化鉿可分別稱為Al 2O 3或HfO 2，但應理解，本文揭示的這些材料及其他材料的精確化學計量可在正常範圍內變化(因此可稱為例如AlO x)。
較佳地，阻障層由一種材料組成，最佳氧化鋁。然而，在一些實施例中，阻障層可包含複數個絕緣層，例如阻障層由一或多層氧化鋁及一或多層氧化鉿組成(假設阻障層的總厚度為小於50 nm的恆定厚度，如本文所述)。因此，阻障層可為奈米層壓板，例如Al 2O 3-HfO 2奈米層壓板。
不希望受理論束縛，發明人認為，當在超過700℃，諸如高於1000℃，特別高於1100℃的溫度下生長石墨烯時，可能損壞絕緣層。通常，使用碳氫化合物前驅物或包含碳及氫的至少一種有機化合物及/或使用包含氫的載氣來生長石墨烯。在石墨烯生長期間，反應室中氫及自由基烴類物質的存在可能會蝕刻絕緣層，已發現會降低絕緣層作為有效絕緣體的功能。蝕刻產生通道，然後在石墨烯生長期間可以填充導電碳，從而為電流洩漏至下伏矽提供通路。發明人發現絕緣層表面上的阻障層可以保護絕緣性質。發明人特別驚訝地發現即使對於本文所述之小厚度亦為如此。
發明人亦發現，氮化矽及氮化鋁比其他絕緣層(諸如，氧化矽)提供附加優勢，用於在高於700℃，尤其高於1000℃或高於1100℃的溫度下CVD生長石墨烯的晶圓。在這些相對高的生長溫度下，發明人發現氧化矽表面可以與矽基板反應以產生揮發性物質。例如，不希望受理論束縛，絕緣二氧化矽層可以釋放氧化矽氣體(例如，SiO)，尤其在存在氫氣的情況下，氫氣可在石墨烯合成期間釋放或作為其他惰性載氣包括在內。發現這種氣體的形成會導致絕緣層損壞，否則用導電碳填充絕緣層，從而為電流自石墨烯洩漏至下伏矽基板提供通路。有利地，本發明經由使用氮化矽及/或氮化鋁絕緣層避免這種風險。
本發明人亦研究是否可以直接在矽基板上提供阻障層。然而，發明人發現矽與較佳阻障層之間的晶格失配可能為導致介面處缺陷/錯位的可能原因，該缺陷/錯位隨後可能會擴散穿過層，從而再次提供在石墨烯生長期間可填充導電碳的通路，進而未能在有效絕緣體上提供石墨烯。
氧化鋁及氧化鉿為電子裝置製造中形成介電層的常用材料。這些層普遍存在於電子裝置，且已知為沈積在石墨烯上的合適材料，諸如在石墨烯電晶體的形成中或作為例如石墨烯霍爾感測器中的保護層。可以使用原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)來生長阻障層。其他合適的技術包括物理氣相沈積方法，例如濺射、電子束及熱蒸發，以及化學方法，諸如MOCVD。ALD為本領域已知的技術且包含至少兩種合適的前驅物以順序、自限方式的反應。由於逐層生長機制使得ALD特別有利，單獨前驅物的重複循環允許薄阻障層的生長。
儘管ALD提供益處，但發明人發現較厚的阻障層，諸如大於50 nm的阻障層，會產生品質較差的石墨烯。這本身就令人驚訝，因為發明人在先前工作的很大一部分中至少使用藍寶石基板(Al 2O 3)，以提供適合生長極高品質石墨烯的非金屬表面。發現較厚的阻障層具有比較薄阻障層更大的表面粗糙度，該些較薄阻障層隨後在其上形成的任何石墨烯中作為缺陷傳播。發明人驚訝地發現，薄至小於50 nm的阻障層足以保護絕緣層的絕緣性質，且必然促進石墨烯在超過700℃的溫度(更具體地大於1100℃)下在其上生長。
不希望受理論束縛，發明人認為藉由減小由ALD生長的阻障層的厚度，由於在阻障層的生長期間不同晶體尺寸之間的變化減小，由多晶氧化鋁或氧化鉿的相鄰晶體產生的粗糙度減小。然而，在提供包含較大晶體尺寸的阻障層仍存在平衡。通常，可以藉由生長較厚阻障層提供較大的晶體尺寸，此舉亦認為會影響石墨烯的品質。
因此，在本發明的第二態樣中，提供一種用於在超過700℃的溫度下均勻石墨烯CVD生長的晶圓的製造方法，該方法包含以下步驟： 提供平面矽基板，該平面矽基板具有提供在其表面上的絕緣層；及 藉由ALD使用水或臭氧作為氧化劑前驅物在絕緣層上形成阻障層； 其中絕緣層為氮化矽及/或氮化鋁層，且 其中阻障層具有50 nm或更小的恆定厚度，且為在超過700℃的溫度下均勻石墨烯的CVD生長提供生長表面。
較佳地，該方法用於製造根據本發明的第一態樣的晶圓。
如本文所述，絕緣層可由氮化矽及/或氮化鋁組成。因此，絕緣層不包含氧化矽，因此不包含任何天然表面氧化物。在本方法的一個實施例中，為移除矽基板上存在的原生氧化物，提供具有絕緣層的平面矽基板的第一步驟包含以下步驟：在反應室中將具有原生氧化物的矽基板加熱至超過900℃的溫度；及使表面與氫氣接觸，從而移除原生氧化物。該方法為特別較佳的，因為該方法可以在形成絕緣層之前在反應室中原位進行。可以快速、可靠且有效地移除原生氧化物。
在該實施例中，氫氣較佳由氫氣組成。亦即，氫氣僅提供不可避免的雜質。可以容易地獲得純度為99.99%的氫氣。氫氣可以藉由穿過合適的純化器進一步純化，該純化器自氣流中移除痕量有機物、水及氧氣。需要高純度的氫源以確保不存在不希望的副反應。
在替代實施例中，第一步驟包含以下步驟：用氫氟酸處理矽基板，從而自生長表面移除原生氧化物，且將矽基板引入反應室以形成氮化物。該方法較不較佳，因為矽為反應性的，因此在將基板添加至反應室之前必須採取預防措施。然而，氫氟酸或等效物的使用用於快速移除氧化物而不需要高溫處理步驟。
在任一情況下，然後可使用標準生長或沈積技術形成氮化矽及/或氮化鋁層。
該方法涉及以下步驟：藉由ALD使用水或臭氧作為前驅物，特別作為氧原子源，在絕緣層上形成阻障層。發明人發現，當使用水形成阻障層時，較薄層為特別較佳的，諸如1 nm至50 nm、1 nm至10 nm或2 nm至5 nm。不希望受理論束縛，發明人發現這種薄層具有顯著降低的H 2壓力建立能力。在加熱至石墨烯生長所需的溫度後，氫氣的釋放導致阻障層表面起泡。阻障層的粗糙化損害隨後在其上形成的石墨烯的品質。當使用臭氧作為前驅物時，阻障層的厚度較佳為2 nm至40 nm，較佳5 nm至20 nm，因為使用臭氧作為前驅物時觀察到的絕緣性質稍差。
因此，較佳使用水作為前驅物進行形成阻障層的步驟。類似地，本發明的晶圓較佳地包含阻障層，該阻障層可藉由ALD使用水作為前驅物而獲得，較佳地獲得。
為氧化鋁或氧化鉿提供所需的鋁或鉿原子的合適的前驅物為眾所周知的、可商購的且沒有特別限制。可使用金屬鹵化物，諸如金屬氯化物(例如AlCl 3及HfCl 4)。或者，可使用金屬醯胺、金屬醇鹽或有機金屬前驅物。鉿前驅物包括例如四(二甲基胺基)鉿(IV)、四(二乙基胺基)鉿(IV)、三級丁醇鉿(IV)及二甲基雙(環戊二烯基)鉿(IV)。較佳地，阻障層為氧化鋁，且較佳地，ALD的另一前驅物為三烷基鋁或三烷氧基鋁，諸如三甲基鋁、三(二甲基胺基)鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鋁或三(乙醯丙酮)鋁。其他阻障層的合適等效前驅物亦為已知的。
形成阻障層時的沈積溫度可為本領域已知的任何常規溫度。通常，沈積溫度為40℃至300℃，且發明人發現高於100℃的溫度為較佳的且提供更好品質的阻障層。
在本發明的另一態樣中，提供一種用於製造層壓板的方法，該方法包含以下步驟：提供本文所述之晶圓(或其切割後的一部分)且藉由CVD在超過700℃的溫度下在阻障層的生長表面上形成石墨烯層。
因此，亦提供一種層壓板，包含如本文所述之晶圓的至少一部分及藉由CVD在超過700℃的溫度下形成在阻障層的生長表面上的石墨烯層。
如將理解的，可使用諸如鋸切或雷射切割的常規技術對晶圓進行切割，從而提供複數個切割的晶圓。然後可如本文所述藉由CVD在切割的晶圓上形成石墨烯層以提供包含晶圓的一部分的層壓板。
較佳地，石墨烯層在晶圓切割之前藉由下文描述的CVD方法形成。例如，石墨烯層藉由CVD形成在直徑至少為5 cm (2吋)的晶圓上。然後可使用標準微製造技術形成複數個電子裝置，因此該些裝置共用至少一個公共矽基板。然後可藉由晶圓切割將該些裝置分開，從而提供電子裝置，每一電子裝置包含層壓板，該層壓板包含原始晶圓的一部分。
本發明亦提供一種包含如本文所述之層壓板的電子裝置。電子裝置為隨後可安裝至電氣或電子電路中的裝置，通常藉由引線接合至另一電路或藉由本領域已知的其他方法，諸如使用「覆晶」式焊料凸塊進行焊接。因此，當電子裝置安裝在電子電路中且電流提供至裝置時，電子裝置為功能裝置。較佳電子裝置為感測器(諸如霍爾感測器、電流感測器及生物感測器)、調制器(諸如電光調制器)及電晶體。本發明亦提供層壓板在形成電子裝置中的用途。在一些實施例中，可移除層壓體的晶圓的矽基板以提供不具有矽基板的電子裝置。這可經由在英國專利申請案第2102218.1號(其內容以引用的方式併入本文)中描述的製程中對矽進行研磨或蝕刻來實現。
層壓板及製造層壓板的方法皆需要藉由CVD在晶圓的阻障層的生長表面上形成石墨烯層，其中石墨烯藉由CVD在超過700℃的溫度下生長，較佳在超過1000℃的溫度下生長，晶圓適合藉由CVD在這種溫度下進行這種石墨烯生長。
較佳地，根據WO2017/029470 (其內容以引用的方式併入本文中)的揭示內容石墨烯藉由CVD生長。該出版物揭示製造石墨烯的方法；這些主要依賴於將保持在反應室內的基板(諸如本文所述之晶圓)加熱至在用於石墨烯生長的碳基前驅物的分解範圍內的溫度，經由相對冷的入口將前驅物引入反應室以建立足夠陡峭的熱梯度，該熱梯度自基板表面向前驅物進入反應室的點延伸，使得在氣相中反應的前驅物部分足夠低以允許石墨烯由分解的前驅物釋放的碳形成。較佳地，該設備包含具有複數個前驅物進入點或入口的噴頭，該噴頭與基板表面的間隔可變化且較佳地小於100 mm。
形成石墨烯與合成、製造、生產及生長石墨烯同義。石墨烯為眾所周知的二維材料，指代碳的同素異形體，包含六方晶格中的單層碳原子。如本文所用，石墨烯係指一或多層石墨烯。因此，本發明的一些態樣涉及形成單層石墨烯及多層石墨烯(可稱為石墨烯層結構)。較佳地，石墨烯係指具有1至10個單層石墨烯的石墨烯層結構。在層壓板的許多後續應用中，特別較佳晶圓上的單層石墨烯。因此，形成的石墨烯較佳為單層石墨烯。然而，多層石墨烯對於其他應用為較佳的，且可能較佳2或3層石墨烯。
用於製造層壓板的方法包含以下步驟：藉由將在CVD反應室中進行的CVD形成石墨烯。形成石墨烯的該步驟通常包含以下步驟：將氣相及/或懸浮在氣體中的前驅物引入CVD反應室中。CVD通常指一系列化學氣相沈積技術，每一技術涉及真空沈積以生產薄膜材料，諸如石墨烯等二維結晶材料。揮發性前驅物，即氣相或懸浮在氣體中的前驅物經分解以釋放必要的物質以形成所需材料，在石墨烯的情況下為碳。如將理解的，晶圓同樣較佳地適合於根據本文所述之較佳CVD方法生長均勻石墨烯。
較佳地，該方法涉及以下步驟：藉由熱CVD形成石墨烯，使得分解為加熱前驅物的結果。較佳地，所使用的CVD反應室為冷壁反應室，其中耦合至基板的加熱器為該室的唯一熱源。
在特別較佳的實施例中，CVD反應室包含緊密耦合噴頭，該噴頭具有複數個前驅物進入點或前驅物進入點陣列。包含緊密耦合噴頭的該CVD設備可已知用於MOCVD製程。因此，該方法可替代地稱為使用包含緊密耦合噴頭的MOCVD反應器來執行。在任一情況下，噴頭較佳地用以在晶圓表面與該些前驅物進入點之間提供小於100 mm、更較佳地小於25 mm、甚至更較佳地小於10 mm的最小間隔。如將理解的，恆定間隔意味著晶圓表面與每一前驅物進入點之間的最小間隔基本相同。最小間隔係指前驅物進入點與晶圓表面之間的最小間隔。因此，該實施例涉及「垂直」佈置，從而含有前驅物進入點的平面基本上平行於晶圓表面的平面，亦即，阻障層的生長表面。
較佳冷卻進入反應室的前驅物進入點。入口或當使用時噴頭較佳地由外部冷卻劑例如水主動冷卻，以保持前驅物入口點的相對冷的溫度，使得前驅物在穿過該些前驅物進入點且進入反應室時的溫度低於100℃，較佳低於50℃。
較佳地，晶圓表面與該些前驅物進入點之間的足夠小的間隔及前驅物進入點的冷卻的組合，連同晶圓的加熱至前驅物的分解範圍且超過700℃，產生自基板表面延伸至前驅物進入點的足夠陡峭的熱梯度，以允許在基板表面上形成石墨烯。如WO2017/029470中所揭示，可以使用極陡峭的熱梯度來促進直接在非金屬基板上，較佳地在基板的整個表面上形成高品質及均勻的石墨烯。本發明的晶圓可具有至少5 cm (2吋)、至少15 cm (6吋)或至少30 cm (12吋)的直徑。用於本文所述方法的特別合適的設備包括愛思強®的緊密耦合噴頭®反應器及維易科®TurboDisk反應器。
因此，在石墨烯的形成涉及使用如WO2017/029470中揭示的方法的特別較佳的實施例中，石墨烯的形成包含以下步驟： 在緊密耦合的反應室中提供包含在加熱的基座上具有生長表面的阻障層的晶圓，該緊密耦合的反應室具有複數個冷卻入口，該些冷卻入口佈置成在使用中入口分佈在晶圓上，且與晶圓保持恆定間隔； 將入口冷卻至低於100℃； 將氣相及/或懸浮在氣體中的前驅物經由入口引入CVD反應室中，從而分解前驅物且在晶圓的阻障層的生長表面上形成石墨烯；及 將基座加熱至超過前驅物分解溫度至少50℃的溫度，以在生長表面與入口之間提供足夠陡峭的熱梯度，以允許由分解的前驅物釋放的碳形成石墨烯； 其中恆定間隔小於100 mm，較佳小於25 mm，甚至更佳小於10 mm。
在本發明的較佳實施例中，前驅物作為與載氣的混合物引入CVD反應室中。載氣在本領域中為眾所周知的且亦可稱為稀釋氣體或稀釋劑。載氣通常包括惰性氣體，諸如稀有氣體，且在石墨烯生長的情況下，包括氫氣。因此，載氣較佳為氫氣(H 2)、氮氣(N 2)、氦氣(He)及氬氣(Ar)中的一或多者。更較佳地，載氣為氮氣、氦氣及氬氣之一，或者載氣為氫氣及氮氣、氦氣及氬氣之一的混合物。
在本發明的另一態樣中，提供一種用於在超過700℃的溫度下均勻石墨烯CVD生長的晶圓，該晶圓依次包含： 平面矽基板； 提供在矽基板上的絕緣層；及 提供在絕緣層上的阻障層； 其中阻障層為氧化鋁及/或氧化鉿層，具有20 nm或更小的恆定厚度，且為均勻石墨烯的CVD生長提供生長表面。
同樣，在本發明的其他態樣中，提供一種用於在超過700℃的溫度下均勻石墨烯CVD生長的晶圓的製造方法，該方法包含以下步驟： 提供平面矽基板，該平面矽基板具有提供在其表面上的絕緣層；及 藉由ALD使用水或臭氧作為前驅物在絕緣層上形成阻障層； 其中阻障層為氧化鋁及/或氧化鉿層，具有20 nm或更小的恆定厚度且為在超過700℃的溫度下均勻石墨烯的CVD生長提供生長表面。並且，提供一種用於製造層壓板的方法，該方法包含以下步驟：提供晶圓的至少一部分；及藉由CVD在超過700℃的溫度下在阻障層的生長表面上形成石墨烯層。提供該層壓板。
第1圖為由量測石墨烯與對比晶圓的矽基板之間的電阻而獲得的資料的曲線圖，其中使用CVD在超過1300℃的生長溫度下在矽基板的厚度為200 nm的絕緣Si 3N 4層上生長石墨烯。
第2圖為由量測石墨烯與如本文所述的晶圓的矽基板之間的電阻而獲得的資料的曲線圖。該晶圓包含矽基板上的絕緣Si 3N 4層，相當於比較例的絕緣Si 3N 4層，且進一步包含5 nm厚的AlO x阻障層，該阻障層已經藉由ALD使用水作為前驅物形成。在超過1300℃的等效生長溫度下，使用CVD在AlO x阻障層的生長表面上生長石墨烯。第2圖展示由於在藉由CVD生長石墨烯的製程中對絕緣Si 3N 4層的保護，層壓板中存在5 nm厚的AlO x阻障層可在-3 V至+3 V的偏壓範圍內平均提高10 5倍的電阻。
第3A圖為展示直接生長在氮化矽表面上的石墨烯的形態的AFM影像。第3B圖為展示直接生長在氧化矽表面上的石墨烯的形態的AFM影像。第4圖為展示根據本發明的方法生長的石墨烯(特別生長在氮化矽上的薄(＜5 nm)氧化鋁層上)的改進形態的AFM影像。第5圖為展示根據本發明的方法生長的石墨烯(特別生長在氮化鋁上的薄(＜5 nm)氧化鋁層上)的改進形態的AFM影像。 實例
將具有預先生長的氮化矽或氮化鋁塗層的矽晶圓放入ALD室中，且在約220 mTorr (約27 Pa)的真空中在150℃的沈積溫度下以27 sccm的氮氣流保持在腔室中以平衡腔室溫度及壓力，以及自樣品表面解吸任何水分。然後分別使用三甲基鋁(TMAl)及去離子水(DI H 2O)或臭氧(O 3)作為金屬有機物及氧化劑前驅物來沈積Al 2O 3，然後使用氮氣作為載氣及吹掃氣體引入沈積室。前驅物以3:2的比例脈衝進入腔室，TMAl及DI H 2O或O 3的脈衝時間分別為0.6秒，且吹掃時間分別為20秒及18秒或25秒。根據所需的膜厚度，膜在150℃下以不同的循環次數(10至1000次循環)沈積。
ALD覆蓋晶圓位於MOCVD反應室內的碳化矽塗覆的石墨基座上。反應室本身在手套箱內的惰性氣氛中受到保護。然後將反應器密封且在氮氣、氬氣或氫氣流下以10,000 sccm至60,000 sccm的速率吹掃。基座以40 rpm至60 rpm的速度旋轉。反應室內的壓力降至30至100毫巴。光學探針用於監測生長期間的晶圓反射率及溫度，其中晶圓仍處於未加熱狀態，該些晶圓在探針下方旋轉以建立基線訊號。然後使用位於基座下方的電阻加熱線圈以0.1 K/s至3.0 K/s的速率將晶圓加熱至1000℃至1500℃的設定點。晶圓可選地在氫氣流下烘烤10至60分鐘，之後將環境氣體切換為氮氣或氬氣且將壓力降低至30至50毫巴。晶圓在生長溫度及壓力下退火5至10分鐘，然後碳氫化合物前驅物進入腔室。藉由使載氣(氮氣、氬氣或氫氣)穿過保持在恆定溫度及壓力下的液體，自起泡器中的液體狀態傳輸。蒸氣進入氣體混合歧管且經由噴頭藉助於本領域中通常稱為氣室的複數個小入口進入反應室，此舉保證晶圓表面上的均勻蒸氣分佈及生長。晶圓在恆定流量、壓力及溫度下曝露在烴蒸氣中1,800至10,800秒，此時關閉前驅物供應閥。然後晶圓在連續氮氣、氬氣或氫氣流下以0.1 K/min至4 K/min的速率冷卻。一旦晶圓溫度低於200℃，腔室抽真空且用惰性氣體吹掃。停止旋轉且關閉加熱器。反應室打開，且一旦加熱器溫度低於150℃，則石墨烯塗覆的晶圓自基座移除。
然後使用包括拉曼光譜及原子力顯微鏡在內的標準技術表徵形成的石墨烯。第3A圖及第3B圖分別示出直接生長在氮化矽及氧化矽表面上的石墨烯的形態。相反，第4圖及第5圖分別示出根據實例生長在氮化矽或氮化鋁上的薄(＜5 nm)氧化鋁層上生長的石墨烯的形態。作為連續的單層生長，而非作為離散的石墨烯鏈或薄片生長，從而可用於電子裝置中的應用。至關重要的，氧化鋁阻障亦保留下方介電質的絕緣行為，從而允許藉助於場效應對石墨烯進行閘控。在不存在氧化鋁阻障層的情況下，石墨烯生長會降低絕緣介電質，且在石墨烯層與下方的矽晶圓之間產生電接觸。
如本文所用，「一(a)」、「一(an)」及「該」的單數形式包括複數引用，除非上下文另有明確規定。術語「包含」的使用旨在解釋為包括這些特徵但不排除其他特徵，且亦旨在包括必須限於所描述的那些特徵的選項。換言之，除非上下文另有明確說明，該術語亦包括「基本上由……組成」(意指可以存在特定的進一步組分，只要該些組分不會實質性地影響所描述特徵的基本特性)及「由……組成」(意指可不包括其他特徵，以使得若組分按其比例表示為百分比，則這些加起來將達到100%，同時考慮任何不可避免的雜質)限制。
應當理解，儘管本文中可使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件、層及/或部分，但元件、層及/或部分不應受這些術語的限制。這些術語僅用於將一個元件、層或部分與另一或進一步元件、層或部分區分開。應當理解，術語「在……上」旨在表示「直接在……上」，使得在一種材料之間不存在稱為在另一材料「上」的中間層。為便於描述，本文使用諸如「之下」、「在……下方」、「下方」、「之上」、「上方」等空間相關術語來描述一個元素或特徵與另一元素或特徵的關係。應當理解，除附圖中描繪的定向之外，空間相對術語旨在涵蓋裝置在使用或操作中的不同定向。例如，若如本文所述之晶圓或裝置翻轉，則描述為在其他元件或特徵「之下」或「下方」的元件將定向為在其他元件或特徵「之上」。因此，例示性術語「之下」可以涵蓋上方及下方的方向。晶圓或裝置可以其他方式定向且本文使用的空間相對描述符相應地解釋。
前述詳細描述已藉助於解釋及說明的方式提供，且不旨在限制發明申請專利範圍的範圍。本文所述的當前較佳實施例的許多變化對一般技藝人士而言為顯而易見的，且保持在發明申請專利範圍及其等效物的範圍內。
無
現將參考以下非限制性附圖進一步描述本發明，其中：
第1圖為對比層壓板的電阻(Ω)與偏壓(V)的曲線圖。
第2圖為根據本發明的層壓板的電阻(Ω)與偏壓(V)的曲線圖。
第3A圖為藉由對比方法直接在氮化矽表面上生長的石墨烯的AFM影像。
第3B圖為藉由對比方法直接在氧化矽表面上生長的石墨烯的AFM影像。
第4圖為根據實例生長的石墨烯的AFM影像。
第5圖為根據實例生長的石墨烯的AFM影像。
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Claims (15)

  1. 一種用於在超過700℃的一溫度下均勻石墨烯CVD生長的晶圓，該晶圓依次包含：一平面矽基板；一絕緣層，直接地提供在該矽基板上；及一阻障層，直接地提供在該絕緣層上；其中該絕緣層為一氮化矽及/或氮化鋁層，且其中該絕緣層具有10nm至100μm之恆定厚度；其中該阻障層具有50nm或更小的一恆定厚度，且為均勻石墨烯的該CVD生長提供一生長表面。
  2. 如請求項1所述之晶圓，其中該阻障層為一氧化鋁、氧化釔、氧化鋯及/或YSZ層。
  3. 如請求項2所述之晶圓，其中該阻障層為一氧化鋁層。
  4. 如請求項1或2所述之晶圓，其中該絕緣層具有50nm至10μm之恆定厚度。
  5. 如請求項1或2所述之晶圓，其中該阻障層具有1nm至10nm之恆定厚度。
  6. 如請求項5所述之晶圓，其中該阻障層具有1nm至5nm之恆定厚度。
  7. 如請求項1或2所述之晶圓，其中該阻障層藉由ALD使用水或臭氧作為一前驅物而獲得。
  8. 一種層壓板，包含如請求項1至7中任一項所述之晶圓的至少一部分、以及藉由CVD在超過700 ℃的一溫度下形成在該阻障層的該生長表面上的一石墨烯層。
  9. 一種電子裝置，包含如請求項8所述之層壓板。
  10. 一種用於在超過700℃的一溫度下均勻石墨烯CVD生長的一晶圓的製造方法，該方法包含以下步驟：提供一平面矽基板，該平面矽基板具有直接地提供在其表面上的一絕緣層；及藉由ALD使用水或臭氧作為一前驅物，直接地在該絕緣層上形成一阻障層；其中該絕緣層為一氮化矽及/或氮化鋁層，且其中該絕緣層具有10nm至100μm之恆定厚度；其中該阻障層具有50nm或更小的一恆定厚度，且為在超過700℃的一溫度下均勻石墨烯的該CVD生長提供一生長表面。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該阻障層為一氧化鋁、氧化釔、氧化鋯及/或YSZ層。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該阻障層為氧化鋁，且ALD的另一前驅物為三烷基鋁或三烷氧基鋁。
  13. 如請求項12所述之方法，其中ALD的另一前驅物為三甲基鋁、三(二甲基胺基)鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋁、或三(乙醯丙酮)鋁。
  14. 如請求項10至13中任一項所述之方法，其中該晶圓為如請求項1至7中任一項所述之晶圓。
  15. 一種用於製造一層壓板的方法，該方法包含以下步驟：提供如請求項1至7中任一項所述之晶圓，或藉由如請求項10至14中任一項所述之方法獲得的晶圓；以及藉由CVD在超過700℃的一溫度下在該阻障層的該生長表面上形成一石墨烯層。
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期刊 C. Wirtz et al. Growth optimisation of high quality graphene from ethene at low temperatures 595–596 Chemical Physics Letters 2014 p.192–196

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