CN114514342A - 一种多晶SiC成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多晶SiC成型体，其电阻率为0.050Ωcm以下，在X射线衍射图中衍射角2θ为33°～34°范围内的衍射峰强度为“A”，在X射线衍射图中SiC(111)面的衍射峰强度为“B”，比率(A/B)为0.018以下。

Description

一种多晶SiC成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及多晶SiC成型体及其制造方法。
背景技术
SiC成型体在耐热性、耐腐蚀性和强度等各种特性方面表现优异，用于各种用途。例如，专利文献1(日本特开2001-316821)和专利文献2(日本特开2001-220237)记载了将SiC用作制造半导体时使用的边缘环、电极板、加热器等的等离子体蚀刻装置用部件。另外，专利文献3(日本专利第6387375号)公开了一种具有单晶SiC基板和多晶SiC基板的半导体基板，其中单晶SiC基板和多晶SiC基板通过规定的界面层接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-316821
专利文献2：日本特开2001-220237
专利文献3：日本专利第6387375号。
发明内容
发明所要解决的课题
对于多晶SiC成型体，根据用途，需要其具有各种特性。
例如，如专利文献1、2所述，将多晶SiC成型体用作等离子体蚀刻用部件时，为了释放静电或均匀产生等离子体气体，多晶SiC成型体必须是低电阻。另外，为了用等离子体均匀处理硅晶圆，多晶SiC成型体与硅晶圆的间隔必须均等，这就要求用作等离子体蚀刻装置用部件的多晶SiC成型体要具有平坦的面。
而且，如专利文献3所述，为了将多晶SiC成型体和单晶SiC基板接合，多晶SiC成型体必须具有平坦的接合面。另外，如果要用于横穿多晶SiC成型体和单晶SiC基板的接合面来形成电流路径那样的用途，则有时会要求多晶SiC成型体是低电阻。
因此，本发明的课题在于提供低电阻、平坦性优异的多晶SiC成型体及其制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明包含以下事项。
[1]
一种多晶SiC成型体，其中，
所述多晶SiC成型体的电阻率为0.050Ωcm以下，
在X射线衍射图中，衍射角2θ为33°～34°范围内的衍射峰强度为“A”，
在X射线衍射图中，SiC(111)面的衍射峰强度为“B”，
比率(A/B)为0.018以下。
[2]
根据[1]所述的多晶SiC成型体，其中，氮含量为200ppm(质量百万分比)以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的多晶SiC成型体，其中，所述SiC(111)面的衍射峰强度B是衍射角2θ为35°～36°范围内的衍射峰强度。
[4]
一种多晶SiC成型体的制造方法，通过CVD法制造多晶SiC成型体，所述方法包括：
初期工序，以第一浓度的原料气体浓度，在基底上形成第一多晶SiC膜；
终期工序，在所述初期工序之后，以低于所述第一浓度的第二浓度的原料气体浓度，在所述第一多晶SiC膜上形成第二多晶SiC膜。
[5]
根据[4]所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述第一浓度是所述第二浓度的1.2～2.0倍。
[6]
根据[4]或[5]所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述初期工序的时间段是所述多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段的10％～50％。
[7]
根据[4]～[6]中任一项所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，在所述初期工序和所述终期工序之间，所述方法还包括：
中期工序，将原料气体浓度从所述第一浓度降低到所述第二浓度，并在所述第一多晶SiC膜上形成第三多晶SiC膜。
[8]
根据[7]所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述中期工序包括以固定速度降低原料气体浓度的工序。
[9]
根据[7]或[8]所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述中期工序的时间段是所述多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段的10％～50％，且所述终期工序的时间段不为0％。
发明效果
本发明可以提供平坦性优异、低电阻的多晶SiC成型体及其制造方法。
附图说明
图1是表示实施方式的层叠SiC基板的概略剖面图；
图2A是表示层叠SiC基板的制作方法的概略剖面图；
图2B是表示层叠SiC基板的制作方法的概略剖面图；
图3是表示多晶SiC基板的制造方法所使用的制造系统的一个实例的概略图；
图4是概念性地表示成膜时的时间与原料气体浓度的关系的图表；
图5A是表示形成有多晶SiC膜4的石墨基板2的径向剖面的概略剖面图；
图5B是表示将圆板外周的多晶SiC膜4去除后将石墨基板2的厚度均等切断所形成的形成有多晶SiC膜4的石墨基板2的径向剖面的概略剖面图；
图6是表示根据实施例的实施例1和实施例7中得到的多晶SiC成型体的X射线衍射图计算出的各个峰强度比率(A/B)的图表。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的实施方式进行详细说明。以下的本发明的详细说明是实施方式的示例之一，本发明不受本实施方式的任何限制和解释。
图1是表示本实施方式的层叠SiC基板30的概略剖面图。如图1所示，层叠SiC基板30具有多晶SiC成型体10和单晶SiC层21。
多晶SiC成型体10是为支撑单晶SiC层21而设置的。多晶SiC成型体10是板状，具有容易处理的程度的厚度，例如具有300～500μm左右的厚度。
上述层叠SiC基板30例如可以通过以下步骤制作。
首先，如图2A所示，准备分别具有某种程度的厚度的多晶SiC成型体10和单晶SiC基板20。将接合多晶SiC成型体10和单晶SiC基板20的面分别称作多晶SiC成型体10的接合面、单晶SiC基板20的接合面。从与单晶SiC基板20的接合面相对的方向，向距离单晶SiC基板20的接合面固定深度的区域注入氢离子，使得在距离单晶SiC基板20的接合面固定深度的区域形成脆弱层t。在此，脆弱层t是在图2A和图2B用虚线表示的，埋设在距离单晶SiC基板20的接合面固定深度的区域的层。接着，向单晶SiC基板20的接合面和多晶SiC成型体10的接合面照射氩束，使它们的表面共同活化。之后，以活化的单晶SiC基板20的接合面和多晶SiC成型体10的接合面相对的形式，配置单晶SiC基板20的接合面和多晶SiC成型体10的接合面，将它们的接合面彼此接合。然后，对于通过彼此的接合面接合的单晶SiC基板20和多晶SiC成型体10，如图2B所示，以脆弱层t为边界，将单晶SiC基板20和多晶SiC成型体10分离。此时，在多晶SiC成型体10的接合面上，会固定设置有以脆弱层t为边界分离的单晶SiC基板20的一部分(以下称为单晶SiC层21)。由此，会得到图1所示的层叠SiC基板30。
单晶SiC层21是用于形成半导体电路的部分。在单晶SiC层21上，通过外延生长形成有形成半导体电路的单晶层，经过规定的加工工序形成有半导体电路。单晶SiC层21的厚度只要是能在其上通过外延生长生长成单晶层程度的厚度即可，与多晶SiC成型体10的厚度相比足够小。例如，单晶SiC层21的厚度为0.5μm左右。
根据上述层叠SiC基板30，由于多晶SiC成型体10作为支撑基板发挥功能，因此可以使单晶SiC层21的厚度小于单晶SiC基板20。单晶SiC材料一般比多晶SiC材料昂贵。通过减小单晶SiC层21的厚度，可以减少材料费，从而能以低廉的价格制作用于制造半导体装置的层叠SiC基板30。
另一方面，对于用于上述层叠SiC基板30的多晶SiC成型体10，由于要与单晶SiC基板20进行接合，因此需要具有平坦的面。如果多晶SiC成型体10的接合面不平坦，则难以将多晶SiC成型体10和单晶SiC基板20适当地接合。
另外，根据层叠SiC基板30的用途，在运用时，有时也会有电流横穿多晶SiC成型体10和脆弱层t的接合面而流动。这种情况下，就需要减小多晶SiC成型体10和单晶SiC层21的接合面的接触电阻。为了减小接触电阻，多晶SiC成型体10就需要是低电阻。
为了满足以上要求，本实施方式中，通过努力，使多晶SiC成型体10具有平坦的接合面，且成为低电阻。下面对多晶SiC成型体10进行详细说明。
多晶SiC成型体10具有0.050Ωcm以下的电阻率。具有这种电阻率，多晶SiC成型体10和单晶SiC层21的接合面的势垒就会得到抑制，从而能够提高设备的响应性。另外，从保障稳定的设备响应性的角度出发，多晶SiC成型体10的电阻率优选为0.030Ωcm以下，进一步优选为0.020Ωcm以下。
电阻率例如可以通过使多晶SiC成型体10中含有规定量的氮来调整。可以通过增加氮含量来降低电阻率。
多晶SiC成型体10的氮含量例如为200ppm(质量百万分比)以上，优选为200～1000ppm(质量百万分比)。当氮含量在这个范围时，针对氮含量的变化的电阻率的变化程度变小。因此，控制氮含量，可以容易地得到期望的电阻率。另外，如果氮含量为1000ppm(质量百万分比)以下，则因导入氮而产生的结晶缺陷也几乎不会对基板的平坦性产生影响。
需要说明的是，氮的导入方法没有特别限制。例如，如后文所述，在通过CVD法形成多晶SiC膜时，可以使用含氮气体来向成膜的多晶SiC膜导入氮。
多晶SiC成型体10具有规定的晶体结构。具体而言，在从多晶SiC成型体10得到的X射线衍射图中，峰强度“A”与峰强度“B”的比率(A/B)为0.018以下。
在此，峰强度“A”是指衍射角2θ为33°～34°范围内的衍射峰的强度(最大值)。该峰是已知的表示多晶SiC材料的层叠缺陷的峰。
另外，峰强度“B”是指SiC(111)面的衍射峰的强度。该峰通常出现在衍射角2θ为35°～36°的范围。
峰强度比率(A/B)为0.018以下，意味着多晶SiC材料中的层叠缺陷浓度足够小。层叠缺陷是导致基板翘曲的原因之一。峰强度比率(A/B)为0.018以下，可以降低多晶SiC成型体10的翘曲，从而提供具有平坦接合面的多晶SiC成型体10。
需要说明的是，关于多晶SiC成型体10，从稳定保障平坦接合面的角度出发，峰强度比率(A/B)更优选为0.010以下。
接下来对多晶SiC成型体10的制造方法进行说明。具有上述特性的多晶SiC成型体10，可以采用利用了如下说明的CVD法的特定制造方法来制造。
图3是表示本实施方式的多晶SiC成型体10的制造方法所使用的制造系统的一个实例的概略图。该制造系统中，设置有CVD炉1和混合器3。混合器3中混合有载气、作为SiC供给源的原料气体、含氮气体，从而生成混合气体。混合气体从混合器3向CVD炉1供给。CVD炉1内设置有多个石墨基板2。该石墨基板2分别为圆板形。当混合气体供给到CVD炉1时，通过CVD法在各个石墨基板2上形成多晶SiC膜。另外，来自含氮气体的氮会掺杂到多晶SiC膜中。将该多晶SiC膜从石墨基板2上分离，通过平面磨削，将该多晶SiC膜加工成多晶SiC成型体10。
需要说明的是，作为SiC供给源的原料气体既可以使用单成分气体(含有Si和C的气体)，也可以使用两种成分气体(含有Si的气体和含有C的气体)。
在此，本实施方式中，为了得到具有平坦面的多晶SiC成型体10，对通过CVD法成膜时的原料气体浓度进行了研究。需要说明的是，在本发明中，原料气体浓度是指原料气体相对于原料气体与载气的合计量的体积比率(vol％)。
图4是概念性地表示成膜时的时间与原料气体浓度的关系的图表。如图4所示，本实施方式的制造方法包括初期工序、中期工序和终期工序。初期工序、中期工序和终期工序连续实施。
首先，在初期工序中，以第一浓度C1的原料气体浓度在石墨基板2上形成第一多晶SiC膜。
接着，在中期工序中，将原料气体浓度从第一浓度C1降低至第二浓度C2，在第一多晶SiC膜上形成第三多晶SiC膜。原料气体浓度优选以固定速度降低。
然后，在终期工序中，以第二浓度C2的原料气体浓度形成第二多晶SiC膜。
根据本发明人的见解，在将原料气体浓度设为恒定，通过CVD法进行多晶SiC膜的成膜时，在成膜的初期阶段晶体粒径小，随着进入成膜的后期阶段，晶体粒径容易增大。与此相对，如本实施方式那样，在初期工序提高原料气体浓度，在后期工序降低原料气体浓度，由此，经过整个成膜期间，容易使包含第一多晶SiC膜、第二多晶SiC膜和第三多晶SiC膜的多晶SiC膜整体的晶体粒径的大小相一致。通过使晶体粒径的大小一致，可以减少层叠缺陷的密度，得到翘曲少的多晶SiC膜。
初期工序的时间段(时间段t1)没有特别限制，例如为多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段(T)的10％～50％。
中期工序的时间段(时间段t2)也没有特别限制，例如为多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段(T)的10％～50％。
终期工序的时间段(时间段t3)也没有特别限制，例如为多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段(T)的30％～70％。
多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段(T)没有特别限制，例如为1～20小时，优选为5～15小时。
成膜的多晶SiC膜的膜厚度例如为500～6000μm，优选为450～5500μm。
作为成膜时使用的载气没有特别限制，例如可以使用氢气等。
作为原料气体，只要是包含Si和C的供给源的气体就没有特别限制。例如可以使用分子内含有Si和C的气体，或者分子内含有Si的气体和烃类气体的混合气体等。
作为原料气体，例如在单成分气体的情况下，可以举出：三氯甲基硅烷、三氯苯基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷等；在两种成分气体的情况下，可以举出：三氯硅烷，以及甲硅烷等含硅烷气体和烃类气体的混合物等。
利用CVD法的具体成膜条件没有特别限制，例如可以采用以下条件。
初期工序中的原料气体浓度(第一浓度C1)只要大于终期工序中的原料气体浓度(第二浓度C2)即可。从抑制多晶SiC成型体翘曲的角度出发，经过整个成膜期间，为了统一SiC晶体粒径，第一浓度优选为第二浓度的1.2～2.0倍；为了稳定得到统一的SiC晶体粒径，第一浓度更优选为第二浓度的1.3～1.8倍；为了稳定高效地得到统一的SiC晶体粒径，第一浓度进一步优选为第二浓度的1.4～1.6倍。
第二浓度C2例如为3～40vol％，优选为5～20vol％。
CVD炉中气体滞留时间例如为10～200秒，优选为20～100秒。
反应温度例如为1100～1900℃，优选为1400～1600℃。
含氮气体的流量相对于原料气体流量和载气流量的合计流量，例如为5～100vol％，优选为10～70vol％。
例如，当原料气体为气体原料时，可以通过控制原料气体流量和载气流量，来调整原料气体浓度。另外，当原料气体是来自液体原料的气体时，可以通过控制原料罐内的液体原料的温度，控制液体原料的蒸气压，来调整原料气体浓度。
利用CVD法的多晶SiC膜的成膜工序结束后，从CVD炉1中取出形成有多晶SiC膜4的各个石墨基板2，然后根据需要进行加工，以仅取出多晶SiC成型体10。
图5A是表示形成有多晶SiC膜4的，具有中心线O-O’的石墨基板2的径向剖面的概略图。在此，石墨基板2以覆盖其整个面的形式形成有多晶SiC膜4。例如，首先对形成有多晶SiC膜4的石墨基板2进行外周加工。具体为：沿着图5A所示的折断线A-A’，只将形成有多晶SiC膜4的石墨基板2的外周部切断并去除。接着，如图5A所示，沿着将石墨基板2的厚度等分的线，即折断线B-B’，将形成有多晶SiC膜4的石墨基板2切断，以在厚度方向上将其一分为二。其结果，如图5B所示，得到石墨基板2和多晶SiC膜4的层叠体。接着，利用氧化或喷丸法等，只将石墨基板2从该层叠体中除去。之后，通过磨削加工等，对除去石墨基板2而露出的多晶SiC膜4的露出面进行磨削。通过上述例举的加工方法，可以得到多晶SiC成型体10。
如上所述，根据本实施方式，在通过CVD法形成多晶SiC膜时，由于在初期工序使用高原料气体浓度，在终期工序使用低原料气体浓度，因此能够使晶体粒径的大小均等。其结果，能够减少层叠缺陷，可以实现具有平坦面的多晶SiC成型体10。
另外，由于含氮量被控制为规定值，因此能够得到低电阻的多晶SiC成型体10。
需要说明的是，在本实施方式中，针对多晶SiC成型体10与单晶SiC层21接合并用作层叠SiC基板30的情况进行了说明。根据本实施方式，由于得到的是具有低电阻且具有平坦面的多晶SiC成型体10，因此适合这样的用途。但是，本实施方式的多晶SiC成型体10不限于与单晶SiC基板20接合使用，只要是要求高平坦性和低电阻率的用途，则也可适当应用于其他用途。
而且，如上述实施方式所述，本发明的多晶SiC成型体可以适当用于与单晶SiC层接合的情况，而除了上述实施方式所示的情况外，也可同样适用于SIMOX(注氧隔离)法、ELTRAN法等其他公知的接合方法。
例如，本实施方式的多晶SiC成型体在制造半导体时作为等离子体蚀刻装置用部件，用于边缘环、电极板和加热器等。另外，在制造半导体时作为半导体热处理装置用部件，用于仿真晶圆。
需要说明的是，在用作边缘环和电极板时，多晶SiC基板例如具有2000～5000μm左右的厚度。另外，在用作仿真晶圆时，多晶SiC基板例如具有300～1000μm左右的厚度。
实施例
为了对本发明进行更加详细的说明，下面对本发明人进行的实施例进行说明。但是，本发明不应被解释为受以下实施例的限制。
(实施例1)
在CVD炉内，设置直径160mm、厚度5mm的石墨基板。向CVD炉内导入三甲基氯硅烷(原料气体)、氢(载气)和氮气，在1500℃下处理10小时，在石墨基板上形成了多晶SiC膜。
将成膜条件示于表1。
需要说明的是，在成膜初期(自成膜开始到2.5小时)、成膜中期(成膜开始后2.5小时到5小时)、成膜后期(成膜开始后5小时到10小时)之间，改变原料气体的浓度。具体而言，将成膜初期的原料气体浓度(第一浓度)设为9.0vol％，将成膜后期的原料气体浓度(第二浓度)设为7.5vol％。
即，成膜初期的原料气体浓度相对于成膜后期的原料气体浓度之比率(称为原料气体浓度比率)设为了1.2倍。另外，在成膜中期，从成膜初期的浓度到成膜后期的浓度，以固定的速度降低了原料气体浓度。需要说明的是，原料气体流量和载气流量的合计值控制在了固定值(140L/min)。
另外，经过整个成膜期间，氮气流量恒定。具体而言，氮气流量设为了17.5(L/min)。
气体滞留时间为44.1(秒)。需要说明的是，气体滞留时间通过以下公式计算得到。
(式1)：气体滞留时间(秒)＝(炉内容积/气体流量)×((20+273)/(反应温度+273))×60
成膜后，将石墨基板从CVD炉中取出，进行外周加工和分割加工。再将石墨基板除去，得到了直径150mm、厚度0.6mm的多晶SiC成型体。再通过平面磨削加工，得到了直径150mm、厚度0.4mm的多晶SiC成型体。将此作为实施例1的多晶SiC成型体而得到。
(实施例2～实施例7)
使用与实施例1相同的方法，得到了实施例2～实施例7的多晶SiC成型体。但是，成膜条件如表1所述进行了更改。
(实施例8)
使用与实施例1相同的方法，得到了实施例8的多晶SiC成型体。但是，从成膜开始到结束，将原料气体浓度固定在了7.5vol％。另外，将氮气流量改为了表1记载的值。
(电阻率的测定)
利用四点探针法，对实施例1～实施例8中得到的多晶SiC成型体的电阻率进行了测定。电阻率的测定使用了株式会社三菱化学分析科技公司生产的Loresta-GP MCT-T610。
(峰强度比率的测定)
使用岛津制作所生产的XRD-6000，按照以下条件，对得到的多晶SiC成型体的2θ/θ法的X射线衍射图进行了测定。
Cu靶
电压：40.0kV
电流：20.0mA
发散狭缝：1.00000度(deg)
散射狭缝：1.00000度
受光狭缝：0.30000mm
扫描范围：32.000～36.000度
扫描速度：0.1000度/min
采样间距：0.0100度
预设时间：6.00sec
在得到的X射线衍射图中，将衍射角2θ为32.2°～33.2°范围的衍射峰强度的平均值作为背景的修正值，通过从将衍射角2θ为33°～34°范围的衍射峰强度设为峰强度“A”(修正前)，以及将衍射角2θ为35°～36°范围的衍射峰强度设为峰强度“B”(修正前)，减去各个背景的修正值，来求出峰“A”和峰“B”，并计算得到峰强度比率(A/B)。
(翘曲量的测定)
另外，使用光干涉式的翘曲量测定装置(CORNING TROPEL公司生产的FlatMaster200XRA-Indurstrial)，对得到的多晶SiC成型体的翘曲量进行了测定。
(含氮量的测定)
使用ATOMIKA公司生产的SIMS-4000，对多晶SiC成型体中的含氮量进行了测定。
(考察结果)
将电阻率、峰强度比率、翘曲量和含氮量的测定结果示于表1。
与实施例7～实施例8相比，实施例1～实施例6峰强度比率小(0.018以下)，翘曲量也小。即，由此可知，在成膜时以特定的举动改变原料气体浓度，可以减少层叠缺陷，最终可以减少翘曲量。
另外，实施例1～实施例6中，含氮量都是1000ppm(质量百万分比)以下，电阻值都是0.050Ωcm以下。一般认为，含氮量增加，结晶缺陷会增大，从而导致翘曲。但是，从实施例1～实施例6的结果可知，如果含氮量为1000ppm(质量百万分比)以下，则翘曲也会得到充分的抑制。
[表1]
Figure BDA0003565738210000141
符号说明
1 CVD炉
2 石墨基板
3 混合器
4 多晶SiC膜
10 多晶SiC成型体
20 单晶SiC基板
21 单晶SiC层
30 层叠SiC基板。

Claims (9)

1.一种多晶SiC成型体，其中，
所述多晶SiC成型体的电阻率为0.050Ωcm以下，
在X射线衍射图中，衍射角2θ为33°～34°范围内的衍射峰强度为“A”，
在X射线衍射图中，SiC(111)面的衍射峰强度为“B”，
比率(A/B)为0.018以下。
2.根据权利要求1所述的多晶SiC成型体，其中，氮含量为200ppm(质量百万分比)以上。
3.根据权利要求1或2所述的多晶SiC成型体，其中，所述SiC(111)面的衍射峰强度B是衍射角2θ为35°～36°范围内的衍射峰强度。
4.一种多晶SiC成型体的制造方法，通过CVD法制造多晶SiC成型体，所述方法包括：
初期工序，以第一浓度的原料气体浓度，在基底上形成第一多晶SiC膜；
终期工序，在所述初期工序之后，以低于所述第一浓度的第二浓度的原料气体浓度，在所述第一多晶SiC膜上形成第二多晶SiC膜。
5.根据权利要求4所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述第一浓度是所述第二浓度的1.2～2.0倍。
6.根据权利要求4或5所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述初期工序的时间段是所述多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段的10％～50％。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，在所述初期工序和所述终期工序之间，所述方法还包括：
中期工序，将原料气体浓度从所述第一浓度降低到所述第二浓度，并在所述第一多晶SiC膜上形成第三多晶SiC膜。
8.根据权利要求7所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述中期工序包括以固定速度降低原料气体浓度的工序。
9.根据权利要求7或8所述的多晶SiC成型体的制造方法，其中，所述中期工序的时间段是所述多晶SiC膜的成膜期间整体的时间段的10％～50％，且所述终期工序的时间段不为0％。
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