JP4595153B2 - 炭化ケイ素体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造部材用に好適な炭化ケイ素体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造技術の発展に伴い、半導体ウエハ上に微細な回路のパターンを高精度に形成できる、プラズマエッチング装置が重要になっている。プラズマエッチング装置用部材としては、静電チャック、ヒータ、保護リング、スリーブ、チャンバ、電極等があるが、これらプラズマエッチング装置用部材に要求される特性としては高純度、高耐食性、高導電性（低い比抵抗）などがある。なかでも、比抵抗は、静電気を逃がすためやプラズマガスを均一に発生させるためなどから低いことが重要である。
【０００３】
従来、プラズマエッチング装置用部材としては、主としてシリコン製部材が使用されていたが、プラズマガスに対する消耗が激しく、耐久性に問題があった。このため、シリコン製部材の代替として炭化ケイ素体部材が提案されている。炭化ケイ素は、バンドギャップが大きいために通常は絶縁性を示す。したがってプラズマエッチング用部材として、炭化ケイ素体を用いるには導電性を付与する必要がある。
【０００４】
炭化ケイ素体に導電性を付与する方法として、焼結を利用する方法が提案されている。例えば、特開平１１−７９８４０にはα−ＳｉＣ粉末とβ−ＳｉＣ粉末を混合し、さらに有機ケイ素化合物と窒素元素を含む有機化合物を添加して焼結する方法が提案されている。しかし、この方法では、添加物に窒素元素を含んでいるため焼結が阻害され緻密な焼結体を得ることが難しい。
【０００５】
また、特開平９−２５５４２８には高純度に対応するため、焼結助剤を使用せずにホットプレスで炭化ケイ素を焼結する方法が提案されているが、焼結密度が必ずしも高くない等の問題がある。
【０００６】
焼結法の欠点である低い焼結密度を解消するため、ＣＶＤ法による炭化ケイ素体の製造方法が注目されている。しかし、一般にＣＶＤ法で作製した炭化ケイ素体は、高純度で緻密ではあるが、比抵抗が高く、導電性に乏しい。特開平１１−１２１３１１には、ＣＶＤ法を用いて導電性のある炭化ケイ素体を得る方法として、炭化ケイ素表面に帯電防止層を作製する方法が提案されている。しかし、この方法でも比抵抗が１０²Ω・ｃｍ程度以上と導電性が充分ではなく、しかも製造工程数が多い等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比抵抗が低く、しかも高純度、高密度、高耐食性である炭化ケイ素体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＶＤ法により得られた炭化ケイ素体であって、窒素元素の含有量が０．１〜１００ｐｐｍであり、かつケイ素以外の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、比抵抗が０．０１〜１０Ω・ｃｍであり、かつ比抵抗のバラツキが１０％以下であることを特徴とする炭化ケイ素体である。
また、本発明は、ＣＶＤ法により炭化ケイ素体を形成する方法であって、ＣＶＤ炉に供給するガスとして、窒素含有ガスを前記供給ガス中に３〜２５モル％含有することを特徴とする半導体製造部材用炭化ケイ素体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化ケイ素体（以下、本炭化ケイ素体という）は、ＣＶＤ法により作製した炭化ケイ素体であって、窒素元素を０．１〜１００ｐｐｍ含有し、その比抵抗が０．０１〜１０Ω・ｃｍの範囲に制御されたものである。さらに本炭化ケイ素体のケイ素以外の金属元素の含有量は１０ｐｐｍ以下である。
【００１０】
本炭化ケイ素体中の窒素分が０．１ｐｐｍ未満であると安定した比抵抗値を示さない。一方、窒素分が１００ｐｐｍを超えるとプラズマガスに対する耐食性が劣化する。これは窒素分が結晶中に固溶せずに粒界に留まるためと考えられる。
窒素元素が０．５〜８０ｐｐｍであると好ましい。
【００１１】
本炭化ケイ素体の比抵抗値は、０．０１Ω・ｃｍ未満であると部材の耐食性が低下し、逆に１０Ω・ｃｍを超えると導電性が低下して静電気によるトラブルが発生しやすくなる。比抵抗値が０．０２〜５Ω・ｃｍであると好ましい。なお、本明細書において、比抵抗は銀電極を形成し四端子法により測定する。
【００１２】
本炭化ケイ素体において、ケイ素以外の金属元素の合計は１０ｐｐｍ以下である。ケイ素以外の金属元素の量が１０ｐｐｍを超えると、半導体製造装置用部材としたときに半導体ウエハを汚染する原因となり好ましくない。本明細書において、金属元素の量はグロー放電質量分析法により測定する。
【００１３】
また、本炭化ケイ素体が３質量％以上の６Ｈ型α−ＳｉＣ結晶を含むと、耐ガス浸透性が向上し、エッチング工程で用いられるＣＦ₄やＣＨＦ₃等のガスに対して高耐食性を示すため好ましい。この場合、本炭化ケイ素体の密度が３．１５ｇ／ｃｍ³以上であると耐食性の点でさらに好ましい。
【００１４】
なお、本炭化ケイ素体では、１００％６Ｈ型α−ＳｉＣ結晶からなっていてもよく、６Ｈ型以外のα−ＳｉＣ結晶のポリタイプである３Ｃ型、２Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型などを含んでいてもよい。本明細書において、各ポリタイプの比率は、粉末Ｘ線回折法のメインピークの積分強度の比により測定される。
【００１５】
また、本炭化ケイ素体の熱伝導率は、２００Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1以上であると、半導体製造装置用部材としたときに、装置の加熱・冷却時に装置内に温度分布が発生しにくいため好ましい。
【００１６】
つぎに本発明の炭化ケイ素体の製造方法（以下、本製造方法という）について説明する。本発明において、ＣＶＤ装置としては特に限定されないが、ガスの導入口、導出口を備えた、縦型や横型のバッチ式の電気加熱手段で加熱するタイプのものが好ましい。また、ＣＶＤの方法としては、ＣＶＤ装置内に基材をセットし、原料ガス、キャリアガスなどのガスを装置内に導入し基材上で化学気相成長反応させるものであればよい。
【００１７】
原料ガスは、炭素源およびケイ素源を含むガスである。原料ガスとしては、分子内に炭素原子とケイ素原子とを含むガス（例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなど）の単独使用でもよく、分子内に炭素原子を含まずケイ素原子を含むガス（例えば、シラン、ジシラン、テトラクロロシラン、トリシランなど）と分子内にケイ素原子を含まず炭素原子を含むガス（例えば、メタン、エタンなど）との混合ガスの使用でもよい。
【００１８】
これらの原料ガスは、希釈することなく導入してもよいが、水素、ヘリウム、アルゴン等をキャリアガスとして希釈して導入するのが好ましい。原料ガスをキャリアガスで希釈して導入する場合は、原料ガス／（原料ガス＋キャリアガス）のモル比が３〜４０％になるように調整して導入するのが好ましい。モル比が３％未満では、ガス濃度が低いため炭化ケイ素体の生成速度が遅く生産性が低い。モル比が４０％を超えると、ガス濃度が高すぎるために、気相中で異常な核発生を起こし、比抵抗の不均一な部材となりやすい。
【００１９】
本製造方法では、ＣＶＤ炉に供給するガス（以下、単に供給ガスと略す）として少なくとも原料ガスと窒素含有ガスを使用し、キャリアガスを併用すると好ましい。窒素含有ガスとは、分子内に窒素原子を含有するガスを意味し、アンモニアガス、窒素ガスなどが例示できる。
【００２０】
窒素含有ガスとしては窒素ガスが好ましい。窒素含有ガスとして窒素ガスを用いる場合、原料ガス、キャリアガス、窒素ガスは、ＣＶＤ炉に入る直前に混合されて、ＣＶＤ炉内に導入されると好ましい。また、供給ガス流量は、反応圧力が６．５×１０２〜１．０１×１０５Ｐａでガス滞留時間が０．２〜３０秒となるようにマスフローコントローラーで調整されると好ましい。
ここで、滞留時間（分）は、［蒸着室の容積（Ｌ）／総ガス流量（ＳＬＭ）］×［２７３／（２７３＋反応温度（℃））］×［炉内圧力（Ｐａ）／（１．０１３×１０５）］で計算される値である。なお、ＳＬＭは、体積を０℃、０．０９８ＭＰａに換算した流量（Ｌ／ｍ）のことである。
【００２１】
窒素含有ガスは、供給ガス中に０．１〜５０モル％含有される。供給ガス中の窒素含有ガス量が０．１モル％未満であると比抵抗が高くなり、しかも比抵抗がばらつく。供給ガス中の窒素含有ガス量が５０モル％を超えると、炭化ケイ素体の比抵抗はほとんど変化せず、むしろ炭化ケイ素体の生成速度が遅くなり生産性が低下する。供給ガス中の窒素含有ガス量が３〜２５モル％であると好ましい。
【００２２】
本製造方法において、反応温度としては１２００℃以上が好ましい。反応温度が１２００℃未満であると、得られた炭化ケイ素体をプラズマエッチング部材として用いた場合、プラズマガスにより消耗される速度が大きくなってしまう。反応温度が１４００〜１８００℃であると、炭化ケイ素体の結晶相として６Ｈ型α−ＳｉＣを多く含ませることができるため好ましい。
【００２３】
本製造方法では、基材表面上にＣＶＤ法で形成された炭化ケイ素体を、基材から分離することで炭化ケイ素体を得る。ＣＶＤ法の基材としては炭化ケイ素、アルミナ、高純度のカーボン等を使用できる。なかでも基材がカーボンであると、純度や基材の除去の容易さの点から好ましい。
【００２４】
【実施例】
［例１（実施例）］
基材として直径が１１０ｍｍ、厚さが５ｍｍであり、純度が９９．９９％以上であるカーボン製円板を準備した。この円板を減圧ＣＶＤ炉に入れて０．２５Ｐａの真空下で脱ガス後、１５℃／分の昇温速度で１０００℃に昇温後、水素ガスを導入し１．２７×１０⁴Ｐａの圧力で６０分間保持し、ダスト等のクリーニング処理した。
【００２５】
ついで、１０℃／分の昇温速度で１３５０℃まで加熱後、炭化ケイ素体の原料ガスであるテトラクロロシランとメタンを、窒素ガスおよび水素ガスとともに混合導入した。各ガスのモル比は、テトラクロロシラン：メタン：水素：窒素＝１３：１３：６４：１０であった。
【００２６】
供給速度は総ガス流量合計で４．２ＳＬＭとし、ＣＶＤ炉内圧力を０．０１３ＭＰａに調整した。この状態で５時間保持した後、５℃／分の降温速度で室温まで冷却し、さらにカーボン基材を機械加工で除去した。得られた炭化ケイ素体の厚さは３．０ｍｍであった。
【００２７】
［例２（実施例）］
例１と同様のカーボン基材を使用して、１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで加熱後、炭化ケイ素体の原料ガスであるメチルトリクロロシランを、窒素ガスおよび水素ガスとともに混合導入した。各ガスのモル比は、メチルトリクロロシラン：水素：窒素＝１０：８０：１０であった。
【００２８】
供給速度は総ガス流量合計で１５．３ＳＬＭとし、ＣＶＤ炉内圧力を０．０９８ＭＰａに調整した。この状態で５時間保持した後、５℃／分の降温速度で室温まで冷却し、さらにカーボン基材を機械加工で除去した。得られた炭化ケイ素体の厚さは４．０ｍｍであった。
【００２９】
［例３（実施例）］
加熱温度を１５００℃のかわりに１２５０℃に変更し、保持時間を５時間のかわりに３０時間に変更すること以外は、例２と同様にした。得られた炭化ケイ素体の厚さは２．０ｍｍであった。
【００３０】
［例４（比較例）］
アチソン法により得られた平均粒子直径２．５μｍの６Ｈ型α−ＳｉＣ粉末を９１質量％、ポリビニルアルコール水溶液（固形分を４質量％含む）を３質量％、ワックスを３質量％、焼結助剤としてＡｌ₂Ｏ₃を３質量％添加して湿式混合、乾燥、造粒した。この造粒粉末を等方圧プレス成形して成形体を得た。この成形体をアルゴン雰囲気下２０００℃で５時間焼結して常圧焼結法による炭化ケイ素体を得た。
【００３１】
［例５（比較例）］
β−ＳｉＣ粉末（平均粒子直径０．０６μｍ）１０質量％、β−ＳｉＣ粉末（平均粒子直径０．３μｍ）６５質量％、６Ｈ型α−ＳｉＣ粉末（平均粒子直径０．３μｍ）２５質量％の３種類の粉末をメタノール溶媒とともにボールミルに入れて湿式混合した。混合した粉末を乾燥、造粒した後、一軸プレス機にて圧力２０ＭＰａで成形し成形体を得た。ついで、この成形体をホットプレス容器に詰め、アルゴン雰囲気中、２３００℃、圧力４０ＭＰａの条件下で４時間、ホットプレスして炭化ケイ素体を作製した。
【００３２】
［評価］
各例で得られた炭化ケイ素体の評価結果を表１に示す。
炭化ケイ素体の密度はアルキメデス法で測定した。炭化ケイ素体の比抵抗は、四端子法により１０サンプル測定して平均値を求め、さらに（（最大値−最小値）／平均値）×１００（％）で比抵抗のバラツキを示した。
炭化ケイ素体に含有されている窒素量は、酸素窒素同時分析装置(ＬＥＣＯ社製、商品名：ＴＣ−４３６型)で測定した。
【００３３】
炭化ケイ素体中のＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＣｒの各金属元素濃度をグロー放電質量分析装置（ＶＧ ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ社製、商品名：ＶＧ９０００）により測定し、その合計量を示す。なお、上記金属元素およびケイ素以外の金属元素は検出されなかった。
結晶構造の分析は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製、商品名：ＧＥＩＧＥＲＦＬＥＸ ＲＡＤ−IIＡ）により測定した。
消耗速度は、炭化ケイ素体をプラズマエッチング装置に投入し、プラズマガスによりエッチングして測定した。すなわち、並行平板型プラズマエッチング装置の処理室に試料をセットし、装置の圧力を１３３Ｐａに設定し、処理室にアルゴンガスおよびＣＨＦ₃ガスを供給し、高周波電源から上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を印加してプラズマを発生させ試料をエッチングした。その際の試料の時間当りの質量変化を測定し、プラズマに晒される試料の表面積、各炭化ケイ素体の密度から消耗速度を算出した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の炭化ケイ素体は、高密度、高純度であって、かつ、高導電性を有し、その電気特性（比抵抗）のバラツキも非常に小さいため、電子情報機器産業や半導体工業、特に半導体製造部材用などの分野において極めて有用である。

Claims (3)

1. ＣＶＤ法により得られた炭化ケイ素体であって、窒素元素の含有量が０．１〜１００ｐｐｍであり、かつケイ素以外の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、比抵抗が０．０１〜１０Ω・ｃｍであり、かつ比抵抗のバラツキが１０％以下であることを特徴とする半導体製造部材用炭化ケイ素体。
2. 前記炭化ケイ素体が、６Ｈ型α−ＳｉＣ結晶を３質量％以上含有する請求項１記載の半導体製造部材用炭化ケイ素体。
3. ＣＶＤ法により炭化ケイ素体を形成する方法であって、ＣＶＤ炉に供給するガスとして、窒素含有ガスを前記供給ガス中に３〜２５モル％含有することを特徴とする半導体製造部材用炭化ケイ素体の製造方法。