JP2015000836A

JP2015000836A - 炭化珪素材料、炭化珪素材料の製造方法

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Publication number: JP2015000836A
Application number: JP2013126860A
Authority: JP
Inventors: 将基中村; Masamoto Nakamura; 川本　聡; Satoshi Kawamoto; 聡川本
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Admap Inc
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Ferrotec Material Technologies Corp
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2015-01-05
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: JP5331263B1

Abstract

【課題】７０〜２００Ω・ｃｍ程度の抵抗率を有するＳｉＣ材料を提供する。【解決手段】炭化珪素材料は、ＣＶＤ法により作成された、３Ｃ型の結晶多形からなる炭化珪素材料であって、窒素濃度が１?１０１７〜１?１０１９個／ｃｍ３であり、Ｂ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍであり、抵抗率が７０〜２００Ω・ｃｍであることを特徴とすることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＶＤ法により作成された炭化珪素材料およびそのような炭化珪素材料の製造方法に関する。

化学気相成長（ＣＶＤ）法により作成された炭化珪素（以下、ＣＶＤ−ＳｉＣともいう）は、純度が高く、高温用途に適した材料である一方、抵抗率が高いため、用途によっては使用が制限される。そこで、ＳｉＣの製造プロセスにおいて、原料ガスと共に窒素を供給してＳｉＣ中に窒素をドープさせることで、例えば０．９Ω・ｃｍ以下の低抵抗率のものを得ることが知られている（特許文献１）。一方で、多様な用途に応じられるよう、７０〜２００Ω・ｃｍ程度の抵抗率（以下、中抵抗率ともいう）を有するＳｉＣに対する要望がある。

特開２００１−３１６８２１号公報

特許文献１に記載の窒素ドープの方法によって、中抵抗率のＳｉＣを得ようとしても、７０〜２００Ω・ｃｍの範囲になるよう抵抗率を制御することは困難であった。
本発明は、７０〜２００Ω・ｃｍ程度の抵抗率を有するＳｉＣ材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、ＳｉＣ中に窒素と共にＢ（ホウ素）を所定量を含有させることで、意外にも、抵抗率が７０〜２００Ω・ｃｍの範囲内に制御されたＳｉＣ材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様は、
ＣＶＤ法により作成された、３Ｃ型の結晶多形からなる炭化珪素材料であって、
窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３であり、
Ｂ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍであり、
抵抗率が７０〜２００Ω・ｃｍである炭化珪素材料である。

また、本発明の別の一態様は、
炭化珪素材料の製造方法であって、
減圧容器内に、シラン系ガスおよび炭化水素ガスを含む原料ガスを供給するとともに、窒素ガスを、前記炭化珪素材料中の窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３となるよう供給し、Ｂを含むＢ含有ガスを、前記炭化珪素材料中のＢ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍとなるよう調整して供給し、前記減圧容器内に配置された基材を１１００〜１５００℃に加熱して、前記基材上に３Ｃ型の結晶多形からなる炭化珪素結晶を堆積させるステップと、
前記炭化珪素結晶を堆積させるステップの後、前記基材を除去するステップと、を含むことを特徴とする炭化珪素材料の製造方法である。

本発明によれば、７０〜２００Ω・ｃｍ程度の抵抗率を有するＳｉＣ材料が提供される。

（ａ）は、本発明の一実施形態である炭化珪素材料の窒素濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。（ｂ）は、前記炭化珪素材料のＢ含有量と抵抗率との関係を示すグラフである。

以下、本発明のＳｉＣ材料について詳細に説明する。
本実施形態のＳｉＣ材料は、ＣＶＤ法により作成された、３Ｃ型の結晶多形からなるＳｉＣ材料であって、窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３であり、Ｂ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍであり、抵抗率が７０〜２００Ω・ｃｍである。

ＣＶＤ−ＳｉＣは、例えば焼結法により作成されたＳｉＣ（以下、焼結ＳｉＣともいう）と比べ、高純度である。このため、不純物の含有量が少ないことが要求される用途に好適に用いられる。
ここで、ＣＶＤ−ＳｉＣを用いることの利点について説明する。例えば、半導体製造装置のサセプタに用いられるヒータには、従来より、黒鉛材料からなる電極や発熱体が用いられているが、黒鉛材料を高純度なものとする処理を施しても、黒鉛材料には１０００ｐｐｍ程度の窒素が含まれる。このような窒素は、黒鉛材料中において、電極や発熱体をなす黒鉛の層間にトラップされ、或いは、炭素原子と置換された状態で存在している。近年、上記ヒータや、ＳｉＣ単結晶を製造する際に用いられる治具として炭素系材料が用いられているが、その製造プロセスにおいて、炭素系材料中に含まれる窒素が、ＳｉＣ単結晶の基板や、その表面でエピタキシャル成長するＳｉＣ中に進入して、ＳｉＣ中の窒素濃度が上昇し、結晶中の欠陥となる問題が生じている。そこで、黒鉛材料の代わりにＳｉＣを用いることが検討されている。例えばＳｉＣ製のヒータは、急速で昇温、降温する特性に優れ、サセプタに好ましく用いられると考えられる。しかし、例えば焼結ＳｉＣを用いて作成したヒータは、金属元素、Ｓｉ等の不純物の含有量が多く、高温安定性が低く、高温での用途が制限される。そこで、ＣＶＤ−ＳｉＣを用いることで、高純度であることが要求される、ＳｉＣ材料を製造するためのヒータや治具に好適に用いられるＳｉＣ材料を提供している。
また、プラズマエッチング装置に用いられるフォーカスリングや電極も、高純度、高伝導性（低抵抗率）であることが要求されている。従来のプラズマエッチング装置では、これらの部材には、主にＳｉ製のものが用いられており、プラズマガスによる消耗が激しかった。そこで、高純度なＣＶＤ−ＳｉＣを用いることで、プラズマエッチング装置に用いられるフォーカスリングや電極に好適に用いられるＳｉＣを提供している。

本実施形態のＳｉＣ材料は、３Ｃ型（β型）の結晶多形からなる。具体的には、ＳｉＣ材料は、３Ｃ型の結晶多形を９９％以上含む。これにより、Ｂと窒素によるＳｉＣの抵抗率の制御がしやすくなると考えられる。ＳｉＣ材料が３Ｃ型の結晶多形からなることは、Ｘ線回折により確認できる。

本実施形態のＳｉＣ材料は、窒素濃度が１×１０^１７個／ｃｍ^３以上であることで、焼結ＳｉＣと比べ抵抗率の高いＣＶＤ−ＳｉＣであっても抵抗率が低く抑えられている。また、窒素濃度が１×１０^１９個／ｃｍ^３以下であることで、ＳｉＣの抵抗率が低くなりすぎることが抑えられている。また、窒素濃度が上記範囲内であり、かつ、Ｂ含有量が上記範囲内である場合に、ＳｉＣの抵抗率が安定して中抵抗率の範囲内に制御されると考えられる。窒素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定される。窒素濃度は、ＳｉＣの抵抗率がより安定して中抵抗率の範囲内に制御される点で、１．０×１０^１７〜１．０×１０^１８個／ｃｍ^３であることが好ましく、２．０×１０^１７〜１．０×１０^１８個／ｃｍ^３であることがより好ましい。ＳｉＣ中の窒素濃度は、公知の方法によって調節でき、原料ガスと共に供給される窒素ガスの供給量を制御することで調節できる。

本実施形態のＳｉＣ材料は、Ｂ含有量が上記範囲内にあることで、窒素濃度が上記範囲にありながら、ＳｉＣの抵抗率が低くなりすぎることなく中抵抗率になっている。Ｂ含有量が０．８ｐｐｍを下回ると、中抵抗率のＳｉＣ材料を安定して得ることができない。Ｂ含有量が１．５ｐｐｍを上回ると、熱伝導率、高温安定性が低下し、ＳｉＣ材料の用途が制限される。

ＣＶＤ−ＳｉＣには、通常、微量ながらＡｌ、Ｂ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等の他の元素が含まれている。これらの元素は、高純度であることが要求される用途で使用するためには、少ないほどよい。しかし、ＣＶＤ−ＳｉＣは抵抗率が高いことから、これを下げるために、上記他の元素のうち例えばＢ等の元素を添加した場合、上記特許文献１の段落［００１０］に記載されるように、ＳｉＣの熱伝導率、高温安定性が低下するおそれがある。このため、ＳｉＣへのＢ等の添加は好ましくないと考えられていた。しかし、本発明者の研究により、ＳｉＣ中に意図的にＢを含有させ、その含有量を上記範囲内とすることで、意外にも、ＳｉＣの抵抗率が制御され、中抵抗率のＳｉＣが安定して得られることが見出された。このように、本発明は、従来、不純物として扱われ、あるいは、添加しないことが好ましいとされていたＢが、中抵抗率のＳｉＣを得るのに有用であることを見出し、その最適な含有量の範囲を見出したものである。上記観点から、Ｂ含有量は、好ましくは０．８〜１．３ｐｐｍである。好ましくは０．９〜１．３ｐｐｍである。なお、本明細書においてｐｐｍは、重量比（ｐｐｍｗｔ）を表す。

本実施形態のＳｉＣ材料は、中抵抗率であることで、種々の用途に用いることができる。具体的には、静電気が蓄積されても良い用途、高純度なＳｉＣであることが要求される用途に用いられる。また、例えば、マイクロ波トランジスタ等の高周波デバイス、パワートランジスタ等の電力制御用デバイスにも用いられる。
また、本実施形態のＳｉＣ材料は、低抵抗率であることが望ましい用途にも用いることができる。例えば、半導体製造プロセスにおける成膜工程やエッチング工程に用いられるプラズマ処理装置において、ＳｉＣ材料の製造に用いられるヒータや治具、或いは、フォーカスリングや電極などにも用いることができる。
本明細書において、抵抗率は、室温での直流抵抗率をいう。ＳｉＣ材料の抵抗率は、好ましくは７０〜１００Ω・ｃｍであり、より好ましくは９０〜１００Ω・ｃｍであり、特に好ましくは９５〜１００Ω・ｃｍである。

本実施形態のＳｉＣ材料は、窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３であり、Ｂ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍであり、かつ、抵抗率が７０〜２００Ω・ｃｍとなる範囲に調整できるのであれば、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｂを除く他の元素を含んでいてもよい。本実施形態のＳｉＣ材料は、Ｓｉ及びＢ以外にＳｉＣ材料中に含まれる金属元素の合計量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＣＶＤ法により作成された本実施形態のＳｉＣ材料は、焼結ＳｉＣと比べ純度が高く、微量金属元素の含有量が上記範囲に抑えられている。このようにＳｉＣ中の微量元素が少ないことによって、例えば、本実施形態のＳｉＣ材料を用いて作成された、半導体製造用装置の部品が、この装置によって製造されるＳｉＣ材料と接触しても、ＳｉＣ材料が当該部品に含まれるこれら微量元素で汚染されるのを防止できる。また、微量元素が少ないことによって、ＳｉＣ材料がＢを含有することによる中抵抗率への制御がしやすくなる。ここでいう金属元素は、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖである。金属元素の含有量の下限値は、特に制限されないが、例えば１．０ｐｐｍである。
本実施形態のＳｉＣ材料は、例えば、後述するＳｉＣ材料の製造方法によって作成することができる。

次に、本実施形態のＳｉＣ材料の製造方法について説明する。
本実施形態のＳｉＣ材料の製造方法は、減圧容器内に、シラン系ガスおよび炭化水素ガスを含む原料ガスを供給するとともに、窒素ガスを、前記炭化珪素材料中の窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３となるよう供給し、Ｂを含むＢ含有ガスを、前記炭化珪素材料中のＢ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍとなるよう調整して供給し、前記減圧容器内に配置された基材を１１００〜１５００℃に加熱して、前記基材上に３Ｃ型の結晶多形からなる炭化珪素結晶を堆積させるステップと、前記炭化珪素結晶を堆積させるステップの後、前記基材を除去するステップと、を含む。

具体的には、まず、公知のＣＶＤ装置の減圧容器内に黒鉛基材を保持し、減圧容器内の圧力を例えば１．３ｋＰａとして、減圧容器内にキャリアガスである水素ガスまたはアルゴンガスと共に、ＳｉＣの原料ガスとなる、ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_４等のシラン系ガス、および、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＣｌ_４等の炭化水素ガスを体積比で５〜２０％供給する。このとき、さらに、ドープ用ガスを供給し、原料ガスと混合させ、例えば黒鉛基材を１１００〜１５００℃の温度に加熱することにより、黒鉛基材の表面にＳｉＣ結晶を堆積させ、ＳｉＣを所定の厚さ成長させる。ここで堆積するＳｉＣ結晶は、３Ｃ型の結晶多形からなる。ドープ用ガスには窒素ガス及びＢ含有ガスを用いる。Ｂ含有ガスには、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_２）が用いられる。窒素ガス、ジボランはそれぞれ、キャリアガスに対して体積比で０．１〜５％供給される。なお、Ｂ含有ガスをＳｉＣ中のＢ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍとなるよう調整して供給するとは、Ｂ含有ガスを、窒素ガスと共に、キャリアガスに対して体積比で０．１〜１０％供給することをいい、好ましくは、さらに、Ｂ含有ガスを窒素ガスに対して０．１〜１０の比率で供給することをいう。
このようにしてＳｉＣを形成させた後、ＣＶＤ装置内を排気し、黒鉛基材を酸素雰囲気で温度９００〜１４００℃で加熱することにより、黒鉛基材を燃焼させて除去する。これにより、ＳｉＣ材料が得られる。

上述したように、ＳｉＣへのＢ等の添加は、ＳｉＣの熱伝導率、高温安定性が低下するおそれがあるため、好ましくないと考えられていた。事実、特許文献１の段落［００２１］には、実施例１に関して、ＳｉＣ中に５ｐｐｍ未満の微量不純物が検出され、その中に微量のＢが検出されたことが記載されている。しかし、この微量のＢは、不純物であって、意図的にＳｉＣ中に含ませたものでなければ、目標とする抵抗率に制御するのに十分な量を含ませたものでもない。これに対し、本実施形態の製造方法では、ＳｉＣ中に意図的にＢを含有させ、かつ、その含有量を上記範囲内としたことによって、ＳｉＣ材料の抵抗率を中抵抗率の範囲に制御することができる。

本実施形態のＳｉＣは、用途に応じて、中抵抗率であることに加え、下記の特性を有していてもよい。
ヤング率が３００〜５００ＧＰａであり、好ましくは３３０〜５００ＧＰａである。ヤング率は、パルス法により測定される。
硬度ＨＶが２５００〜４０００ＧＰａである。硬度は、ビッカース硬度計を用いて測定される。
熱膨張係数が４．４×１０^−６〜４．６×１０^−６／Ｋである。熱膨張係数は、温度変化に対する試料長さの変化量として測定される線膨張係数である。
静電容量密度が１．０〜０．５ｐＦ／ｍｍ^２である。静電容量密度は水銀プローブを用いて測定される。

以上のＳｉＣ材料は、ＣＶＤ法で作成されていることで高純度であるとともに、窒素濃度及びＢ含有量がそれぞれ上記範囲であることによって７０〜２００Ω・ｃｍの範囲内の抵抗率、すなわち、中抵抗率を有している。このようなＳｉＣ材料の抵抗率は、３族の元素であるＢの正孔と、５族の元素であるＮの価電子とがＳｉＣの結晶中で打ち消し合うことによって中抵抗率に制御されやすくなっていると考えられる。
中抵抗率のＳｉＣ材料は、種々の用途に用いることができる。例えば、静電気が蓄積されてもよい用途や、低抵抗率が要求される用途であっても高純度であることが要求される用途において好ましく用いられる。

（実施例）
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
上述したＣＶＤ装置を用いた方法によって、黒鉛基材上に成膜を行い、サンプル１〜４のＳｉＣ材料を作成した。原料ガスには、濃度５％のＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３を用い、キャリアガスには水素ガスを用いた。ドープ用ガスには、サンプル４には窒素ガスのみを用い、サンプル１〜３には窒素ガス及びジボランを用いた。窒素ガス、ジボランはそれぞれ、キャリアガスに対し体積比で０．１〜５％で供給されるよう流量を調節した。反応温度は１３５０℃とした。成膜後、ＳｉＣ材料を基材から分離し、下記の各特性を調べた。結果を下記表１及び図１に示す。なお、図１（ａ）は、サンプル１〜４の窒素濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。図１（ｂ）は、サンプル１〜４のＢ含有量と抵抗率との関係を示すグラフである。

（結晶多形測定）
各サンプルを、メノウ乳鉢解砕した後、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を行い、得られたスペクトルをＲｕｓｋａ法（Journal of Materials Sience 14 (1979) 2013- 2017）にて解析した。これにより、サンプル１〜４のいずれも９９％以上の３Ｃ型の結晶多形を含むこと、すなわち３Ｃ型の結晶多形からなることを確認した。

（微量元素分析）
各サンプルを、グロー放出質量分析（ＧＤ−ＭＳ）を用いて微量元素に関して分析し、その合計量ｐｐｍを求めた。表１に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖの金属元素の合計量を示す。
（窒素濃度測定）
各サンプル中の窒素濃度をＳＩＭＳ法により測定した。具体的には、島津製作所社製二次イオン質量分析機を用いて測定した。
（抵抗率測定）
各サンプルの抵抗率を、直流の定電流を流して測定した（直流４端子法）。抵抗率の測定は、熱電特性測定装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて室温（約２０℃）にて行った。

表１に示されるように、サンプル１〜３は、サンプル４と比べ窒素濃度が高いが、Ｂが０．８〜１．５ｐｐｍ含有されていることで、ＳｉＣ材料の抵抗値が中抵抗率に制御されていることが確認された。
従来の窒素ドープではＳｉＣ中の窒素濃度が高くなると抵抗率が低くなると考えられていた。このことは、上記特許文献１の表２において、ＳｉＣ中の窒素濃度が高くなるにつれ、抵抗率が低なっていることが示されていることからも明らかである。サンプル１〜３のプロットが、図１（ａ）、（ｂ）において中抵抗率の範囲を示す薄い網掛けの領域に入っていることから理解できるように、窒素濃度が高くても、Ｂが所定量含有されることで抵抗率が低くなりすぎず、中抵抗率が得られている。

（各種物性の測定）
サンプル１〜３について、それぞれヤング率、硬度ＨＶ、熱膨張率を測定したところ、いずれも、ヤング率は３００〜５００ＧＰａの範囲内にあり、硬度ＨＶは２５００〜４０００ＧＰａの範囲内にあり、熱膨張率は４．４×１０^−６〜４．６×１０^−６／Ｋの範囲内にあることが確認された。
また、サンプル１〜３について、それぞれ静電容量密度を測定したところ、いずれも１．０〜０．５ｐＦ／ｍｍ^２の範囲内にあることが確認された。なお、静電容量密度は水銀プローブ測定装置を用いて１０ｋＨｚで測定した。

以上、本発明の炭化珪素材料およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

Claims

ＣＶＤ法により作成され、３Ｃ型の結晶多形からなる炭化珪素材料であって、
窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３であり、
Ｂ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍであり、
抵抗率が７０〜２００Ω・ｃｍであることを特徴とする炭化珪素材料。
前記抵抗率が７０〜１００Ω・ｃｍである請求項１に記載の炭化珪素材料。
前記窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１８個／ｃｍ^３である請求項１または２に記載の炭化珪素材料。
前記Ｂ含有量が０．８〜１．３ｐｐｍである請求項１から３のいずれかに記載の炭化珪素材料。
Ｓｉ及びＢ以外に前記炭化珪素材料中に含まれる金属元素の合計量が１０ｐｐｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素材料。
ヤング率が３００〜５００ＧＰａである請求項１から５のいずれかに記載の炭化珪素材料。
硬度ＨＶが２５００〜４０００ＧＰａである請求項１から５のいずれかに記載の炭化珪素材料。
熱膨張係数が４．４×１０^−６〜４．６×１０^−６／Ｋである請求項１から５のいずれかに記載の炭化珪素材料。
静電容量密度が１．０〜０．５ｐＦ／ｍｍ^２である請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素材料。
炭化珪素材料の製造方法であって、
減圧容器内に、シラン系ガスおよび炭化水素ガスを含む原料ガスを供給するとともに、窒素ガスを、前記炭化珪素材料中の窒素濃度が１×１０^１７〜１×１０^１９個／ｃｍ^３となるよう供給し、Ｂを含むＢ含有ガスを、前記炭化珪素材料中のＢ含有量が０．８〜１．５ｐｐｍとなるよう調整して供給し、前記減圧容器内に配置された基材を１１００〜１５００℃に加熱して、前記基材上に３Ｃ型の結晶多形からなる炭化珪素結晶を堆積させるステップと、
前記炭化珪素結晶を堆積させるステップの後、前記基材を除去するステップと、を含むことを特徴とする炭化珪素材料の製造方法。