JP6272360B2 - バナジウムドープ単結晶およびその成長方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本発明は、２０１３年２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／７６７,３１８号の優先権を主張し、その開示内容は、その全体が参照されて本明細書に包含される。

（技術分野）
本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶に関し、より詳細には、深い準位のドーパントのガス源を用いてＳｉＣ単結晶を作製する方法に関する。

４Ｈおよび６Ｈポリタイプのシリコンカーバイドの単結晶は、パワースイッチ用の超高周波ＡｌＧａＮ系トランジスタおよびＳｉＣ系デバイスを含む、ＳｉＣおよびＡｌＧａＮ系半導体デバイス中の格子整合基板として役立つ。他の用途には、超高速光導電スイッチ、過酷な環境用のセンサ、放射線検出器、およびその他多くが含まれる。高周波デバイスおよび光導電スイッチの場合、前記ＳｉＣ基板は半絶縁性でなければならない、つまり、極めて高い電気抵抗率を有していなければならない。

従来より、ＳｉＣの用途における「半絶縁性」という用語は、単に、結晶の抵抗率が１・１０^５Ω−ｃｍを上回ることを意味していた。より厳密な用語では、「半絶縁性」は「完全補償型」の同義語である。ＳｉＣ基板上に作製される今日の半導体デバイスの多くは、１０^１０〜１０^１１Ω−ｃｍ以上のオーダーの抵抗率を有する基板を要する。

炭化ケイ素をバナジウムで補償することは周知であり、高電気抵抗率を有するＳｉＣ単結晶を製造するために使用されてきた。バナジウムドーピングに関連する先行技術には、ＵＳ５，６１１，９５５；ＵＳ７，６０８，５２４；ＵＳ８，２１６，３６９；ＵＳ２００８／０１９０３５５およびＵＳ２０１１／０３０３８８４が含まれ、それらは全て参照されて本明細書に包含される。バナジウムは、ＳｉＣバンドギャップ中に２個の深い準位、つまり１個の深いアクセプタおよび１個の深いドナーを生成し、これにより、浅いドナー（浅いドナーが浅いアクセプタを支配する場合）または浅いアクセプタ（浅いアクセプタが浅いドナーを支配する場合）のいずれかを電子的に補償することができる。

大型の市販のＳｉＣ単結晶は、一般に、昇華法である物理的気相輸送（ＰＶＴ）によって成長される。従来のＰＶＴシステムの模式図が図１に示され、該システムにおいて、二重壁の水冷式の炉室１は溶融シリカ製であることが望ましい。ＰＶＴ結晶成長セルは炉室１の内側に配置される。前記ＰＶＴ結晶成長セルは、結晶成長るつぼ２０を含み、該るつぼには、多結晶ＳｉＣ粒子２１（ＳｉＣ源）およびＳｉＣ単結晶シード２２が、間隔を空けて入れられる。一般に、ＳｉＣ源２１は成長るつぼ２０の底部に配置されるのに対し、ＳｉＣシード２２は成長るつぼ２０の頂部に配置される。望ましくは、成長るつぼ２０は、高密度の微粒子グラファイト製である。

慣例的に、シリコンカーバイドのＰＶＴ成長においては、誘導型の加熱装置が採用される。この型の加熱装置は、チャンバ１の外側に配置されるＲＦコイル１１によって図１中に示される。グラファイト成長るつぼ２０は、ＲＦコイル１１の励起によって生成されるＲＦ場に電磁的に結合するＲＦサセプタとして役立つ。成長るつぼ２０は、断熱材１０によって囲まれ、該断熱材は、通常、グラファイトフェルトまたは繊維状のグラファイト板などの軽量の多孔質グラファイト製である。これらの断熱材は、ＲＦコイル１１のＲＦ場に実質的に結合しない。抵抗型の加熱装置（ＲＦコイル１１に代えて、またはＲＦ１１に加えて）、異なる種類の断熱材、ステンレス鋼製の炉室、および前記室の内側に配置されるＲＦコイルもＳｉＣ昇華成長のために好適に採用されることができ、あるいは、代わりに採用されることができる。ガスおよび真空ライン、バルブ、ポンプ、電子制御装置などのようなＰＶＴ結晶成長装置の他の一般的かつありふれた部品は、図１中には示されていない。

ＰＶＴ成長の準備において、室１には、ＳｉＣ源２１およびＳｉＣシード２２の入った成長るつぼ２０、および断熱材１０が入れられる。そして、室１は排気され、それ故、成長るつぼ２０は排気されて、所望の圧力、概して数〜１００Ｔｏｒｒの間の圧力までプロセスガス（最も一般的にはアルゴン）で満たされる。これに続いて、成長るつぼ２０は、エネルギーが与えられるＲＦコイル１１によって、成長温度まで加熱される。該温度は、概して、２０００℃〜２４００℃の間である。成長るつぼ２０は、ＳｉＣ源２１とＳｉＣシード２２との間に、ＳｉＣシード２２の温度よりもＳｉＣ源２１の温度が高くなる垂直温度勾配が生じるように加熱される。

高温で、ＳｉＣ源２１は昇華し、成長るつぼ２０の環境中に、Ｓｉ、Ｓｉ_２ＣおよびＳｉＣ_２のような揮発性分子種のスペクトルを放出する。垂直温度勾配で駆動されることによって、これらの分子種はＳｉＣシード２２に移動し（蒸気輸送は、図１中に矢印２３によって示される）、該シード上で凝結し、それにより、ＳｉＣシード２２上でのＳｉＣ単結晶２４の成長を生じさせる。シリコンカーバイドのＰＶＴ成長の分野における先行技術には、ＵＳ６，８０５，７４５；ＵＳ５，６８３，５０７；ＵＳ５，６６７，５８７およびＵＳ５，７４６，８２７が含まれ、これらは全て参照されてここに包含される。

従来、（ＳｉＣ結晶２４のような）バナジウムドープＳｉＣ結晶は、ＵＳ５，６１１，９５５およびＵＳ２００８／０１９０３５５に開示されるように、少量の固体バナジウムドーパントを（ＳｉＣ源２１のような）ＳｉＣ源に直に混ぜることにより得られた。これらの文献の両方は参照されて本明細書に包含される。この固体バナジウムドーパントは、元素金属バナジウムの形態または炭化バナジウムのような固体バナジウム化合物の形態であり得た。このタイプのバナジウムドーピングの主な欠点は、前記固体バナジウムドーパントとＳｉＣ源２１との間の物理的な接触である。詳細には、高温では、前記バナジウムとＳｉＣ源２１との間に多段の化学反応が起こり、それにより、炭化バナジウム、シリサイド、カルボシリサイドおよび種々の共晶化合物のような多数の中間化合物を形成するようになる。これにより、前記揮発性分子種を備えるバナジウムの蒸気分圧は不安定になり、経時的に変化し、（ＳｉＣ結晶２４のような）成長後のＳｉＣ結晶のバナジウムドーピングが空間的に不均一になる。

バナジウムドーピングが空間的に不均一になる上述の問題は、ＵＳ７,６０８，５２４；ＵＳ８，２１６，３２９およびＵＳ２０１１／０３０３８８４中で扱われ、それら全ては参照されて本明細書に包含される。上記文献では、バナジウムドーピングは、不活性材料で作られたドーピングカプセルの内側にバナジウム源を配置し、これにより、バナジウム源とＳｉＣ源２１との直接接触を排除することによって実現された。このドーピング装置は図２に示される。

図２を参照すると、バナジウム固体ドーパント２２５は、不活性カプセル２２６中に含まれ、概して、グラファイト製である。カプセル２２６は、所定の直径および長さの少なくとも１本の目盛り付き毛細管２２７を含む。各毛細管２２７は、カプセル２２６からのバナジウム蒸気の噴出の制御を可能にする。ドーピングカプセル２２６は、図２に例示されるようにＳｉＣ源２２１上に配置されてもよいし、ＳｉＣ源２２１の下に（成長るつぼ２２０の底部に）配置されてもよいし、またはＳｉＣ源２２１の塊の中に埋め込まれてもよい。図２は、ＳｉＣシード２２２への揮発性の分子種の蒸気輸送２２３も示していて、前記分子種は、ＳｉＣシード２２２上で凝結し、それにより、ＳｉＣシード２２２上でのＳｉＣ単結晶２２４の成長を生じさせる。

バナジウムカプセル２２６の実装は、バナジウムドーピングの不均一性を改善したが、この改善は、約１・１０^１７原子−ｃｍ^−３および約１・１０^１６原子−ｃｍ^−３のバナジウム濃度についてだけである。これは、固体バナジウム源２２５の温度が独立して制御され得ないということによるものであった。したがって、成長るつぼ２２０の内側のバナジウムの分圧は、同様に、独立して制御され得なかった。それ故、元素バナジウムがバナジウムドーピング源２２５としてドーピングカプセル２２６中で使用された場合、前記結晶中のバナジウム濃度は約１・１０^１７原子−ｃｍ^−３であった。しかしながら、炭化バナジウム（ＶＣ）がバナジウムドーピング源２２５としてドーピングカプセル２２６中で使用された場合、前記結晶中のバナジウム濃度は約１・１０^１６原子−ｃｍ^−３であった。このため、１・１０^１６原子−ｃｍ^−３と１・１０^１７原子−ｃｍ^−３との間のバナジウム濃度または１・１０^１６原子−ｃｍ^−３を下回るバナジウム濃度は、信頼できるように実現され得なかった。

ガスアシストＰＶＴプロセスは、概して、当該技術分野で公知である。このようなＰＶＴプロセスは、ＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＤ、ＨＣＶＤ、ＣＦ−ＰＶＴおよびＭ−ＰＶＴを含む。ＳｉＣ昇華成長の全てのこれらの修正は、より良好な結晶純度、より長期の成長サイクル、定常状態での結晶成長、蒸気相の化学量論の制御、および改善されたドーピングを実現する目的で考案された。

改良型ＰＶＴ（ＡＰＶＴ）。図３は、ＡＰＶＴ成長セルの模式図であり、例えば、ＵＳ５，９８５，０２４中に開示された型式である。ＡＰＶＴ成長では、純ケイ素３２１は、成長るつぼ３２０の底部に含まれ、加熱中に溶かされる。ガス状炭素前駆体（プロパン、Ｃ_３Ｈ_８）はガス導管３３１を通って導入される。この炭素含有気体前駆体３３１は、溶かされたシリコン３２１から発出されるケイ素蒸気と反応する。反応生成物は、ＳｉＣシード３２２に向かって移動し、その上で凝結し、それにより、ＳｉＣシード３２２上でのＳｉＣ単結晶３２４の成長を生じさせる。ガス状副生成物は、開通路３３３を通って前記るつぼを離れる。図３は、（室１と同様の）室３１および（ＲＦコイル１１と同様の）ＲＦコイル３１１も示している。

高温ＣＶＤ（ＨＴＣＶＤ）。図４は、ＨＴＣＶＤのＳｉＣ成長セルの模式図である。ＨＴＣＶＤ成長に関する詳細は、Ｍ．Ｂ．Ｊ．ＷｉｊｅｓｕｎｄａｒａおよびＲ．Ａｚｅｖｅｄｏ，“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｈａｒｓｈ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ”，Ｃｈａｐｔｅｒ ２：ＳｉＣ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．４０−４４、Ｓｐｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ、ＬＬＣ ２０１１、ＥＰ０８３５３３６、およびＥＰ０８５９８７９中で見られる。ケイ素および炭素気体の前駆体ガス、つまり、シランおよびプロパンは、それぞれ、同軸入口４３１および４３２を経て、るつぼ４２０中に入れられる。るつぼ４２０の内側に入れられると、シランは熱解離して、Ｓｉクラスタを形成するようになる。これらのＳｉクラスタは、炭素前駆体ガスと反応し、Ｓｉ_ｘＣ_ｙクラスタを形成する。垂直蒸気輸送４２３で駆動されて、前記Ｓｉ_ｘＣ_ｙクラスタは高温の領域に入り、従来のＰＶＴと同様に、昇華して、Ｓｉ、ＳｉＣ_２およびＳｉ_２Ｃのような蒸気種を含むＳｉおよびＣを形成する。これらの蒸気種は、ＳｉＣシード４２２に向かって移動し、ＳｉＣ４２２上で凝結し、それにより、ＳｉＣ４２２上でのＳｉＣ単結晶４２４の成長を生じさせる。ガス状副生成物は、開通路４３３を通って前記るつぼを離れる。図４は、（室１と同様の）室４１および（ＲＦコイル１１と同様の）ＲＦコイル４１１も示している。

ハライドＣＶＤ（ＨＣＶＤ）。ＨＣＶＤ成長セルは、図５中に概略的に示される。ＨＣＶＤ成長に関する詳細は、Ａ．Ｐｏｌｙａｋｏｖ ｅｔ ａｌ．“Ｈａｌｉｄｅ−ＣＶＤ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｂｕｌｋ ＳｉＣ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ（２００６） Ｖｏｌ．５２７−５２９，２１−２６、Ｆａｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．ＵＳ２００５／０２５５２４５“Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”中で見られる。前記システム中のハロゲン（塩素）の存在が原因となって関連する化学反応が異なることを除くと、当該ＨＣＶＤ成長プロセスは、前記ＨＴＣＶＤプロセスと同様である。塩素化シリコン前駆体（Ａｒで希釈されたＳｉＣｌ_４）および炭素前駆体（Ｈ_２／Ａｒで希釈されたＣ_３Ｈ_８またはＣＨ_４）は、それぞれ、同軸入口５３１および５３２を経て、るつぼ５２０中に上向きに供給される。高温において、且つ入口５３１および５３２の内側にある間に、これらの前駆体は解離して、ガス状分子であるＳｉＣｌ_２およびＣ_２Ｈ_２を生成する。ＳｉＣシード５２２近傍に位置する混合域５８１において、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_２およびＨ_２は、（化学量論係数を示さずに記載される）以下の概要の式に従ってガス相中で反応する。

ＳｉＣｌ_２（ｇ）＋ＳｉＣｌ_４（ｇ）＋Ｃ_２Ｈ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）⇒ＳｉＣ（ｓ）＋ＳｉＣｌ（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）

上記反応の正味の効果は、ＳｉＣシード５２２上での固体ＳｉＣの凝結およびＳｉＣシード５２２上でのＳｉＣ単結晶５２４の成長である。ガス状副生成物（ＨＣｌ、ＳｉＣｌ）およびキャリアガス（Ａｒ、Ｈ_２）は、開底部通路５３３を通って、るつぼ５２０を離れる。図５は、（るつぼ１と同様の）るつぼ５１および（ＲＦコイル１１と同様の）ＲＦコイル５１１も示している。

連続フィードＰＶＴ（ＣＦ−ＰＶＴ）。ＣＦ−ＰＶＴの成長セルは図６中に示される。ＣＦ−ＰＶＴ成長に関する詳細は、Ｄ．Ｃｈａｕｓｓｅｄｅ ｅｔ ａｌ．“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｅｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ：Ｔｏｗａｒｄ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ Ｌｏｎｇ Ｂｏｕｌｅ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＳｉＣ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，Ｖｏｌ．１５０，ｉｓｓｕｅ １０，Ｇ６５３−６５７中で見られる。ＣＦ−ＰＶＴ成長法は、ＰＶＴ結晶成長とＨＴＣＶＤ結晶成長との間のハイブリッドである。前記ＣＦ−ＰＶＴ成長セルは、２個の領域に分けられる。つまり、ＰＶＴ領域６１０１およびＨＴＣＶＤ領域６１０２であり、前記各領域は、ＳｉＣ源６２１を支持するグラファイトフォーム６３５によって分けられる。ケイ素と炭素とを含むテトラメチルシラン（ＴＭＳ）６３４が、単一のガス状ＳｉＣ前駆体として使用される。ＴＭＳ６３４は、アルゴンキャリアガス流によって、入口６３８を経て、るつぼ６１０中に入れられる。反応生成物を希釈して、前記成長セルから取り除くために、純アルゴンが、側方入口６３７を通って供給される。ＴＭＳ６３４の熱解離が、ＨＴＣＶＤ領域６１０２中で生じ、微細形状のＳｉＣクラスタが形成される。これらのＳｉＣクラスタは、アルゴン流によって、これらのクラスタを気化させる高温昇華領域まで輸送される。これらの蒸気は、多孔質のグラファイトフォーム６３５を通って拡散し、フォーム６３５上に配置される固体ＳｉＣ源６２１を供給する。固体ＳｉＣ源６２１は気化し、ＳｉＣシード６２２上でＳｉＣ単結晶６２４の成長が起こる。ＨＴＣＶＤ領域６１０２からのガス状副生成物は、開通路６３３を通って、るつぼ６１０を離れる。図６は、（室１と同様の）室６１および（ＲＦコイル１１と同様の）ＲＦコイル６１１も示している。

修正ＰＶＤ法（Ｍ−ＰＶＴ）。Ｍ−ＰＶＴセルが図７Ａ中に示される。Ｍ−ＰＶＴ成長に関する詳細は、Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｇｒｏｔｈ ｏｆ ＳｉＣ Ｂｕｌｋ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ａ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＴ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（２００６），１２，５５７−５６１中で見られる。本質的に、Ｍ−ＰＶＴ成長法は、少量のＳｉおよび／またはＣのガス状前駆体および／またはドーパントを、ガス導管７３１を経て成長るつぼ７２０中に運搬する追加の能力を備える、ＰＶＴプロセスである。前記Ｍ−ＰＶＴ成長法は、アルミニウムドープＳｉＣ結晶の成長のために使用されてきた。Ｔ．Ｌ．Ｓｔｒａｕｂｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．“Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐ−ｔｙｐｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ＳｉＣ ｃｔｙｓｔａｌｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ”.Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ２４０（２００２）１１７−１２３を参照のこと。Ｍ−ＰＶＴの一実施形態では、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が、ガス導管７３１を経て供給されるガス状Ａｌ前駆体として使用される。図７Ｂに示されるＭ−ＰＶＴの別の実施形態では、元素アルミニウム７９０が、ガス導管７３１（図７Ａ）に接続される外側リザーバ７９１中に含まれる。リザーバ７９１の温度は、該リザーバを成長るつぼ７２０から所定の距離で配置することによって制御される。リザーバ７９１の温度は、アルミニウムを溶かして、アルゴン流で成長るつぼ７２０中に運搬されるアルミニウム（Ａｌ）蒸気７９２を生成するように十分に高い。図７Ａは、（室１と同様の）室７１および（ＲＦコイル１１と同様の）ＲＦコイル７１１も示している。

先に引用された先行技術であるガスアシストＰＶＴ法は、純度および化学量論制御に優れるような潜在的な利点を有したが、制限および欠点も有した。ＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＤ、ＨＣＶＤ、およびＣＦ−ＰＶＴ成長の場合、欠点は、成長るつぼが開状態にあるという性質にある。先述のプロセスの全てにおいて、開通路の存在は、蒸気およびガスの多大な損失を生じ、結晶化効率を極めて低くする。Ｍ−ＰＶＴ（図７Ａ）の場合、欠点は、ガス導管７３１から来るガス流または垂直蒸気輸送７２３による、ＳｉＣ単結晶７２４の成長の阻害である。これら欠点および他の欠点のために、これらの技術は、標準的なＰＶＴ昇華成長に対して実行可能な商業上の競争相手になれなかった。

バナジウムガス前駆体を用いたＳｉＣのバナジウムドーピングは、４Ｈ−ＳｉＣ ＣＶＤエピタキシにおいて探求されてきた。フェロセン型のバナジウム金属有機化合物が、１３７０〜１４４０℃で実行されるＣＶＤ ＳｉＣエピタキシにおいて使用されてきた。Ｈ．Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ−Ｄｏｐｅｄ Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ４Ｈ−ＳｉＣ Ｕｓｉｎｇ Ｂｉｓ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ｂｉｓ−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｎｙｌｖａｎａｄｉｕｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（２００８）ｐ．Ｈ１１−Ｈ１６を参照のこと。フェロセン浴（バブラー）は、５０℃〜１１０℃の間の温度に維持され、Ｈ_２は１０ｓｃｃｍの速度で流れるキャリアガスとして使用された。１４４０℃でのエピ層成長では、得られる最大抵抗は約１０^７Ω−ｃｍであった。１３７０℃でのエピ層成長では、より高い抵抗値が観察されたが、前記エピ層の質に乏しかった。

有機金属バナジウム前駆体は、Ｂ．Ｌａｎｄｉｎｉらによって半絶縁性ＳｉＣエピ層のＣＶＤ成長において使用された。Ｌａｎｄｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，“ＣＶＤ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ４Ｈ−ＳｉＣ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｙｅｒｓ ｂｙ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｄｏｐｉｎｇ”．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ３９ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｊｕｎｅ２５−２７，１９９７，Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｃｏｒｏｒａｄｏ、Ｌａｎｄｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ＳｉＣ Ｅｐｉｌａｙｅｒｓ”．，１９９８ ＤｏＤ−ＭＤＡ ＳＢＩＲ／ＳＴＴＲ ＰｈａｓｅＩ Ａｗａｒｄ ＩＤ：４１２１８、Ｌａｎｄｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔｓ ６，３２９，０８８および６，６４１，９３８を参照のこと。前記成長温度は１２００℃〜１７００℃の間の温度であった。前駆体の組成、生成されたＳｉＣエピ層の抵抗および品質の詳細は得られなかった。

概して、バナジウム有機金属化合物は、比較的低温、典型的には、２００〜３００℃の間の温度で解離し、固体炭化バナジウムの析出が起こる。このような析出は、前記前駆体が加熱されたＳｉＣ成長（反応）領域中に運搬される前でも起こり得る。

ＣＶＤ塩素−炭素エピタキシでの前駆体としてのバナジウムテトラクロライド（ＶＣｌ_４）は、Ｂ．Ｋｒｉｓｈｎａｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｄｏｐｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ＶＣｌ_４ Ｓｏｕｒｃｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｈｌｏｒｏ−Ｃａｒｂｏｎ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ４Ｈ−ＳｉＣ”．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，３２１（２０１１）ｐｐ．８−１４において探求された。その目的は、強力に補償された４Ｈ−ＳｉＣエピ層を生成することであった。ＣＶＤ成長は、キャリアガスとしてＨ_２を用いて、ホットウォールＣＶＤ反応器において１４５０℃および１６００℃で実行された。ＣＨ_３ＣｌおよびＳｉＣｌ_４は、それぞれ塩化炭素およびシリコン前駆体として使用された。前記成長領域へのＶＣｌ_４の運搬は、２０℃に維持された液体ＶＣｌ_４にＨ_２を通してバブリングすることによって実現された。Ｈ_２流速に応じて、エピ層中のバナジウム濃度は、１・１０^１６原子−ｃｍ^−３と（２〜３）・１０^１７原子−ｃｍ^−３との間であった。観察された最高の抵抗は約５・１０^５Ω−ｃｍであった。

成長中に前記成長セル中に注入されるガス状バナジウム源（前駆体）を用いたバナジウムドープされたバルクＳｉＣ単結晶の昇華成長は、当該技術分野では公知でなく、先行技術から見て明白でないと思われる。

本明細書では、１０^１５原子−ｃｍ^−３から１０^１７原子−ｃｍ^−３までの広範囲のバナジウム濃度において、バナジウムで均一にドープされた４Ｈおよび６Ｈポリタイプの半絶縁性のＳｉＣ単結晶を得ることができるＳｉＣ昇華成長プロセスが開示される。

本明細書では、ドーピング源としてガス状バナジウム化合物を用いて成長中のＳｉＣ結晶をバナジウムでドープするためのプロセスも開示される。

本明細書では、１０^１５〜１０^１７原子−ｃｍ^−３の間の範囲の空間的に均一な濃度のバナジウムを含む４Ｈおよび６ＨポリタイプのＳｉＣ単結晶も開示される。

より詳細には、本明細書では、（ａ）間隔を空けてＳｉＣ源材料およびＳｉＣ単結晶シードを有する成長るつぼを提供すること、（ｂ）前記ＳｉＣ源が昇華まで加熱され、且つ前記ＳｉＣ源材料と前記ＳｉＣ単結晶シードとの間に温度勾配を生じさせ、昇華されたＳｉＣ源材料が前記ＳｉＣ単結晶シードまで輸送され、その上で析出することにより、前記ＳｉＣ単結晶シード上でＳｉＣ結晶成長するように、ステップ（ａ）の成長るつぼを加熱すること、および、（ｃ）前記成長中のＳｉＣ結晶が、その成長中にガス状バナジウム化合物からのバナジウムでドープされるように、ステップ（ｂ）と同時に、キャリアガスおよびガス状バナジウム化合物を含むドーピング化合物を前記成長るつぼ中に導入すること、を備える、バナジウムドープ型のＳｉＣ単結晶の成長方法が開示される。

前記キャリアガスは、不活性ガスおよび水素を含むことができる。前記ガス状バナジウム化合物はハロゲンを含むことができる。

前記ガス状バナジウム化合物は塩化バナジウム（ＶＣｌ_ｎ）であってもよく、ｎ＝２，３または４である。前記ガス状バナジウム化合物は前記ＶＣｌ_ｎの蒸気であってもよい。

ステップ（ｃ）のドーピングガス混合物は、前記キャリアガスと混合されたＶＣｌ_ｎ蒸気からなってもよい。前記ＶＣｌ_ｎ蒸気は、液体ＶＣｌ_ｎの溜まりをキャリアガスが通過することによって前記キャリアガスと混合されてもよい。前記ＶＣｌ_ｎ蒸気は、前記成長るつぼの外側で前記キャリアガスと混合されてもよい。

ステップ（ｃ）の間、前記ガス状バナジウム化合物は解離して副生成物を放出し、前記副生成物は、前記成長るつぼの多孔壁を通過して拡散することによって、前記キャリアガスと共に前記成長るつぼを出ることができる。前記ガス状バナジウム化合物の解離された副生成物は、前記成長るつぼの多孔壁中で不要な不純物と反応して揮発性分子を生成し、前記揮発性分子は、前記成長るつぼの多孔壁を通過して拡散する前記キャリアガスと共に前記成長るつぼを出ることができる。

前記キャリアガスはハロゲンを含むことができる。前記ハロゲンは塩素であってもよい。

ステップ（ｃ）のガス状バナジウム化合物は、前記キャリアガス中のハロゲンと固体バナジウム源との反応によって形成されてもよい。前記キャリアガス中のハロゲンと前記固体バナジウム源との反応は、前記成長るつぼの外側で生じてもよい。

本明細書では、バナジウムドープＳｉＣ単結晶を成長させるための装置も開示され、該装置は、密閉室の内側にある成長るつぼにあって、該成長るつぼの内側に間隔を空けてＳｉＣ源材料およびＳｉＣ単結晶シードを有する成長るつぼ、前記室を経て前記成長るつぼに接続され、且つキャリアガスおよびガス状バナジウム化合物からなるドーピングガス混合物を前記成長るつぼまで運搬するように機能するガス導管、前記ＳｉＣ源が昇華まで加熱され、且つ、前記ＳｉＣ源材料と前記ＳｉＣ単結晶シードとの間に温度勾配を生じさせ、昇華されたＳｉＣ源材料が前記ＳｉＣ単結晶まで輸送され、その上で析出することにより、前記ＳｉＣ単結晶上でＳｉＣ結晶を成長するように、前記成長るつぼを加熱するヒータ、および、前記ガス導管に結合されるガス状バナジウム化合物源を備える。

前記ガス状バナジウム化合物源は、以下の一方である。すなわち、（１）キャリアガスが通過するバナジウム含有液体の溜まりであって、前記キャリアガスによって、前記ガス状バナジウム化合物になる前記バナジウム含有液体の加圧（ｐｉｃｋｉｎｇ−ｕｐ）蒸気が流される溜まり、または、（２）固体バナジウムを収容し、ハロゲン含有キャリアガスが通過して流れる隔室であって、前記キャリアガス中の前記ハロゲンと固体バナジウムとの反応によって前記ガス状バナジウム化合物が生成される隔室の一方である。

本明細書では、ＳｉＣ単結晶の成長中にＳｉＣ単結晶の成長環境中にガス状バナジウム化合物を導入することによってＳｉＣ単結晶中に包含される、バナジウムドーパントを含む昇華成長後のＳｉＣ単結晶も開示される。

図１は、炉室中に成長るつぼを含む、先行技術に係る従来の物理的蒸気輸送（ＰＶＴ）成長システムの模式図である。 図２は、ドーパントが入れられる先行技術に係る不活性カプセルを含む、（図１に示される前記成長るつぼと同様な）先行技術に係る成長るつぼを抜き出して示す模式図である。 図３は、先行技術に係るＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＴ、ＨＣＶＤおよびＣＦ−ＰＶＴ成長セルの模式図である。 図４は、先行技術に係るＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＴ、ＨＣＶＤおよびＣＦ−ＰＶＴ成長セルの模式図である。 図５は、先行技術に係るＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＴ、ＨＣＶＤおよびＣＦ−ＰＶＴ成長セルの模式図である。 図６は、先行技術に係るＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＴ、ＨＣＶＤおよびＣＦ−ＰＶＴ成長セルの模式図である。 図７Ａは、先行技術に係るＭ−ＰＶＴ成長セルの模式図である。 図７Ｂは、先行技術に係る外側リザーバ中に含まれるドーパントの模式図であり、該リザーバは、図７Ａの一実施形態において、図７Ａに示されるＭ−ＰＶＴ成長セルのガス配管に接続されることができる。 図８は、ＳｉＣ源材料およびＳｉＣ結晶を間隔を空けて入れる、本発明の原理に従う成長るつぼを抜き出して示す模式図である。 図９Ａは、本発明の一実施形態に係る成長システムの模式図である。 図９Ｂは、図９Ａの成長るつぼを抜き出して示す模式図であり、該成長るつぼは、前記成長るつぼの内表面と間隔を空けて配置され、且つＳｉＣシード結晶と間隔を空けてＳｉＣ源が入れられる原料るつぼを含む。 図１０Ａは、本発明に係る別の実施形態の成長るつぼの模式図である。 図１０Ｂは、図１０Ａに示される第２実施形態のドーピングシステムのドーパント室と、上方および下方導管とを抜き出して部分的に示す拡大図である。

以下、本発明は、同様な要素に同様な参照番号を対応させた添付の図面を参照して説明されるであろう。

ガス状バナジウム源（前駆体）からドーピングするバナジウムは、前記先行技術の前記固体バナジウム源に対して利点を有すると考えられる。揮発性のバナジウム含有分子を含むガス混合物は、極めて正確に、且つ所望の速度で前記成長るつぼ中に運搬されることができる。したがって、前記成長るつぼ中のバナジウムの分圧を制御することができ、広範囲のバナジウム濃度で正確かつ均一にドープされたＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図８を参照すると、ＳｉＣ昇華成長をガス状バナジウム源を用いたバナジウムドーピングと結び付けるガスアシストＰＶＴは、グラファイトるつぼ２０を含み、該グラファイトるつぼには、ＳｉＣ源２１およびＳｉＣ単結晶シード２２が、ＰＶＴの場合に典型的なように、間隔を空けて入れられる。成長るつぼ２０は、図１に示されるように、絶縁体１０、室１、および加熱手段（例えば、ＲＦコイル１１）によって囲まれることが理解されるべきである。絶縁体１０、室１、および加熱手段は、簡略化のために、図８から省略されている。

従来のＰＶＴプロセスと同様に、ＳｉＣ昇華成長における高温において、ＳｉＣ源２１は気化してＳｉおよびＣ含有蒸気を生成する。加熱手段（例えば、ＲＦコイル１１）によって生じる成長るつぼ２０の内側の垂直温度勾配によって駆動されて、これらの蒸気はＳｉＣシード２２に向かって移動する。ＳｉＣシード２２に向かうこれらの蒸気の移動は、成長るつぼ２０の内側での垂直蒸気輸送を示す矢印２３によって、図９に示される。ＳｉＣシード２２に接近すると、前記蒸気はＳｉＣシード２２上で凝結し、それにより、ＳｉＣシード２２上でのＳｉＣ単結晶２４の成長を生じさせる。

同時に、ガス状バナジウム化合物（前駆体）を含むドーピングガス流（矢印２５）が、成長るつぼ２０中に導入される。ＳｉＣ昇華成長における高温において、このガス状バナジウム前駆体２５は、前記システムの熱力学に従って化学的変化を生じる。これらの化学的変化は、バナジウムを含むガス状分子会合体をもたらす。これらのガス状分子会合体は、成長中のＳｉＣ単結晶２４に向かって移動し、成長界面に吸着し、それにより、ＳｉＣ単結晶２４へのバナジウムのドーピングを生じさせる。

前記Ｍ−ＰＶＴ成長プロセス（図７Ａ）と同様に、成長るつぼ２０は、ガス状副生成物を除去するための開通路を有さない。むしろ、矢印２７によって模式的に示されるように、前記ガス状副生成物は、成長るつぼ２０の多孔質グラファイト壁を通過して透過することによって、成長るつぼ２０から出る。

図３、４、５および６に戻ると、先行技術に係るＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＤ、ＨＣＶＤおよびＣＦ−ＰＶＴプロセスは、比較的高いガス流量を要した。例えば、キャリアガスのための典型的な流量は、リットル毎分のオーダーであった。このことが、開通路３３がＡＰＶＴ、ＨＴＣＶＤ、ＨＣＶＤおよびＣＦ−ＰＶＴ成長セルの設計において必須であった主な理由であった。そうでなければ、前記成長るつぼの内側のガス圧の危険な上昇が生じるようになる。

図８において、成長るつぼ２０は、ガスが出るための開通路を有さない。その代わりに、前記キャリアガスおよびガス状副生成物は、成長るつぼ２０の多孔質グラファイト壁を通過して拡散することによって成長るつぼ２０を透過する。成長るつぼ２０の内側の圧力の不要な上昇を避けるために、成長るつぼ２０中へのドーピングガスの流量２５は、比較的小さく維持され、望ましくは、≦５０ｓｃｃｍに維持される。以下、ガス状バナジウム源を用いるガスアシストＰＶＴを、２個の実施形態を参照して、より詳細に説明する。

（第１実施形態）
図９Ａは、第１実施形態に係るＳｉＣ結晶成長システムを示す。先行技術に係るＰＶＴと同様に、成長るつぼ２０は、炉室１の内側に配置され、該炉室の内側で断熱材１０によって囲まれる。成長るつぼ２０には、ＳｉＣ源粒子２１およびＳｉＣ単結晶シード２２が、間隔を空けて入れられており、ＳｉＣ源粒子２１は、成長るつぼ２０の下方に配置され、ＳｉＣ単結晶シード２２は、成長るつぼ２０の上方に配置される。成長るつぼ２０の加熱はＲＦコイル１１（あるいは他の好適な加熱手段）による。図１０のＳｉＣ結晶成長システムには、ガスおよび真空ライン、バルブ、真空ポンプ、電子制御装置などのような、一般的かつありふれた部品は簡略化のために示されていない。

図７ＡのＭ−ＰＶＴプロセスと同様に、ガス導管４０が成長るつぼ２０に取り付けられる。導管４０は、図９Ａに示されるように成長るつぼ２０の底部に取り付けられ、あるいは、成長るつぼ２０の壁上の他のあらゆる好適な位置に取り付けられることができるが、これらに限られる訳ではない。導管４０は成長るつぼ２０の内部に向かって開いていて、ガス状バナジウム化合物（前駆体）を成長るつぼ２０中に運搬するのに役立つ。成長るつぼ２０および導管４０の両方は、高密度、微粒子のグラファイトから作られていることが望ましく、Ｍｅｒｓｅｎ ＵＳＡ Ｂａｙ Ｃｉｔｙ−ＭＩ Ｃｏｒｐ．，９００ Ｈａｒｒｉｓｏｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｂａｙ Ｃｉｔｙ，ＭＩ ４８７０８から入手可能なｇｒａｄｅ ２０２０、Ｔｏｙｏ Ｔａｎｓｏ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，２５７５ ＮＷ Ｇｒａｈａｍ Ｃｉｒｃｌｅ，Ｔｒｏｕｔｄａｌｅ，ＯＲ ９７０６０から入手可能なｇｒａｄｅ ＩＧ−１１、またはこれと同様のものであるが、これらに限られる訳ではない。成長るつぼ２０および導管４０は、当該技術分野で公知の方法で、例えば、ねじで接続される。起こり得るガス放出を低減するために、炭素系のねじシール材がねじ接続に適用されることができる。

成長室１の内側および成長るつぼ２０の外側では、ガス導管４０は、金属ガスライン５２に気密方式で接続される。この金属とグラファイトとの接続部は、２００℃を上回らない温度に維持されることが望ましく、当該技術分野で公知の方法で、例えば、ねじ式の金属アダプタ５７によって実施される。室１の外側では、ガスライン５２が、温度制御されたバブラー浴５１に接続され、該バブラー浴は、バナジウムテトラクロライド（ＶＣｌ_４）のような揮発性の液状バナジウム前駆体５４を含むが、これに限られる訳ではない。

ＰＶＴ成長の準備中に、図９Ａに示されるように、成長るつぼ２０には、ＳｉＣ源２１およびＳｉＣ単結晶シード２２が入れられ、成長るつぼ２０は炉室１の内側に配置される。室１の内側では、成長るつぼ２０は断熱材１０によって囲まれている。そして、室１は真空ポンプ４によって排気され、それ故、成長るつぼ２０は排気されて、プロセスガス源６からのプロセスガスで、所望の圧力、数〜１００Ｔｏｒｒの間の圧力まで満たされる。成長るつぼ２０および断熱材１０を形成するグラファイトは、ガスに対する透過性が高いので、真空ポンプ４によって室１中に生成される真空は、成長るつぼ２０の内部に、ほぼ即時に生じる。同様に、プロセスガス源６から室１中に導入されるプロセスガスは、成長るつぼ２０の内部に、ほぼ即時に現れる。前記プロセスガスは、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）のような純不活性ガスであってもよい。これに代えて、前記プロセスガスは、水素（Ｈ_２）のような水素含有ガス添加物を備えることができる。後者のプロセスガス中のＨ_２含有量は、０〜２０％の間である。

従来のＰＶＴ成長のための典型的な手順では、ＲＦコイル１１は、概して、２０００℃〜２４００℃の間のＳｉＣ昇華成長の所望の成長温度まで成長るつぼ２０を加熱するためにエネルギーを与えられる。成長るつぼ２０は、ＳｉＣシード２２の温度よりもＳｉＣ源２１の温度が高くなるような垂直温度勾配が作られるように加熱される。ＳｉＣ昇華成長の温度では、ＳｉＣ源２１の炭化ケイ素は昇華し、Ｓｉ、Ｓｉ_２ＣおよびＳｉ_２Ｃのような揮発性分子種のスペクトルを放出する。成長るつぼ２０の内側の垂直温度勾配によって駆動されて、これらの分子種は、蒸気輸送によって、ＳｉＣシード２２まで輸送され、該ＳｉＣシードでは、これらの分子種がＳｉＣシード２２上で凝結し、それにより、ＳｉＣシード２２上でのＳｉＣ単結晶２４の成長を生じさせる。

ＳｉＣ昇華成長条件が成長るつぼ２０中に構築されると、キャリアガス５３流が、キャリアガス源５から所定温度に維持されるバブラー浴５１中に導入される。望ましくは、キャリアガス５３は、純アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）である。これに代えて、キャリアガス５３は、純水素（Ｈ_２）のような水素含有ガス添加物を備えるガス混合物である。望ましくは、この後者のキャリアガス５３中のＨ_２含有量は、０〜２０％の間である。望ましくは、キャリアガス５３の流量は５０ｓｃｃｍを上回らない。非限定的な一実施形態では、キャリアガス５３の源は、プロセスガス源６であってもよい。しかしながら、キャリアガス５３はキャリアガス源５のような別個の源から発生できると想定されるので、このことは本発明を限定するように解釈されるべきではない。

キャリアガス５３は、温度制御されたバブラー浴５１中に配置される液体バナジウム前駆体５４を通ってバブリングする。バブリングプロセスにおいて、バナジウム前駆体（ＶＣｌ_４）の蒸気はキャリアガス５３と混合し、それにより、前記キャリアガス５３をドーピングガス混合物２５に変える。そして、ドーピングガス混合物２５は、ガスライン５２およびガス導管４０によって、成長るつぼ２０中に導入または注入される。

先行技術に係る金属前駆体輸送システムの記載は、ＵＳ６，４１０，４３３中に見られ、これは、参照されて本明細書に包含される。

バブラー浴５１中のバナジウム前駆体５４が、望ましくは、１８℃〜２４℃の間の温度に維持され、バナジウム前駆体５４を通ってバブリングするキャリアガス５３の流量が、望ましくは、１〜２０ｓｃｃｍの間に維持されるときに、最適な結果が得られることが観察された。しかしながら、この温度および流速は本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの条件下で、ドーピングガス混合物２５中のバナジウム前駆体５４の概算された含有量は、容量基準で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間であり、キャリアガス５３が残部であった。

先行技術に係るＭ−ＰＶＴプロセス（図７Ａ）は、ＳｉＣ成長プロセスに対するガス流の阻害、つまり、成長中の結晶７２４に近接して配置されるガス導管７３１から供給されるガス流の阻害を受けていた。この空間配置の結果として、成長後のＳｉＣ結晶７２４は、成長界面で、不要且つ不利となる、凹形表面のような形状を有していた。図９Ａに示される実施形態では、ドーピングガスは、成長るつぼ２０とＳｉＣ源２１との間に設けられる空間２６中を流れる。ドーピングガス２５の流量のためのこの経路によって、前記ドーピングガス２５の流量が、蒸気輸送および結晶成長に及ぼす可能性がある、あらゆる有害な効果が避けられる。

成長るつぼ２０と前記源２１との間の空間的な関係の一例が図９Ｂに示される。しかしながら、他の空間的な関係が可能であることが想定されるので、図９Ｂに示される空間的な関係は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。同様なガス流路の空間配置が、ＵＳ８，３６１，２２７中に見られ、これは参照されて本明細書に包含される。

図９Ｂでは、多結晶ＳｉＣ源材料２１が、原料るつぼ２１ａ中に配置され、該原料るつぼは、成長るつぼ２０の内表面と間隔を空けて成長るつぼ２０の内側に配置される。原料るつぼ２１ａの基材の外表面は、成長るつぼ２０の内側の床と間隔を空けて配置され、それにより、それらの間に第１ギャップ３０を規定する。第１ギャップ３０は、望ましくは、２〜１０ｍｍの間の幅であり、より望ましくは、４〜７ｍｍの間の幅である。第１ギャップ３０を生じさせるために、スペーサ７１が使用されてもよく、前記スペーサ７１は前記ドーピングガス流を可能にする孔７１ａを含む。

原料るつぼ２１ａの壁の外側は、成長るつぼ２０の壁の内側と間隔を空けて配置され、それにより、それらの間に第２ギャップ３２を規定する。望ましくは、第２ギャップ３２は、２〜１０ｍｍの幅であり、より望ましくは、４〜７ｍｍの幅である。

矢印２５ａで示されるように、ドーピングガス混合物２５は、導管４０を経て成長るつぼ２０に入り、第１および第２ギャップ３０および３２を流れ、ガス状バナジウム含有分子を成長中のＳｉＣ結晶２４まで運搬する。第１および第２ギャップ３０および３２中でのドーピングガス混合物２５の流れによって、ＳｉＣ源２１から成長中のＳｉＣ結晶２４までの蒸気輸送２３に対する阻害が避けられ、成長中のＳｉＣ結晶２４の近くにおいて温度分布に対する阻害が避けられる。図９Ｂでのドーピングガス混合物２５の流れのための通路によって、前記流れが蒸気輸送２３およびＳｉＣ単結晶２４の成長に及ぼす可能性がある有害な影響が避けられる。

加熱された成長るつぼ２０からの熱伝導性のために、ガス導管４０の上部の温度は、下部の温度よりも高くなる。ガス導管４０の上部に入ると、バナジウム前駆体５４（ＶＣｌ_４）の気体分子は解離して、初めにＶＣｌ_３になる。ドーピングガス混合物２５が水素を含まない場合、ＶＣｌ_４の解離のメカニズムは、純粋に熱的なものであり、副生成物として単原子Ｃｌを生成する。しかしながら、ドーピングガス混合物２５が水素を含む場合、水素は、ＶＣｌ_４からＶＣｌ_３への化学的な還元に関与し、そしてさらにＶＣｌ_２への化学的な還元に関与し、副生成物としてＨＣｌを生成する。

成長るつぼ２０に入ると、ドーピングガス混合物２５は、ＳｉＣ昇華成長温度に曝されるようになる。該温度は、概して、２０００℃〜２４００℃の間である。これらの高温では、ドーピングガス混合物２５中のＶＣｌ_３分子は、ＶＣｌ_２分子に変化する。ドーピングガス混合物２５中に水素が存在すると、その存在は、この変化を容易にする。ＶＣｌ_２分子は、成長中のＳｉＣ結晶２４に向かって移動し、前記成長界面上に吸着し、それにより、バナジウムでのＳｉＣ結晶２４のドーピングを生じさせる。遊離された塩素は、前記成長界面から離れて、成長るつぼ２０の環境中に拡散する。

図９Ａおよび９Ｂに矢印２７で示されるように、（ハロゲン化バナジウムの解離、水素による化学的還元およびドーピングプロセスの副生成物である）ガス状塩素および塩化水素は、キャリアガス５３と共に、成長るつぼ２０のグラファイト壁を通過して拡散する。それらの拡散中、ＣｌおよびＨＣｌは、成長るつぼ２０の壁を形成するグラファイト中の不純物と反応する。特に、それらはホウ素と反応し、ＢＣｌおよびＢＣｌ_２のようなホウ素との揮発性分子会合体を生成し、該会合体は、ガス流によって成長るつぼ２０から除去される。このため、ガス状ハロゲン化バナジウム前駆体を用いたＳｉＣのバナジウムドーピングは、さらなる利益、つまり、成長るつぼ２０からの不要な不純物の除去という利益を有する。

成長るつぼ２０の内側でのガスの流れのために、成長るつぼ２０の内側の圧力は、有効限界を上回って、ＳｉＣ昇華成長を持続不可能にする可能性がある。成長るつぼ２０の内側のガス圧をＰＶＴ成長の有効限界内に維持するために、成長るつぼ２０の壁の厚さは、望ましくは、４〜２０ｍｍの厚さの間、およびより望ましくは、８〜１６ｍｍの厚さの間である。

成長るつぼ２０の壁を通過して拡散することによって成長るつぼ２０から出た後、種々のガス状副生成物およびキャリアガス５３は、真空ポンプ４に結合された室ポート３によって成長室１を出る。

（第２実施形態）
図１０Ａに示される第２実施形態に係る成長システムは、以下の点を除いて、多くの点で図９Ａおよび９Ｂに示される第１実施形態に係る成長システムと類似する。詳しくは、バブラー浴５１が省かれ、キャリアガス５３がガスライン５２中に直に導入され、導管４０（上方導管部４０ｂおよび下方導管部４０ａからなる）がインライングラファイト隔室４１を含む点を除いて類似し、図７Ａおよび７Ｂに示されるＭ−ＰＶＴセルと同様に、導管４０が、成長るつぼ２０から間隔を空けて配置されるグラファイト隔室４１を含む。隔室４１には、固体のバナジウム源４２が、例えば、元素金属バナジウムまたはバナジウムカーバイド（ＶＣ）のような固体バナジウム化合物の形態で入れられる。

図１０Ａに示されるように、隔室４１は、断熱材１０の塊の中に配置されることができる。この場合、隔室４１の加熱は、導管４０に沿った熱伝導によって、加熱された成長るつぼ２０から提供される。それと共に、あるいはその代わりに、断熱材１０は、隔室４１を良好に囲むように削られ（ｃａｒｖｅｄ）てもよく、その結果、隔室４１の少なくとも一部の加熱が、加熱された成長るつぼ２０から放出される熱によって行われる。それと共に、あるいはその代わりに、隔室４１の加熱は、別体のヒータ４３によって行われてもよく、該ヒータは、抵抗性または誘導性であってもよい。隔室４１を加熱する１または複数個の前述の手段のあらゆる組み合わせが想定される。

真空ポンプ４によって室１を真空し、プロセスガス源６からのプロセスガス（例えば、ＡｒまたはＨｅ）で、数Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの間の所望の圧力まで室１を満たすことによって、成長るつぼ２０中にＳｉＣ昇華成長条件が構築された後、小流量のドーピングガス混合物２５が、ガス導管４０の上部４０ｂを経て成長るつぼ２０中に入ることができる。本実施形態によれば、ドーピングガス混合物２５は、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）のようなキャリアガス５３およびキャリアガス源５からのハロゲン含有添加物からなる。望ましくは、前記ハロゲン添加物は、塩素（Ｃｌ_２）およびフッ素（Ｆ_２）の群から選ばれるガス状ハロゲンであり、キャリアガス５３中に、容量基準で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間の濃度で存在する。望ましくは、前記ハロゲン添加物は、塩素Ｃｌ_２である。キャリアガス５３の流量は、望ましくは、５０ｓｃｃｍ未満であり、より望ましくは、１〜２０ｓｃｃｍの間である。

その代わりに、キャリアガス５３は、前記ハロゲン添加物が加わったＡｒまたはＨｅに加えて、純水素（Ｈ_２）のような水素含有気体添加物をさらに備える。望ましくは、キャリアガス５３中のＨ_２含有量は０〜２０％である。

図１０Ａ中のガス導管４０の下部４０ａに入った後、キャリアガス５３は、高温に維持される隔室４１に達する。隔室４１中で、キャリアガス５３の塩素は、固体バナジウム源４２のバナジウムと反応し、揮発性の塩化バナジウムを生成し、ドーピングガス混合物２５として隔室４１を出る。隔室４１の温度に応じて、固体バナジウム源４２とキャリアガス５３のガス状塩素との反応の支配的な生成物は、（６００℃を下回る温度で）ＶＣｌ_４、（６００〜９００℃の間の温度で）ＶＣｌ_３、または（９００℃を上回る温度で）ＶＣｌ_２である。

望ましくは、隔室４１の温度は、キャリアガス５３のガス状塩素と固体バナジウム源４２との反応を減速する可能性がある、起こり得るあらゆる速度論的制限を避けるように十分高い。同時に、隔室４１の温度は、固体バナジウム源４２の溶融（バナジウムの融点は１８９０℃である）、および／または固体バナジウム源４２と隔室４１を形成するグラファイトとの間に起こり得るあらゆる化学反応を避けるように十分低い。先述の考察に基づくと、隔室４１の温度は、望ましくは、１０００℃〜１６００℃の間である。

隔室４１の設計の一例は図１０Ｂに示される。しかしながら、他のデザインが可能であることが想定されるので、隔室４１のこの設計は、本発明を限定するように解釈されるべきではない。図１０Ｂに示される非限定的な例示の実施形態では、隔室４１は直径が約３０ｍｍ、高さが約３０ｍｍ、厚さが６〜１０ｍｍの壁を有する。隔室４１、および隔室４１の各々の側のグラファイト導管４０ａおよび４０ｂは、ネジ接続部７０を有する。隔室４１の床は、直径がそれぞれ１ｍｍである数個の貫通孔７１を備える。これらの孔７１は、隔室４１の内側に入るキャリアガス５３の流れに通路を提供すると共に、固体バナジウム源４２の片が下部導管４０ａ中に落ちることを防止する。図１０Ａに示されるように、隔室４１が断熱材１０の塊の中に埋められている場合、隔室４１と成長るつぼ２０との間の距離は、望ましくは、４０〜７０ｍｍの間である。

Ｖ−Ｃ-Ｃｌの三元系の熱力学的分析は、隔室４１の１０００℃〜１６００℃の好適な温度範囲内では、固体バナジウム源４２（元素バナジウムまたは炭化バナジウム）と塩素、つまり、価数の高い塩化バナジウムＶＣｌ_３、および価数の低い塩化バナジウムＶＣｌ_２との主反応生成物は２種あることを明らかにする。後者（ＶＣｌ_２）は、前者（ＶＣｌ_３）よりも実質的に高いレベルで存在すべきである。キャリアガス５３に水素を添加することと共に、隔室４１の温度を１０００℃から１６００℃まで増すことにより、ドーピングガス混合物２５のガス相中の分子比率ＶＣｌ_２：ＶＣｌ_３は増加するようになる。

隔室４１が１００℃〜１６００℃の好適な温度範囲内の温度に維持されると、（大部分がＶＣｌ_２分子の形態である）ドーピングガス混合物中のバナジウムの総量は、利用可能な塩素の総量だけによって決まる。すなわち、ドーピングガス混合物２５中のバナジウムの総量は、キャリアガス５３中の塩素の濃度およびキャリアガス５３の流速に直接的に比例する。

隔室４１中の固体バナジウム源４２とキャリアガス５３の塩素との反応とは別に、第２実施形態に従って成長中のＳｉＣ単結晶２４をバナジウムでドーピングするプロセスは、第１実施形態のドーピングプロセスと同様である。すなわち、２０００℃〜２４００℃の間の温度に、概して維持された成長るつぼ２０に入った後、価数の高い塩化物であるＶＣｌ_３は、副生成物としてのＣｌを伴って、ＶＣｌ_２に解離する。水素がキャリアガス５２中に存在する場合、この水素は、副生成物としてのＨＣｌを伴って、ＶＣｌ_３をＶＣｌ_２に化学的に還元する。ＶＣｌ_２分子は、（図１０Ａ内に矢印２５によって例示されるように）成長中のＳｉＣ結晶２４に向かって移動し、それにより、前記成長界面上に吸着し、ＳｉＣ単結晶２４へのバナジウムのドーピングを生じさせる。遊離された塩素は、前記成長界面から離れ、成長るつぼ２０の環境中に拡散する。ハロゲン化されたガス状副生成物およびキャリアガス５３は、グラファイト成長るつぼ２０の壁を通過して拡散し、それにより、グラファイト成長るつぼ２０の内側および壁から望まない不純物の除去を生じさせる。本実施形態では、成長るつぼ２０の内側でのガス流のための通路は、図９Ｂ内に示される通路と同じまたは同様である。

いくつかの６Ｈ ＳｉＣ結晶２４は、ここで説明された２実施形態に係る成長セルによって成長された。第１実施形態に係る成長セルによって実行される成長を行うことにおいて、温度制御されたバブラー浴５１中に配置されるＶＣｌ_４が、揮発性の液体バナジウム前駆体５４として使用された。ＶＣｌ_４浴は１８℃〜３０℃の間の温度に維持され、純アルゴンは１〜２０ｓｃｃｍの間の速度で流れるキャリアガス５３として使用された。

ここで説明された第２実施形態に係る成長セルによって実行される成長を行うことにおいて、純金属バナジウムが、固体バナジウム源４２として使用された。図１０Ｂに示されるのと同様に、バナジウム片がグラファイト隔室４１中に配置された。全ての成長実験において、隔室４１は１４００℃近傍の温度に維持された。５００ｐｐｍのＣｌ_２が予備混合されたアルゴンがキャリアガス５３として使用され、その流速は１〜２０ｓｃｃｍの間で変化させられた。

いずれかの実施形態に係る成長セルによって成長された６Ｈ ＳｉＣ単結晶２４は、直径１００ｍｍ、厚さ５００ミクロンの標準的なオンアクシス（ｏｎ−ａｘｉｓ）ウェハに製作された。代表的なウェハ試料が選ばれ、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、該試料中のバナジウム含有量が測定された。測定された値は、２・１０^１５〜１・１０^１７原子−ｃｍ^−３の間の範囲内にあった。大まかな傾向として、成長後の結晶中のバナジウム濃度は、キャリアガス５３中の塩化バナジウム含量が増加するにつれて、およびキャリアガス５３の流速が増加するにつれて増加した。

Ａｒ＋Ｃｌ_２のキャリアガス５３が１ｓｓｃｍの流速の場合に、第２実施形態に係る成長セルによって成長させられた試料において、バナジウム濃度の最低値２・１０^１５原子−ｃｍ^−３が測定された。ＶＣｌ_４浴が２４℃に維持され、且つキャリアガス５３（つまり、アルゴン）の流速が２０ｓｓｃｍの場合に、第１実施形態に係る成長セルによって成長させられた試料において、使用可能なバナジウム濃度の最高値１・１０^１７原子−ｃｍ^−３が測定された。２４℃を上回る浴５１の温度の上昇および２０ｓｃｃｍを超えるキャリアガス５３の流量の上昇によって、成長後のＳｉＣ結晶２４中にバナジウム凝結物が出現するようになった。

得られたＳＩＭＳの結果は、軸および径の両方向において、バナジウムドーピングが空間的な均一性に優れることを示した。いずれかの実施形態に係る成長セルによって成長させられ、ＳＩＭＳによって分析された全てのＳｉＣ単結晶２４において、バナジウム濃度の変化は、インゴットの平均値から±１０％以内であった。

いずれかの実施形態に係る成長セルによって成長させられたＳｉＣ単結晶２４に関して得られたＳＩＭＳの結果は、バックグラウンドのホウ素が極めて低い濃度示し、４×１０^１５原子−ｃｍ^−３と等しいか、あるいはそれを下回る濃度であったことを示した。

本発明は、添付の図面を参照して説明された。前述の詳細な説明を読んで理解することに基づいて、明白な修正および変形がそれ以外に想起されるであろう。本発明は、添付の特許請求の範囲またはそれと等価なものの範囲内にある限り、全てのこのような修正および変形を含むように解釈されることが意図される。

Claims (9)

1. バナジウムドープＳｉＣ単結晶を昇華によって成長させる方法であって、
   （ａ）間隔を空けてＳｉＣ源材料およびＳｉＣ単結晶シードを有する成長るつぼを提供すること、
   （ｂ）ステップ（ａ）の成長るつぼを２０００℃〜２４００℃の温度に加熱して、前記ＳｉＣ源材料を昇華させること、
   （ｃ）昇華された前記ＳｉＣ源材料を前記ＳｉＣ単結晶シードまで輸送し、かつ前記ＳｉＣ単結晶シード上で析出させる温度勾配を、前記ＳｉＣ源材料と前記ＳｉＣ単結晶シードとの間に形成し、これにより、前記ＳｉＣ単結晶シード上でＳｉＣ結晶を成長させること、
   （ｄ）ステップ（ｃ）と同時に、２０００℃〜２４００℃の温度に加熱された前記成長るつぼに入れられることに応じて、熱解離され、化学還元され、または熱解離および化学還元されるガス状バナジウム化合物を含むドーピングガス混合物を、前記成長るつぼの外側の場所から前記成長るつぼ中に導入し、成長中の前記ＳｉＣ結晶の成長界面に吸着される、ガス状の解離生成物、還元生成物、またはその両方を前記成長るつぼ中に放出し、これにより、成長中の前記ＳｉＣ結晶をバナジウムでドープすること、
   を備える方法。
2. 前記ガス状バナジウム化合物はハロゲンを含む、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記ガス状バナジウム化合物は塩化バナジウム（ＶＣｌｎ）であり、ｎ＝２、３または４である、
   請求項２に記載の方法。
4. 前記ドーピングガス混合物は、キャリアガスを含む、
   請求項１に記載の方法。
5. 前記キャリアガスは、不活性ガス、水素、またはその両方を含む、
   請求項４に記載の方法。
6. 前記キャリアガスは、塩素およびフッ素の群から選ばれるハロゲン添加物を含む、
   請求項４に記載の方法。
7. 前記ガス状バナジウム化合物は前記ＶＣｌｎの蒸気であり、
   前記ドーピングガス混合物は、前記キャリアガスと混合されている前記ＶＣｌｎの蒸気からなる、
   請求項４に記載の方法。
8. 前記ＶＣｌｎの蒸気は、液状ＶＣｌｎの溜まりに前記キャリアガスを通すことによって前記キャリアガスと混合される、
   請求項７に記載の方法。
9. 前記ＶＣｌｎの蒸気は、塩素を含むキャリアガスが、前記成長るつぼの外側に配された、加熱された固体バナジウム源の表面を通過することによって、前記キャリアガスと混合される、
   請求項７に記載の方法。