CN105209671A - 钒掺杂SiC单晶及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种升华法生长形成的SiC单晶，其包括钒掺杂剂，该钒掺杂剂通过在SiC单晶生长期间将气态钒化合物引入到SiC单晶的生长环境中结合到SiC单晶中。

Description

钒掺杂SiC单晶及其方法
相关申请的交叉引用
本发明要求申请号为61/767,318，申请日为2013年2月21日的美国临时专利的权益，其全部内容通过引用结合于本文中。
技术领域
本发明涉及碳化硅(SiC)单晶，并且，更具体地，涉及使用深能级掺杂剂的气体源制造SiC单晶的方法。
背景技术
4H和6H多型碳化硅单晶作为基于SiC和AlGaN半导体设备的晶格匹配的衬底，包括基于AlGaN的超高频晶体管和用于电源开关的基于SiC的设备。其它应用包括超快速光电导开关、用于恶劣环境的传感器、辐射探测器及许多其它应用。在高频设备和光电导开关的情况下，SiC衬底必须是半绝缘的，即具有非常高的电阻率。
在过去，术语“半绝缘”应用于SiC简单意味着晶体电阻率为大于1·105Ohm-cm。在更严格的术语中，“半绝缘”是“完全补偿”的同义词。构建在SiC衬底上的许多当前半导体设备要求该衬底的电阻率在1010-1011Ohm-cm或更高的数量级。
用钒补偿碳化硅是公知的，并且已经用于产生具有高电阻率的SiC单晶。涉及钒掺杂的现有技术包括US5,611,955、US7,608,524、US8,216,369、US2008/0190355和US2011/0303884，其内容通过引用均结合在本文中。钒在SiC带隙中产生两个深能级，一个深受主和一个深施主，并且，因此，可以以电子方式补偿浅施主(当其支配浅受主时)或浅受主(当其支配浅施主时)。
大尺寸商用SiC单晶一般通过物理气相传输(PVT)的升华技术生长。图1展示了常规PVT系统的简化示意图，其中，双壁的水冷炉腔1理想地由熔融石英制成。PVT晶体生长单元置于炉腔1内。PVT生长单元包括晶体生长坩埚20，该晶体生长坩埚20装入多晶SiC颗粒21(SiC源)和SiC单晶种子22，其为隔开的关系。通常，SiC源21置于生长坩埚20的底部，而SiC种子22置于生长坩埚20的顶部。理想的是，生长坩埚20由致密的，细颗粒的石墨制成。
照惯例，在碳化硅的PVT生长中采用感应式加热。图1由RF线圈11展示了这种类型的加热，该RF线圈11置于腔1的外部。石墨生长坩埚20作为RF基座，其电磁耦合至由RF线圈11的通电所产生的RF场。生长坩埚20由热绝缘体10包围，其通常由轻质多孔石墨(比如，石墨毡或纤维石墨板)制成。电阻式加热(代替RF线圈11或除了RF线圈11之外)、不同类型的热绝缘体、由不锈钢制成的炉腔，和置于腔内的RF线圈还可以或可替代地成功用于SiC升华法生长。在图1中未展示PVT晶体生长装置的其它常见和普通部件，比如气体和真空管线、阀、泵、电子控制器等。
为了准备PVT生长，腔1装载生长坩埚20以及热绝缘体10，该生长坩埚20装入SiC源21和SiC晶种22。接着，腔1以及生长坩埚20排空并以工艺气体(最常见的是氩气)填充至理想的压力-通常在几托和100托之间。此后，通过使RF线圈11通电将生长坩埚20加热至生长温度，通常为2000℃和2400℃之间。加热生长坩埚20，从而在SiC源21和SiC晶种22之间产生垂直温度梯度，并且SiC源21的温度高于SiC晶种22的温度。
高温下，SiC源21升华，挥发性分子物种(比如，Si、Si2C和SiC2)的光谱释放到生长坩埚20的大气中。这些物种通过垂直温度梯度驱动向SiC晶种22迁移(在图1中由箭头23展示蒸气输送)，并凝结在SiC晶种22上，使SiC单晶24在SiC晶种22上生长。碳化硅PVT生长领域的现有技术包括6,805,745、US5,683,507、US5,667,587和US5,746,827，其全部内容通过引用结合在本文中。
过去，通过将少量固态钒掺杂剂直接混合至SiC源(比如，SiC源21)，获得掺杂钒的SiC晶体(比如，SiC晶体24)，如US5,611,955和US2008/0190355所公布，其内容都通过引用结合在本文中。该固态钒掺杂剂可以是元素金属钒的形式或固态钒化合物(比如，碳化钒)的形式。此类型的钒掺杂的主要缺点是固态钒掺杂剂和SiC源21之间的物理接触。具体地，在高温下，在钒和SiC源21之间发生多步化学反应，导致多种中间化合物，比如，碳化钒、硅化物、碳-硅化物(carbo-silicide)和各种共晶组合物，的形成。这使得含有挥发性分子物种的钒的局部蒸气压不稳定，且随时间而变化，并导致生长成的SiC晶体(比如，SiC晶体24)掺杂的钒在空间上不均匀。
US7,608,524、US8,216,369和US2011/0303884解决了上述的掺杂的钒在空间上不均匀的问题，这些文献通过引用结合于本文中，其中通过将钒源置于由惰性材料制成的掺杂胶囊内部，从而消除钒源和SiC源21之间的直接接触，而实现钒掺杂。图2展示了这种掺杂设置。
参考图2，钒固态掺杂剂225被包括在惰性胶囊226中，该惰性胶囊226一般由石墨制成。胶囊226包括至少一个校准的预定直径和长度的毛细管227。每条毛细管227能够控制钒蒸气从胶囊226喷出。掺杂胶囊226可以放置在SiC源221的表面上，如图2所示，在SiC源221的下方(在生长坩埚220的底部上)，或埋在大部分的SiC源中。图2还展示了通向SiC晶种222的挥发性分子物种的蒸气输送223，其中该物种凝结在SiC晶种222上，使得SiC单晶224在SiC晶种222上生长。
掺杂胶囊226的实施提高了钒掺杂的均匀性，但仅用于大约1·1017个原子-cm-3和大约1·1016个原子-cm-3的钒浓度。由于这样的事实而不能独立地控制该固态钒源225的温度。因此，也不可以独立地控制在生长坩埚的钒的局部压力。因此，当元素钒作为钒掺杂源225用于掺杂胶囊226中时，在该晶体中钒浓度为大约1·1017个原子-cm-3。但是，当碳化钒(VC)作为钒掺杂源225用于掺杂胶囊226中，在该晶体中钒浓度为大约1·1016个原子-cm-3。因此，不能可靠地实现在1·1016个原子-cm-3和1·1017个原子-cm-3之间的钒浓度或低于1·1016个原子-cm-3的钒浓度。
在本领域中广泛知晓气体辅助的PVT工艺。这些PVT工艺包括APVT、HTCVD、HCVD、CF-PVT和M-PVT。为实现更好的晶体纯度、更长的生长周期、稳态生长，汽相化学计量控制，以及改进的掺杂的目的而对所有这些SiC升华法生长进行改进。
先进的PVT(APVT)。图3为APVT生长单元(例如，US5,985,024中公布的类型)的示意图。在APVT生长中，纯硅321包含在生长坩埚320的底部，并且在加热时融合。经由气体管道331引入气态碳前驱体(丙烷，C3H8)。该含碳气体前驱体331与从熔融硅321中散发的硅蒸气反应。反应产物朝SiC晶种322迁移并沉淀在SiC晶种322上，导致SiC单晶324在SiC晶种322上生长。气态副产品通过开放通道333离开坩埚。图3还展示了腔31(类似于腔1)和RF线圈311(类似于RF线圈11)。
高温CVD(HTCVD)。图4是HTCVDSiC生长单元的示意图。M.B.J.WijesundaraandR.Azevedo,“SiliconCarbideMicrosystemsforHarshEnvironments”,Chapter2:SiCMaterialsandProcessingTechnology,pp.40-44.SpringerScienceandBusinessMedia,LLC2011、EP0835336和EP0859879中可以发现关于HTCVD生长的详细资料。硅和碳气态前驱体气体，即：分别为硅烷和丙烷，通过同轴入口431和432输入坩埚420中。一旦进入坩埚420中，硅烷进行热分解，导致Si团簇的形成。这些硅团簇与碳前驱体气体反应并形成SixCy团簇。该SixCy团簇由垂直蒸气输送423驱动，进入较高温区域，在那里，与常规PVT相似，该SixCy团簇升华，形成包括蒸气物种(比如，Si、SiC2和Si2C)的Si和C。这些物种朝SiC晶种422迁移并沉淀在SiC晶种422上，导致SiC单晶424在SiC晶种422上生长。气态副产品通过开放通道433离开坩埚。图4还展示了腔41(类似于腔1)和RF线圈411(类似于RF线圈11)。
卤化物CVD(HCVD)。图5示意性展示了HCVD生长单元。A.Polyakovetal.“Halide-CVDGrowthofBulkSiCCrystals”,J.Mat.Sci.Forum(2006)Vol.527-529,21-26.Fantonetal.US2005/0255245“MethodandApparatusfortheChemicalVaporDepositionofMaterials”中可以发现关于HCVD生长的详细资料。除了由于在系统中存在卤素(氯)所涉及的不同的化学反应之外，该HCVD生长工艺类似于HTCVD生长工艺。氯化硅前驱体(氩稀释的四氯化硅)和碳前驱体(H2/Ar稀释的C3H8或CH4)都分别通过同轴入口531和532向上供应到坩埚520中。在高温下且同时仍在入口531和532内，这些前驱体分解，产生SiCl2和C2H2的气态分子。在混合区581(邻近SiC晶种522)中，SiCl4、SiCl2、C2H2和H2在气相中，根据总结的下列等式(未写上无化学计量系数)反应：
上述反应的净效应是固态SiC在SiC晶种522上沉淀且SiC单晶524在SiC晶种522上生长。气态副产物(HCl,SiCl)和载气(Ar,H2)通过底部开放通道533离开坩埚520。图5还展示了坩埚51(类似于坩埚1)和RF线圈511(类似于RF线圈11)。
连续进料PVT(CF-PVT)。图6展示了CF-PVT生长单元。在D.Chaussendeetal.“ContinuousFeedPhysicalVaporTransport:TowardHighPurityandLongBouleGrowthofSiC”.J.Electrochem.Soc.2003,Vol.150,issue10,G653-G657一文中可以发现关于CF-PVT生长的详细资料。该CF-PVT生长的方法是PVT和HTCVD生长工艺之间的混合。该CF-PVT生长单元划分成两个区：PVT区6101和HTCVD区6102，所述区由石墨泡沫635分开，该石墨泡沫635支撑SiC源621。包括硅和碳的四甲基硅烷(TMS)634用作单一的气态SiC前驱体。通过氩载气流经由入口638将TMS634输入到坩埚610中。为了从生长单元中稀释和移除反应产物，通过侧向入口637供应纯氩气。TMS634热分解发生在HTCVD区6102中，并且导致微观SiC团簇的形成。这些SiC团簇由氩气流输送到较高温度的升华区，在该升华区，SiC团簇蒸发。这些蒸气通过多孔石墨泡沫635扩散，且供给置于泡沫635上的固态SiC源621。该固态SiC源621蒸发，导致SiC单晶624在SiC晶种622上生长。来自HTCVD区6102的气态副产物通过开放通道633离开坩埚610。图6还展示了腔61(类似于腔1)和RF线圈611(类似于RF线圈11)。
改进的PVT方法(M-PVT)。图7A展示了M-PVT单元。R.Mulleretal.,“GrowthofSiCBulkCrystalswithaModifiedPVTTechnique”,Chem.Vap.Deposition(2006),12,557–561一文中可以发现关于M-PVT生长的详细资料。本质上，M-PVT生长方法是PVT过程，并且增加将少量Si和/或C气态前驱体和/或掺杂剂经由气体管道731递送到生长坩埚720中的功能。该M-PVT生长方法已经用于掺杂铝的SiC晶体的生长。参见T.L.Straubingeretal.“Aluminump-typedopingofSiCcrystalsusingamodifiedphysicalvaportransportgrowthmethod”.J.Cryst.Growth240(2002)117–123一文。在M-PVT的一个实施例中，三甲基铝(TMA)经由气体管道731供应，用作气态铝前驱体。在图7B所示的M-PVT的一个实施例中，元素铝790包含在外部储存器791中，该外部储存器791连接至气体管道731(图7A)。通过将储存器791放置在生长坩埚720的预定距离处控制储存器791的温度。储存器791的温度足够高，以融化铝并且产生铝(Al)蒸气792，铝蒸气792与氩气流一起递送到生长坩埚720中。图7A还展示了腔71(类似于腔1)和RF线圈711(类似于RF线圈11)。
上面引用的现有技术的气体辅助的PVT技术具有潜在的优点，比如，优异的纯度和化学计量控制，但也有局限性和缺点。在APVT、HTCVD、HCVD和CF-PVT生长的情况下，缺点是生长坩埚的开放性。在上述所有工艺中，开口通道的存在导致蒸气和气体的严重损失，并导致非常低的结晶效率。在M-PVT(图7A)的情况下，缺点是SiC单晶724的生长受来自气体管道731的气流或竖直蒸气输送723的干扰。这些和其它缺点避免这些技术变成标准PVT升华法生长的可行的商业竞争对手。
在4H-SiCCVD外延生长中已经研究了使用钒气态前驱体进行的SiC的钒掺杂。在1370-1440℃进行的CVDSiC外延生长中已经使用二茂铁型钒有机金属化合物。参见H.Songetal.,“HomoepitaxialGrowthofVanadium-DopedSemi-Insulating4H-SiCUsingBis-TrimethylsilymethaneandBis-CyclopentadienylvanadiumPrecursors”.J.Electrochem.Soc.155(2008)p.H11-H16。二茂铁浴(鼓泡器)温度保持在50℃和110℃之间，并且H2用作载气，以10sccm的速率流动。在1440℃下生长的外延层中，达到的最大电阻率为约107Ohm-cm。在1370℃下生长的外延层中，观察到较高的电阻率，但外延层质量较差。
B.Landini等人在半绝缘SiC外延层的CVD生长中使用有机金属钒前驱体。参见Landinietal.,“CVDGrowthofSemi-Insulating4H-SiCEpitaxialLayersbyVanadiumDoping”.Abstractsof39thElectronicMaterialsConference,June25-27,1997,FortCollins,Colorado.Landinietal.,“VanadiumPrecursorsforSemi-InsulatingSiCEpilayers”,1998DoD-MDASBIR/STTRPhaseIAwardID:41218.Landinietal.,U.S.专利6,329,088和6,641,938。生长温度在1200℃和1700℃之间。在前驱体的组合物、产生的SiC外延层的电阻率和质量上没有可用的详细资料。通常，钒有机金属化合物在相对低的温度下(典型地，在200和300℃之间)分解，导致固态碳化钒沉淀。甚至在前驱体递送至加热的SiC生长(反应)区之前，也可以发生这样的沉淀。
B.Krishnanetal.,“VanadiumDopingUsingVCl4SourceduringtheChloro-CarbonEpitaxialGrowthof4H-SiC”.J.Cryst.Growth,321(2011)pp.8–14一文中已经研究将四氯化钒(VCl4)作为CVD氯基-碳外延生长的前驱体。目标是产生极力地补偿的4H-SiC外延层。在热壁CVD反应器中，在1450℃和1600℃下，以H2作为载气进行CVD生长。CH3Cl和SiCl4分别用作氯化碳和氯化硅的前驱体。通过用H2使保持20℃的液体VCl4起泡，将VCl4递送到生长区中。取决于H2流速，外延层中的钒浓度在1·1016个原子-cm-3和(2-3)·1017个原子-cm-3之间。观察到的最高的电阻率为约5·105Ohm-cm。
相信，掺杂钒的大量SiC单晶的升华法生长在生长期间将气态钒源(前驱体)注入到生长单元中在本领域是未知的或现有技术中不是显而易见的。
发明内容
在此公开一种SiC升华法晶体生长工艺，其能够产生均匀地掺杂钒的4H和6H多型半绝缘SiC单晶，其中广泛的钒浓度范围为从1015个原子-cm-3至1017个原子-cm-3。
在此公开一种利用气态钒化合物作为掺杂源用钒掺杂生长中的SiC晶体的工艺。
在此公开4H和6H多型SiC单晶，其包括在空间上均匀分布的钒，其浓度范围在1015和1017个原子-cm-3之间。
更具体地，在此公开钒掺杂SiC单晶的生长方法，其包括：(a)提供生长坩埚，该生长坩埚内具有隔开放置的SiC源材料和SiC单晶晶种；(b)加热步骤(a)的生长坩埚，使得：SiC源材料被加热至升华，且SiC源材料与SiC单晶晶种之间的温度梯度导致升华的SiC源材料被输送至SiC单晶晶种处、且在SiC单晶晶种上沉淀，从而使SiC晶体在SiC单晶晶种上生长；以及(c)在进行步骤(b)的同时，将包括载气和气态钒化合物的掺杂气体混合物引入生长坩埚中，从而在SiC晶体生长期间用来自气态钒化合物的钒对所生长的SiC晶体进行掺杂。
载气可以包括惰性气体和氢气。气态钒化合物可以包括卤素。
气态钒化合物可以为氯化钒(VCln)，其中n＝2、3，或4。气态钒化合物可以是VCln蒸气。
步骤(c)的掺杂气体混合物可由与载气混合的VCln蒸气组成。VCln蒸气可以通过使载气经过液体VCln池与载气混合。该VCln蒸气可以与载气在生长坩埚外混合。
在步骤(c)中，气态钒化合物可进行分解，释放副产物，该副产物通过穿过生长坩埚的多孔壁扩散与载气一起离开生长坩埚。气态钒化合物的分解副产物可以与生长坩埚的多孔壁中的不想要的杂质反应，以与其形成挥发性分子，该挥发性分子与载气穿过生长坩埚的多孔壁扩散，离开生长坩埚。
该载气可以包括卤素。卤素可以为氯。
步骤(c)的气态钒化合物可以由载气中的卤素和固态钒源之间的反应形成。载气中的卤素和固态钒源之间的反应可以在生长坩埚外发生。
在此还公开用于使掺杂钒的SiC单晶生长的装置，其包括：在密封腔内的生长坩埚，该生长坩埚具有SiC源材料和SiC单晶晶种，所述SiC源材料和SiC单晶晶种为隔开的关系；气体管道，该气体管道经由该腔连接至生长坩埚，并且用于将由载气和气态钒化合物组成的掺杂气体混合物递送至生长坩埚；用于加热生长坩埚的加热器，使得SiC源材料被加热至升华，并且在SiC源材料和SiC单晶晶种之间形成温度梯度，使升华的SiC源材料输送至SiC单晶晶种并且在SiC单晶晶种上沉淀，从而使SiC晶体在SiC单晶晶种上生长；以及气态钒化合物源，其连接至气体管道。
气态钒化合物源为如下之一：(1)含钒液池，载气流过该含钒液池，提取变成气态钒化合物的蒸气；或(2)容纳固态钒的室，含卤素的载气流过该室，其中载气中的卤素和固态钒源之间的反应形成气态钒化合物。
在此还公开一种升华法生长成的SiC单晶，其包括钒掺杂剂，该钒掺杂剂通过在SiC单晶生长期间将气态钒化合物引入到SiC单晶的生长环境中结合到SiC单晶中。
附图说明
图1为现有技术的常规的物理气相输送(PVT)生长系统的示意图，其包括在炉腔内的生长坩埚；
图2为现有技术的生长坩埚(与图1所示的生长坩埚相同)的单独的示意图，其包括现有技术的装入了掺杂剂的惰性胶囊；
图3-6为现有技术APVT、HTCVT、HCVD，和CF-PVT生长单元的示意图；
图7A为现有技术M-PVT生长单元的示意图；
图7B为现有技术的外部储存器(在图7A的一个实施例中，该储存器可以连接至图7A所示的M-PVT生长单元的气体管道)中含有的掺杂剂的示意图；
图8为生长坩埚的单独的示意图，该生长坩埚载入根据本发明原理的SiC源材料和SiC晶体，其为隔开的关系；
图9A为根据本发明的一个实施例的生长系统的示意图；
图9B为图9A的生长坩埚的单独的示意图，该生长坩埚包括源坩埚，其与生长坩埚的内表面以隔开的关系设置并且装入SiC源材料，SiC源材料与SiC晶种隔开；
图10A为根据本发明的另一实施例的生长系统的示意图；以及
图10B为图10A所示的第二实施例的掺杂系统的掺杂室和上下管道的单独的和部分分解的视图。
具体实施方式
现在结合附图，描述本发明，其中相同的附图标记对应相同元件。
从气态钒源(前驱体)进行钒掺杂被认为比现有技术的固态钒源具有优势。包括含钒挥发性分子的气体混合物可以非常准确地并以理想速率递送至生长坩埚。因此，可以控制生长坩埚内的钒的局部压力，并且可以以很宽的钒浓度范围对SiC单晶进行精确且均匀的钒掺杂。
结合图8，气体辅助的PVT利用气态钒源使钒掺杂与SiC升华法生长结合，其包括石墨生长坩埚20，该石墨生长坩埚20装载在PVT中典型地为隔开关系的SiC源21和SiC单晶晶种22。应该理解，如图1所示，生长坩埚被绝缘体10、腔1和加热设备(例如，RF线圈11)包围。为了简单起见，图8省略了绝缘体10、腔1和加热设备。
在SiC升华法生长的高温下，SiC源21蒸发并且产生含Si和C的蒸气，与常规PVT工艺相似。这些蒸气通过由加热装置(例如，RF线圈11)引起的生长坩埚20内的竖直温度梯度驱动，朝SiC晶种22迁移。图9的箭头23展示这些蒸气朝SiC晶种22迁移，该箭头23代表生长坩埚20内的竖直蒸气输送。随着接近SiC晶种22，蒸气凝结在SiC晶种22上，使SiC单晶24在SiC晶种22上生长。
同时，将包含气态钒化合物(前驱体)的掺杂气流(箭头25)引入生长坩埚20中。在SiC升华的高温下，该气态钒前驱体25根据系统热力学原理进行化学转化。这些化学转化产生包括钒的气态分子伴侣。这些气态分子伴侣朝生长中的SiC单晶24迁移，并且吸附在生长界面上，导致SiC单晶24掺杂钒。
与M-PVT生长工艺相似(图7A)，生长坩埚20不具有用于移除气态副产物的开放通道。相反，该气态副产物通过从生长坩埚20的多孔石墨壁过滤排出生长坩埚20，如箭头27所示。重新参见图3、4、5和6，现有技术APVT、HTCVD、HCVD和CF-PVT工艺要求相对高的气流。例如，载气的一般流量为每分钟升的数量级。这是APVT、HTCVD、HCVD和CF-PVT生长单元的设计中开放通道33必不可少的主要原因。另外，生长坩埚内会发生气体压力升高的危险。
在图8中，生长坩埚20不具有用于气体排出的开放通道。作为替代，载气和气态副产物通过穿过生长坩埚20的多孔石墨壁扩散从生长坩埚20滤出。为了避免生长坩埚20内的压力的不想要的升高，进入生长坩埚20中的掺杂气流25保持相对小-理想地≤50sccm。现在结合两个实施例，更详细地描述使用气态钒源的气体辅助的PVT。
第一实施例
图9A展示了根据第一实施例的SiC晶体生长系统。类似于现有技术PVT，生长坩埚20放置在炉腔1内部，在该炉腔1中，生长坩埚20被热绝缘体10包围。生长坩埚20装入SiC源颗粒21和SiC单晶晶种22，其为隔开的关系：SiC源颗粒21置于生长坩埚20的下部，并且SiC单晶晶种22置于生长坩埚20的上部。通过RF线圈11(或其它合适的加热设备)加热生长坩埚20。为了简单起见，在图10中未展示SiC晶体生长系统的常规和普通部件，比如气体和真空管线、阀、真空泵、电子控制器等等。
与图7A的M-PVT工艺类似，气体管道40附着生长坩埚20。如图9A所示，管道40可以附着在生长坩埚20的底部，或不限于，在生长坩埚20的壁上的其它合适位置。管道40通向生长坩埚20的内部并且用于将气态钒化合物(前驱体)递送至生长坩埚20内。生长坩埚20和管道40都理想地由高密度细颗粒石墨(比如，但不限于，从MersenUSABayCity-MICorp.,900HarrisonStreet,BayCity,MI48708获得的等级2020、从ToyoTansoUSA,Inc.,2575NWGrahamCircle,Troutdale,OR97060获得的等级IG-11，或类似物)制成。生长坩埚20和管道40以本领域已知的方式连接，例如，通过螺纹连接。为了减少可能的气体泄漏，可以将基于碳的螺纹密封剂施加至螺纹连接。
在生长腔1内部和生长坩埚20外部，气体管道40以气密方式连接至金属气体管线52。石墨-金属连接理想地保持在不超过200℃的温度，该连接是以本领域中已知的方式实现的，例如，通过使用带螺纹的金属适配器57。在腔室1外部，气体管线52连接至温度受控的鼓泡器浴缸51，其包括挥发性液体钒前驱体54，比如，但不限于，四氯化钒(VCl4)。
为了准备PVT生长，生长坩埚20装载SiC源21和SiC单晶晶种22，并置于炉腔1内，如图9A所示。在腔1内部，该生长坩埚20被热绝缘体10包围。接着，腔1，以及生长坩埚20通过真空泵4抽空，并用来自工艺气体源6的工艺气体填充至理想压力，例如，在几托和100托之间。由于石墨形成的生长坩埚20和热绝缘体10对气体是可高度渗透的，由真空泵4在腔室1中产生的真空几乎立即出现在生长坩埚20的内部。类似地，从工艺气体源6引入腔1的工艺气体几乎立即出现在生长坩埚20的内部。该工艺气体可以是纯惰性气体，比如，氩气(Ar)或氦气(He)。可替代地，该工艺气体可以包含含氢气的气体添加剂，比如，氢气(H2)。理想的是，后面的工艺气体中的H2含量在0至20％之间。
在常规PVT生长的典型顺序中，使RF线圈11通电以将生长坩埚20加热到SiC升华法生长的理想温度，一般在2000℃和2400℃之间。加热生长坩埚20，从而产生垂直温度梯度，使得SiC源21的温度比SiC晶种22的温度高。在SiC升华法生长温度下，SiC源21的碳化硅升华，释放挥发性分子物种(比如，Si、Si2C和SiC2)的光谱。这些物种由生长坩埚20内的垂直温度梯度驱动，经由蒸气输送23输送至SiC晶种22，在那里，该物种凝结在SiC晶种22上，使得SiC单晶24在SiC晶种22上生长。
一旦在生长坩埚20中建立SiC升华法生长条件，载气53的气流从载气源5引入鼓泡器浴缸51中，鼓泡器浴缸51保持在预定温度。理想地，载气53是纯氩气(Ar)或氦气(He)。可替代地，载气53是气体混合物，其包括含氢气的气体添加剂，例如，纯氢气(H2)。理想地，后面的载气53中的H2含量在0和20％之间。理想地，载气53的流量不超过50sccm。在非限制性实施例中，载气53的源可以是工艺源6。但是这不构成对本发明的限制，因为可以预见载气53可以源自独立的源，比如载气源5。
载气53通过置于温度受控的鼓泡器浴缸51中的液态钒前驱体54起泡，在起泡过程中，钒前驱体(VCl4)的蒸气与载气53混合，从而将所述载气53转变成掺杂气体混合物25。接着，掺杂气体混合物25经由气体管线52和气体管道40引入或注入生长坩埚20中。
在US6,410,433中可以发现对现有技术金属前驱体递送系统的描述，其内容通过引用结合于此。
据观察，当鼓泡器浴缸51中的钒前驱体54的温度理想地保持在18℃和24℃之间，且通过钒前驱体54起泡的载气53的流量理想地保持在1和20sccm之间时，得到最好的结果。但是，该温度和流速不构成对本发明的限制。在这些情况下，在掺杂气体混合物25中钒前驱体54的估算含量按体积计在10ppm和1000ppm之间，余量为载气53。
现有技术的M-PVT工艺(图7A)受到SiC的生长过程中气流的干扰，即，由紧密靠近生长晶体724的气体管道731供应的气流的干扰。作为此几何结构的结果，生长成的SiC晶体724在生长界面具有不想要的和不利的形状，比如，凹形。在图9A所示的实施例中，掺杂气体在生长坩埚20的壁和SiC源21之间提供的空间26中流动。用于掺杂气体25流动的该路径避免了所述掺杂气体25流动可能对蒸气输送和晶体生长产生的任何有害作用。
图9B中展示了生长坩埚20和源21之间的一个典型空间关系。但是，图9B中所示的空间关系不构成对本发明的限制，因为可以预见其它空间关系是可能的。US8,361,227中可以发现类似的气体路径的几何结构，该专利的内容通过引用结合于本文中。
在图9B中，多晶SiC来源材料21置于源坩埚21a中，源坩埚21a置于生长坩埚20，其与生长坩埚20的内表面是隔开的关系。源坩埚21a的基部的外部与生长坩埚20的内层是隔开的关系，从而在其间限定第一间隙30。第一间隙30的宽理想地在2和10mm之间，更理想地，在4和7mm之间。为了产生第一间隙30，可以使用隔件71，所述隔件71包括孔71a，孔71a允许掺杂气体流动。
源坩埚21a的壁的外部与生长坩埚20的壁的内部是隔开的关系，从而在其间限定第二间隙32。理想地，第二间隙32的宽在2和10mm之间，并且，更理想地，在4和7mm之间。
如箭头25a所示，掺杂气体混合物25经由管道40进入生长坩埚20，在第一和第二间隙30和32中流动，并将气态含钒分子递送至生长中的SiC晶体24。第一和第二间隙30和32中的掺杂气体混合物25气流不会干扰从SiC源21到生长中的SiC晶体24的蒸气输送23，并且不会干扰生长中的SiC晶体24附近的温度分布。图9B中掺杂气体混合物25的气流路径避免所述气流可能对蒸气输送23和SiC单晶24的生长的有害作用。
由于加热的生长坩埚20的热传导性，气体管道40的上部的温度比其下部的温度高。进入气体管道40的上部后，钒前驱体54(VCl4)的气态分子初步分解成VCl3。在掺杂气体混合物25不包括氢气的情况下，VCl4分解机制是单纯由热引起的，产生单原子Cl作为副产物。但是，当掺杂气体混合物25包括氢气时，其参与从VCl4到VCl3的化学还原过程，接着进一步还原成VCl2的化学还原，产生HCl作为副产物。
一旦进入生长坩埚20，掺杂气体混合物25暴露于SiC升华法生长的温度，该温度一般在2000℃～2400℃之间。在这些高温下，掺杂气体混合物25中的VCl3气体分子转化成VCl2分子。其中，在掺杂气体混合物25中存在氢气的情况下，氢气的存在有利于这种转化。该VCl2分子向生长中的SiC晶体24迁移，并吸附在生长界面上，使得SiC晶体24掺杂钒。释出的氯从生长界面解吸并扩散到生长用坩埚20的空气中。
如图9A和9B中的箭头27所示，气态氯和氯化氢(其为卤化钒分解、氢气的化学还原反应和掺杂工艺的副产物)与载气53一起穿过生长坩埚20的石墨壁扩散。在其扩散期间，Cl和HCl与形成生长坩埚20的壁的石墨中的杂质反应。具体地，Cl和HCl与硼反应，并形成与硼结合的挥发性分子，比如BCl和BCl2，通过气体流动从生长坩埚20移除该挥发性分子。因此，使用气态卤化钒前驱体使SiC掺杂钒有额外的好处，即，从生长坩埚20移除不想要的杂质。
由于气体在生长坩埚20内部流动，生长坩埚20内的压力可能超过有益限度，且使SiC升华法生长难以为继。为了使生长坩埚20内部的气压保持在PVT生长的有益限度内，理想地，生长坩埚20的壁的厚度在4和20mm之间，并且，更理想地，在8和16mm之间。
通过穿过生长坩埚20的壁扩散从生长坩埚排出之后，各种气态副产物和载气53经由连接至真空泵4的腔开口3离开生长腔1。
第二实施例
除了如下方面之外，图10A所示的第二实施例的生长系统在许多方面类似于图9A和9B中所示的第一实施例的生长系统：省略鼓泡器浴缸51，将载气53直接引入气体管线52中，并且管道40(由上管道部分40b和下管道部分40a组成)包括在一直线上的石墨室41。与图7A和7B中的M-PVT单元类似，管道40包括与生长坩埚20相隔一段距离的石墨室41。室41装入，例如，元素金属钒或固态钒化合物(比如，碳化钒(VC))形式的固态钒源。
室41可以置于大量热绝缘体10中，如图10A所示。在该情况下，从加热的生长坩埚20沿管道40通过热传导向室41供热。同样或可替换地，热绝缘体10可以切开以形成围着室41的井，于是由加热的生长坩埚20辐射的热向室41提供至少部分热。同样或可替换地，室41的加热可以通过独立的加热器43，其可以是电阻式的或感应式的。可以预见加热室41的一个或多个前述装置的任何结合。
通过真空泵4将腔1抽空且用来自工艺气体源6的工艺气体(Ar或He)将腔1填充至几托和100托之间的理想压力，从而在生长坩埚20中建立SiC升华法生长条件，小流量掺杂气体混合物25能经由气体管道40的上部分40b进入生长坩埚20中。根据该实施例，掺杂气体混合物25由载气53(比如，氩(Ar)或氦(He))和来自载气源5的含卤素的添加剂组成。理想地，卤素添加剂为气态卤素，选自氯(Cl2)和氟(F2)，且在载气53中按体积以10ppm和1000ppm之间的浓度存在。理想地，该卤素添加剂为氯气，Cl2。载气53的流量，理想地，小于50sccm，并且更理想地，在1和20sccm之间。
可替代地，除了Ar或He加上卤素添加剂之外，载气53进一步包括含氢气的气态添加剂，比如，纯氢气(H2)。理想地，在载体53中H2含量在0和20％之间。
在图10A中，进入气体管道40的下部分40a之后，载体53到达室41，室41维持在高温。在该室41内，载体53的氯气与固态钒源42的钒发生反应，形成挥发性氯化钒，并作为掺杂气体混合物25离开室41。取决于室41的温度，在固态钒源42和载气53的气态氯之间的主要反应产物为VCl4(温度低于600℃)、VCl3(温度在600和900℃)之间)或VCl2(温度高于900℃))。
理想地，该室41的温度足够高以避免任何可能的动力学限制，该限制可以减慢载气53的气态氯和固态钒源42之间的反应。同时，室41的温度足够低以避免固态钒源42融化(钒的熔点是1890℃)和/或固态钒源42和石墨形成的室41之间的任何可能的化学反应。基于上述考虑，理想地，室41的温度在1000℃和1600℃之间。
图10B展示了室41的一个典型设计。但是，室41的该设计不构成对本发明的限制，因为可以预见其它设计是可能的。在图10B所示的非限制性典型实施例中，室41直径为约30mm，高约30mm，并且壁厚在6和10mm之间。室41和在室41的任何一侧上的石墨管道40a和40b具有螺纹连接70。室41的底部包括若干通孔71，每个直径约1mm。这些孔71提供载气53流入室41的内部的通路，同时防止固态钒源42的碎片掉入下管道40a中。如图10A所示，在室41掩藏在大量的热绝缘体10中的情况下，室41和生长坩埚20之间的距离理想地在40和70mm之间。
三元V-C-Cl系统的热力学分析表明，在室41的1000℃–1600℃的优选温度范围内，固态钒源42(元素钒或碳化钒)和氯气之间仅存在两个主要的反应产物，即，高氯化钒，VCl3，和低氯化钒，VCl2。后者(VCl2)比前者(VCl3)以基本上较高的水平存在。室41的温度从1000℃提高至1600℃，以及将氢气加入载气53通常导致在掺杂气体混合物25的气相中VCl2:VCl3分子比率增加。
当室41维持在优选的温度范围1000℃-1600℃内的温度时，掺杂气体混合物25中的钒的总量(大部分为VCl2分子形式)仅取决于现有的氯气的总量。即，在掺杂气体混合物25的钒总量与载气53中的氯气的浓度和载气53的流速直接成比例。
除了在室41中的固态钒源42和载气53的氯气之间的反应之外，根据第二实施例的用钒掺杂生长中的SiC单晶24的过程与第一实施例的过程类似。即，进入生长坩埚20(其温度一般保持在2000℃和2400℃之间)之后，高氯化钒VCl3分解成VCl2并且Cl作为副产物。在载气52中存在氢气的情况下，该氢气将VCl3化学还原成VCl2并且HCl作为副产物。该VCl2分子向生长中的SiC晶体24迁移(例如，图10A中的箭头25b所示)，并吸附在生长界面上，使得SiC晶体24掺杂钒。释出的氯从生长界面解吸并扩散到生长坩埚20的空气中。卤化的气态副产物和载气53穿过石墨生长坩埚20的壁扩散，从而移除石墨生长坩埚20的内部和壁中的不想要的杂质。在该实施例中，用于气体在生长坩埚20内流动的路径与图9B中所示的路径相同或类似。
若干6HSiC晶体24已经根据在此描述的第二实施例的生长单元生长。在根据第一实施例的生长单元进行的生长运行中，置于温度受控的鼓泡器浴缸51中的VCl4被用作挥发性液体钒前驱体54。VCl4浴缸的温度维持在18℃和30℃之间，并且使用纯氩气作为载气53，以1和20sccm之间的速率流动。
在根据在此描述的第二实施例的生长单元进行的生长运行中，纯金属钒用作固态钒源42。与图10B所示的类似，钒碎片置于石墨室41中。在所有的生长实验中，室41的温度维持在大约1400℃。预先与500ppmCl2混合的氩气用作载气53，并且其流速在1和20sccm之间变化。
根据任何一个实施例的生长单元生长的6HSiC单晶24制造成标准的轴上晶片，直径为100mm且厚度为500微米。选择典型的晶片样本并利用二次离子质谱法(SecondaryIonMassSpectroscopy，SIMS)测量其中的钒含量。测量值在2·1015和1·1017个原子-cm-3之间的范围内。作为总趋势，生长成的晶体中的钒浓度随载气53的氯化钒含量增加而增加，并随载气53的流速增加而增加。
当Ar+Cl2载气53的流速为1sccm时，在根据第二实施例的生长单元中生长的样本中测得最低的钒浓度为2·1015个原子-cm-3。当VCl4浴缸维持在24℃且载气53(即，氩气)的流速为20sccm时，在根据第二实施例的生长单元中生长的样本测得最高的可用钒浓度为2·1017个原子-cm-3。浴缸51的温度增加超过24℃且载气53的流量增加超过20sccm导致生长成的SiC晶体24中出现钒沉淀。
所得的SIMS的结果表明掺杂的钒在轴向和径向方向上的出色的空间均匀性。在根据任一个实施例的生长单元中生长且由SIMS分析的所有SiC单晶24中，钒浓度在该锭块的平均值的10％内变化。
在根据任何一个实施例的生长单元中生长的SiC单晶24上所得的SIMS结果显示出非常低浓度的背景硼，等于或低于4·1015个原子-cm-3。
结合附图对本发明进行了描述。在阅读和理解前面的详细描述后，他人将想到显而易见的修改和变化。本发明旨在将所有这些修改和变化或其等同物包括权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.钒掺杂SiC单晶的生长方法，其包括：
(a)提供生长坩埚，该生长坩埚内具有隔开放置的SiC源材料和SiC单晶晶种；
(b)加热步骤(a)的生长坩埚，使得：SiC源材料被加热至升华，且SiC源材料与SiC单晶晶种之间的温度梯度导致升华的SiC源材料被输送至SiC单晶晶种处、且在SiC单晶晶种上沉淀，从而使SiC晶体在SiC单晶晶种上生长；以及
(c)在进行步骤(b)的同时，将包括载气和气态钒化合物的掺杂气体混合物引入生长坩埚中，从而在SiC晶体生长期间用来自气态钒化合物的钒对所生长的SiC晶体进行掺杂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气包括惰性气体和氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态钒化合物含有卤素。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气态钒化合物为氯化钒VCln，其中n＝2、3或4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气态钒化合物是VCln蒸气；并且步骤(c)中的掺杂气体混合物由混有载气的VCln蒸气组成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过使载气经过液体VCln池而使所述VCln蒸气与载气混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述VCln蒸气与所述载气在生长坩埚外混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，气态钒化合物分解释放副产物，该副产物通过扩散穿过生长坩埚的多孔壁而与载气一起离开生长坩埚。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，气态钒化合物的分解副产物与所述生长坩埚的多孔壁中不想要的杂质发生反应，形成挥发性分子，该挥发性分子与载气扩散穿过所述生长坩埚的多孔壁，离开生长坩埚。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气进一步包括卤素。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述卤素为氯。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(c)的气态钒化合物由所述载气中的卤素与固态钒源之间的反应而形成。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述载气中的卤素和固态钒源之间的反应在生长坩埚外发生。
14.用于生长钒掺杂SiC单晶的装置，包括：
位于密封腔内的生长坩埚，该生长坩埚内具有隔开放置的SiC源材料和SiC单晶晶种；
气体管道，其经由所述腔连接至所述生长坩埚，并用于将由载气和气态钒化合物组成的掺杂气体混合物递送至所述生长坩埚；
加热器，其用于加热所述生长坩埚，以使SiC源材料被加热至升华，且SiC源材料和SiC单晶晶种之间的温度梯度导致升华的SiC源材料被输送至SiC单晶晶种处并在SiC单晶晶种上沉淀，从而使SiC晶体在SiC单晶晶种上生长；以及
气态钒化合物源，其连接至所述气体管道。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述气态钒化合物源为以下各项的其中之一：
(1)含钒液池，载气流过该含钒液池，提取已变成气态钒化合物的含钒液的蒸气；或
(2)容纳固态钒的室，含卤素的载气流过该室，其中所述载气中的卤素与固态钒源之间的反应形成气态钒化合物。
16.一种升华法生长形成的SiC单晶，其包括钒掺杂剂，该钒掺杂剂通过在SiC单晶生长期间将气态钒化合物引入到SiC单晶的生长环境中而结合到SiC单晶中。
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