JP6491484B2 - シリコン化学蒸気輸送による炭化シリコン結晶成長 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化シリコン（ＳｉＣ）（silicon carbide）結晶成長に関し、より詳しくは、気相（gaseous phase）または蒸気相（vapor phase）からバルクＳｉＣ単結晶を成長させる方法に関する。
４Ｈおよび６Ｈポリタイプの炭化シリコンの単結晶は、ショットキーダイオード、電界効果トランジスタ、およびバイポーラトランジスタを含む、電力スイッチング用の超高周波ＡｌＧａＮ系ＨＥＭＴトランジスタおよびＳｉＣ系素子を含むＳｉＣ系およびＡｌＧａＮ系半導体素子に格子整合する基板として働く。他の用途には、超高速光導電スイッチ、過酷環境用センサ、および放射線検出器などがある。
現在では、ＳｉＣ基板に対する共通要件は、導電性ｎ型、導電性ｐ型、半絶縁性Ｎｕ型、もしくは半絶縁性Ｐｉ型などの特定の電気特性、転位、マイクロパイプ、および炭素混在物などの結晶欠陥の密度が低い高結晶品質、ならびに１００ｍｍ、１５０ｍｍ、および２００ｍｍなどの大きな基板直径がある。ＳｉＣ基板は、他の適用可能な基板材料と競合するよう、価格が手頃でなければならない。
大型商業用ＳｉＣ単結晶は、物理的蒸気輸送法（ＰＶＴ）の技術により、従来は成長させる。ＰＶＴ成長は、最も一般的にはグラファイトで作られた、密封した坩堝で実行する。成長のための準備として、坩堝は、その坩堝の底部に一般に配置される多結晶ＳｉＣ原料、およびその坩堝の上部に一般に配置されるＳｉＣ単結晶種で充填される。充填された坩堝は、一般に数Ｔｏｒｒから５０Ｔｏｒｒの所望の圧力まで不活性ガスで満たされ、一般に２０００℃から２４００℃の成長温度に加熱される。垂直温度勾配が、ＳｉＣ源およびＳｉＣ種の間に坩堝内で作り出される。ここで、ＳｉＣ原料温度は、ＳｉＣ単結晶種の温度よりも高い。
高温では、ＳｉＣ原料は、Ｓｉ、Ｓｉ２Ｃ、およびＳｉＣ２などの、揮発性分子のスペクトルを坩堝内部に放出しながら昇華する。垂直温度勾配によって駆動されると、これらの種は、ＳｉＣ種に拡散し、ＳｉＣ単結晶種上でＳｉＣ単結晶の成長を引き起こすよう凝縮する。炭化シリコンのＰＶＴ成長の領域における先行技術は、米国特許第６，８０５，７４５号、米国特許第５，６８３，５０７号、米国特許第５，６６７，５８７号、および米国特許第５，７４６，８２７号を含み、それらのすべては、参照により本明細書に組み込まれる。
従来のＰＶＴ成長処理には、欠点があった。具体的には、炭化シリコン昇華の分解特性のため、蒸気相の化学量は、シリコンの初期過剰から炭素の過剰へのＰＶＴ成長の間、次第に変化する。これにより、原料減少、ＳｉＣ源における炭素残留物の生成、および転位ならびにマイクロパイプなどの結晶欠陥に繋がる成長ＳｉＣ結晶における炭素混在物の発生に繋がる。
ＰＶＴに対するいくつかの代替法が、当分野で知られている。主に、高温ＣＶＤ（ＨＴＣＶＤ）、ハライドＣＶＤ（ＨＣＶＤ）、高温ガス源法（ＨＴＧＳＭ）、およびハロシラン補助ＰＶＴ（ＨＡＰＶＴ）が、米国特許第６，８２４，６１１号、欧州特許第０８３５３３６号、欧州特許第０８５９８７９号、米国特許第２００５／０２５５２４５号、および米国特許第２０１２／０１５２１６５号に開示され、それらのすべては、参照により本明細書に組み込まれる。
上記の方法のすべては、ＳｉＣ昇華成長の高温で実行される化学気相成長（ＣＶＤ）の一般的な方法の変形である。成長の間、ガス状シリコン前駆体（シランまたはハロシラン）、およびガス状炭素前駆体（プロパンまたはメタンなどの炭化水素）が、成長用坩堝内に注入され、それらは、反応して、さまざまなＳｉ−Ｃ−ＨまたはＳｉ−Ｃ−Ｈ−Ｃｌガス状分子を形成する。これらの種は、ＳｉＣ単結晶種に向けて移動し、ＳｉＣ単結晶種の成長界面で吸着し、吸着状態で反応して、ＳｉＣ単結晶種上でＳｉＣ単結晶の成長を引き起こす。ガス状副生成物は、成長界面から脱着し、設けられたガス出口またはガス流路を介して、坩堝から出る。
ＨＴＣＶＤ、ＨＣＶＤ、およびＨＴＧＳＭ技術の欠点の一つは、熱的に不安定であり、高温にさらされた場合に分解する、ガス状炭化シリコンおよびシランを使用することが原因である。それらの熱的分解は、ガス出口の閉塞に繋がる炭素および元素シリコン（elemental silicon）の析出に伴う。この望ましくない熱的分解を減らすために、水素による強い希釈、ならびに高いガス流速を用いる。これは、今度は低効率な結晶化および高価な原材料の損失に繋がる。
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５１２，４７１号で開示されるＨＡＰＶＴの方法は、改良ＰＶＴ技術であり、ＰＶＴ坩堝は、従来の方式で、ＳｉＣ原料（パウダー）およびＳｉＣ単結晶種で充填され、次いで、ＳｉＣ昇華成長温度に加熱される。成長の間、ＳｉＣｌ４などの、少量のガス状ハロシランは、坩堝内に導入され、随意選択的に、水素も導入することができる。坩堝内に反応性ガスがあることで、成長システム内に存在するハロゲン、水素、および化学元素間での化学反応が生じる。利点には、望ましくない不純物の除去およびＳｉＣ結晶成長の促進が挙げられる。
発明者は、高温で、Ｓｉ蒸気が、炭素に対する化学輸送剤の役目を果たすことができることを発見した。本発明によれば、元素Ｓｉ蒸気は、ＳｉＣ成長処理中に坩堝内部で生成され、炭素を純粋（または、実質的に純粋な）炭素原料から、ＳｉＣ種上に析出してＳｉＣ結晶成長を引き起こすＳｉ２ＣおよびＳｉＣ２分子の形で、ＳｉＣ種に輸送するために使用することができる。それに応じて、本発明のこのＳｉＣ結晶成長法において、固体ＳｉＣ原料も、炭化水素ガスも、必要とされない。
成長のための準備として、グラファイト製坩堝は、隙間を空けて配置された、グラファイト製坩堝内に堆積する、純粋（または、実質的に純粋な）固体炭素原料およびＳｉＣ種結晶種で充填される。坩堝を加熱する際、不活性ガスおよび還元ガスによって希釈されたハロシランガスが、坩堝内に導入される。反応性ガスは、坩堝内部で混合され、ハロシランをＳｉ蒸気の形で元素シリコンに還元する化学反応に関わる。次いで、生成したＳｉ蒸気は、ガス流によって、固体炭素原料に輸送され、そこで固体炭素原料の炭素と反応してＳｉＣ２およびＳｉ２Ｃなどの、揮発性ＳｉベアリングおよびＣベアリング分子を発生させる。Ｓｉ、ＳｉＣ２、およびＳｉ２Ｃ蒸気の混合物は、ガス流により、ＳｉＣ種にさらに輸送され、蒸気は、ＳｉＣ単結晶種上に析出され、それにより、ＳｉＣ単結晶種上でＳｉＣ単結晶を成長させる。
本明細書では、ハロシランガスは、熱的に安定したガス状ハロシランであることが好ましい。
本発明の方法によるＳｉＣ単結晶の成長の間、グラファイト製坩堝内の蒸気相の化学量は、時間とともに変化しない。むしろ、成長プロセスは、定常状態であり、固体炭素原料が存続する限り、実行することができる。
すなわち、本明細書で開示するのは、化学輸送反応によるＳｉＣ結晶成長の方法であり、シリコン蒸気が、普通なら非揮発性の炭素に対する化学輸送剤として使用される。この方法は、シリコンによる化学蒸気輸送、すなわち、ＳｉＣＶＴと呼ぶことができる。本方法は、（ａ）隙間を空けて位置づけられる炭化シリコン種結晶と固体炭素原料とを含むＳｉＣ成長システムを提供するステップと、（ｂ）ＳｉＣ成長システムを加熱し、ＳｉＣ成長システムに、ガス状ハロシランおよび還元ガスを導入するステップであって、ガス状ハロシランおよび還元ガスは、ＳｉＣ成長システムで反応して、元素シリコン蒸気を生成するステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の元素シリコン蒸気をステップ（ａ）の固体炭素原料と反応させて、シリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気を生成するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）のシリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気をステップ（ａ）のＳｉＣ種に輸送させるステップと、（ｅ）ステップ（ｃ）のシリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気をステップ（ａ）のＳｉＣ種上に析出させて、炭化シリコン単結晶を成長させるステップとを含む。
ハロシランガスおよび還元ガスは、ＳｉＣＶＴ成長システムに、別々に導入することができる。
ステップ（ｂ）は、炭化シリコン種結晶と反対側の固体炭素原料の側に存在する反応域で行うことができる。
ＳｉＣＶＴ成長システムは、温度勾配を形成するよう加熱することができ、炭化シリコン種結晶は、固体炭素原料より低い温度である。
ＳｉＣＶＴ成長システムは、成長用坩堝を含むことができる。すべての固体炭素原料は、成長用坩堝の端間に、隙間を空けて位置づけることができる。炭化シリコン種結晶は、成長用坩堝の一端に位置づけることができる。
成長用坩堝は、１つまたは複数のガス入口を含み、ガス状ハロシランおよび還元ガスを、炭化シリコン種結晶と反対側の成長用坩堝の端に導入することができる。成長用坩堝は、成長用坩堝の端に１つまたは複数のガス出口を含むことができ、そこには、炭化シリコン種結晶が位置づけられる。
不活性ガス、反応後の還元ガスの残り、ハロシランおよび還元ガス間の反応のガス状副生成物、ならびに炭化シリコン種結晶上に析出しないシリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気、これらすべてのガスは、１つまたは複数のガス出口を介して、成長用坩堝を出ることができる。
成長用坩堝は、炭化シリコン種結晶の反対側の成長用坩堝の端に、隙間を空けて配置された固体炭素原料のすべてを支持する多孔板を含むことができる。多孔板と、炭化シリコン種結晶の反対側の成長用坩堝の端の間の空間は、ステップ（ｂ）を行う反応域を画定することができる。
炭化シリコン種結晶が反応域より低い温度になる温度勾配が形成されて、加熱を行うことができる。
成長用坩堝および多孔板は、ＳｉＣ成長温度でＳｉ蒸気による腐食に対して安定である材料から作ることができる。一実施形態において、成長用坩堝および多孔板は、高密度グラファイトから作られる。
熱的に安定した、ガス状ハロシランは、ＳｉＣｌ４とすることができる。還元ガスは、水素とすることができる。
炭化シリコン種結晶は、４Ｈ、６Ｈ、または３Ｃポリタイプである。
本方法は、窒素含有ガスをＳｉＣ成長システムに導入して、ｎ型炭化シリコン単結晶を成長させるステップを含むことができる。
本方法は、ガス状アルミニウム前駆体をＳｉＣ成長システムに導入して、ｐ型炭化シリコン単結晶を成長させるステップを含むことができる。
本方法は、ガス状バナジウム前駆体をＳｉＣ成長システムに導入して、バナジウムドープ、半絶縁性炭化シリコン単結晶を成長させるステップを含むことができる。
本明細書でさらに開示するのは、化学輸送による炭化シリコン結晶成長の方法である。本方法は、（ａ）隙間を空けて位置づけられた炭化シリコン種結晶および固体炭素原料を含む成長システムにおいて、化学輸送により炭化シリコン種結晶上での炭化シリコン結晶の成長を促進する方法でＳｉＣ成長システムを加熱するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）と同時に、成長システムに、ガス状ハロシランおよび還元ガスを導入するステップステップであって、ガス状ハロシランおよび還元ガスは、成長システムで反応して、元素シリコン蒸気を生成するステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の元素シリコン蒸気が固体炭素原料に輸送されてこれと反応し、シリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気を生成するように、ガス状ハロシランおよび還元ガスの流れ、ならびに加熱を制御するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）のシリコンおよび炭素ベアリング蒸気を炭化シリコン種結晶に輸送してこの上に析出するよう、ガス状ハロシランおよび還元ガスの流れ、ならびに加熱をさらに制御するステップとを含む。
本方法は、窒素含有ガスをＳｉＣ成長システムに導入して、ｎ型炭化シリコン単結晶を成長させるステップを含むことができる。
本方法は、ガス状アルミニウム前駆体をＳｉＣ成長システムに導入して、ｐ型炭化シリコン単結晶を成長させるステップを含むことができる。
本方法は、ガス状バナジウム前駆体をＳｉＣ成長システムに導入して、バナジウムドープ、半絶縁性炭化シリコン単結晶を成長させるステップを含むことができる。
図１は、本発明の原理を理解する助けとなる概念図である。図１を参照すると、アンプル１０は、シリコン蒸気による腐食に対して安定な材料で作られ、入口１１ａおよび１１ｂ、ならびに出口１２を含む。アンプル１０は、図１に模式的に示すように、互いに間隔を開けて（すなわち、隙間を空けて）配置される、固体炭素原料１３およびＳｉＣ単結晶種１４で充填される。アンプル１０は、加熱器２０の内部に設置され、固体炭素原料１３の温度が、ＳｉＣ単結晶種１４の温度よりも高くなるように加熱される。
アルゴンなどの不活性キャリアガスは、入口１１ａを通じてアンプル１０に入り、限定するものではないが、四塩化シリコン、すなわち、ＳｉＣｌ４などの、熱的に安定したガス状ハロシランの添加剤を搬送する。以下で説明するように、ガス状ハロシランは、Ｓｉ前駆体の役目を果たす。同時に、水素Ｈ２などの還元ガスは、入口１１ｂを通ってアンプル１０に入る。アンプル１０の内部では、ハロシランガスが還元ガスと混ぜられ、これと反応し、Ｓｉ蒸気１８の形態での元素シリコン（Ｓｉ）へのＳｉ前駆体（すなわち、この例では、ＳｉＣｌ４ガス）の化学還元を引き起こす。アンプル１０内の反応域１７では、ガス状ハロシランと還元ガスが混ぜられ、反応する。不活性キャリアガス、還元ガス、およびＳｉ蒸気に加えて、反応域１７におけるガス混合物は、ガス状塩化水素（ＨＣＬ）を含み、さらに、少量の塩素（Ｃｌ、Ｃｌ２）と、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ２、およびＳｉＨＣｌなどの、ガス状ハロシランとを含むことができることが想定される。
Ｓｉ蒸気１８は、キャリアガスおよび還元ガスの一方または両方の流れによって駆動され、固体炭素原料１３に向けて輸送され、固体炭素原料１３と接触する。固体炭素原料１３と接触すると、Ｓｉ蒸気１８は、前記固体炭素原料１３の炭素と反応し、Ｓｉ２ＣおよびＳｉＣ２のガス状分子を生成する。すべてのＳｉ蒸気１８が固体炭素原料１３の炭素との反応によって消費されるのではなく、蒸気相におけるＳｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、およびＳｉ蒸気の部分圧力が、平衡状態下で、三相ＳｉＣ−Ｓｉ−蒸気系の圧力に接近することが期待されることが想定される。
Ｓｉ蒸気の炭素原料との反応ならびにＳｉ２ＣおよびＳｉＣ２のガス状分子の生成に続き、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、およびＳｉ蒸気の混合物は、さらに、キャリアガスおよび／または還元ガスによって、ＳｉＣ結晶種１４に向けて搬送され、前記混合物は、ＳｉＣ単結晶種１４上に析出し、ＳｉＣ単結晶種１４上でのＳｉＣ単結晶１５の成長を引き起こす。キャリアガス、残りの還元ガス（水素）、およびさまざまなＣｌ含有ガス状副生成物は、出口１２を介して、アンプル１０を出る。
化学の点から見ると、図１は、化学蒸気輸送のための古典的な構成を示し、Ｓｉ蒸気１８は、普通なら不揮発性である炭素に対する化学輸送剤の役目を果たす。
本発明の例示的な、非限定の実施形態を、図２を参照して説明する。
（例示的な実施形態）
図２を参照すると、グラファイト製坩堝２１は、以下の寸法を有して準備される。すなわち、直径は、望ましくは、１００から２００ｍｍ、高さは、望ましくは、１５０から２５０ｍｍ、壁厚は、望ましくは、８から１６ｍｍである。坩堝２１は、ガス入口２３ａ、２３ｂ、１つまたは複数のガス出口２４、および蓋２２を備える。多孔グラファイト製支持板２５は、複数の貫通孔２５ａを有し、例えば、坩堝２１の中間部分の辺りで、蓋２２と坩堝２１の底２９との間に配置される。
図２を参照すると、グラファイト製坩堝２１は、以下の寸法を有して準備される。すなわち、直径は、望ましくは、１００から２００ｍｍ、高さは、望ましくは、１５０から２５０ｍｍ、壁厚は、望ましくは、８から１６ｍｍである。坩堝２１は、ガス入口２３ａ、２３ｂ、１つまたは複数のガス出口２４、および蓋２２を備える。多孔グラファイト製支持板２５は、複数の貫通孔２５ａを有し、例えば、坩堝２１の中間部分の辺りで、蓋２２と坩堝２１の底２９との間に配置される。
グラファイト製坩堝２１およびグラファイト製支持板２５は、望ましくは、密度が１．８２ｇ／ｃｍ３から１．９５ｇ／ｃｍ３の、高密度、微粒子、低多孔性の純化グラファイトで作られる。適切なグラファイトの例には、Ｔｏｋａｉ ＵＳＡ（4495 NW 235th Ave, Hillsboro, OR 97124）から販売されているグレードＧ３４７およびＧ３４８がある。１ｐｐｍ未満の灰分にハロゲンを精製した後、グラファイト製坩堝２１およびグラファイト製支持板２５を形成するグラファイトは、ＳｉＣ結晶成長の高温（２０００℃から２３００℃）でシリコン蒸気による腐食に対して、高い安定性を実現する。すなわち、グラファイト製坩堝２１およびグラファイト製支持板２５を形成するグラファイト材料は、腐食による損失が坩堝２１および板２５のそれぞれの初期重量の２％を超えずに、十分長い時間（１００時間まで）、Ｓｉ蒸気による腐食に耐えることができる。
坩堝２１は、隙間を空けて配置された、固体炭素原料２６およびＳｉＣ単結晶種２８で充填される。ＳｉＣ単結晶種２８は、機械的付着および高温炭素質接着剤による接着などの、当分野で既知の手段を使用して、坩堝の蓋２２に取り付けられる。固体炭素原料２６は、グラファイト製支持板２５に配置される。
固体炭素原料２６は、大きな比表面積を有する、純粋（または、実質的に純粋）で、多孔質の炭素原料である。一実施形態において、固体炭素原料２６は、平均粒度（直径）が、望ましくは、０．５ｍｍから６ｍｍ、見かけ密度が、望ましくは、０．４ｇ／ｃｍ３から１．０ｇ／ｃｍ３、および表面積が、望ましくは、２００から２０００ｍ２／ｇである、多孔質の炭素ペレット、球、および／または粒子の形態である。固体炭素原料２６としての用途に適切な炭素材料の例には、Ｓｃｈｕｎｋ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（W146 N9300 Held Drive, Menomonee Falls, WI 53051）から販売されている高純度炭素球ＦＵ４５６２、（これもSchunkから販売されている）高純度炭素ペレットＦＵ ２６０２／３５、およびＣａｎｃａｒｂ（1702 Brier Park Crescent N.W.Medicine Hat, Alberta T1C 1T9 Canada）から販売されている高純度ペレット状カーボンブラックＮ９９０ＵＰがある。高多孔性および大きな比表面積のため、固体炭素原料の上記例は、グラファイト製坩堝２１およびグラファイト製支持板２５を形成するために使用される高密度グラファイト材料と比較して、高温で炭素蒸気に向けて非常に高い反応性を示す。固体炭素原料２６の純度は、望ましくは、９９．９９９％以上であり、より望ましくは、９９．９９９９％以上である。
グラファイト製支持板２５の貫通孔２５ａの直径は、前記貫通孔２５ａによって、ペレット、球、および／または粒子の形態の固体炭素原料２６が、グラファイト製支持板２５を通り抜けることを避ける、または防ぐことができ、一方で、ガス流が、グラファイト製支持板２５を越えることを容易にするまたは可能にする大きさである。一実施形態において、グラファイト製支持板２５の厚さは、３から６ｍｍであり、各貫通孔２５ａの直径は、０．４から４ｍｍである。
ＳｉＣ単結晶種２８および固体炭素原料２６で充填されたグラファイト製坩堝２１は、チャンバ３０の内側に配置され、断熱材３２によって囲まれる。断熱材３２は、グラファイトフェルトまたはグラファイトフォームなどの、軽量繊維状グラファイトで作られる。一実施形態において、チャンバ３０は、水冷式であり、溶融シリカで作られる。加熱手段３４は、坩堝２１をＳｉＣ成長温度に加熱するために利用される。実施形態において、加熱手段３４は、外部ＲＦコイルまたは内部抵抗加熱器によって実現してもよい。
結晶成長の準備のため、チャンバ３０は、真空ポンプを使用して排気され、入口３６を通じてアルゴンを供給することにより、所望の圧力になるよう満たされる。ガス入口３６を介してチャンバ３０に導入されるアルゴンガスの流れと、チャンバ３０の出口３８に接続された真空ポンプの動作とを制御することによって、チャンバ３０、したがって、坩堝２１の内部のＡｒ圧力は、望ましくは、５０から３００Ｔｏｒｒの圧力に制御される。
固体炭素原料２６およびＳｉＣ単結晶種２８で充填された坩堝２１は、加熱手段３４を介して、ＳｉＣ結晶成長温度に加熱され、その温度は、望ましくは、２０００℃から２３００℃である。望ましくは３０℃から１５０℃の温度勾配が、比較的温度の高い固体炭素原料２６および比較的温度の低いＳｉＣ単結晶種２８との間に確立されるよう、加熱される。
ＳｉＣｌ４およびＨ２のプロセスガスが、入口２３ａおよび２３ｂをそれぞれ介して、加熱されたグラファイト製坩堝２１に供給される。すなわち、アルゴン等のキャリアガスが、入口２３ａを介してグラファイト製坩堝２１に入り、ガス状ＳｉＣｌ４の添加剤を搬送する。ＳｉＣｌ４送達の手段は、当分野で既知である（例えば、M.Fanton “Growth of Single Crystal Silicon Carbide by Halide Chemical Vapor Deposition” Ph.D.Thesis, 2007, Penn State University参照）。一実施形態において、液体ＳｉＣｌ４（図２では、項目４０として示す）は、２０℃未満の温度で維持されるバブラ４２内に配置され、一方、液体ＳｉＣｌ４を通る際に泡状になるガス状アルゴン４４は、ＳｉＣｌ４蒸気を成長用坩堝２１にもたらすために使用される。
一実施形態において、バブラ４２に供給されるＡｒキャリアガスの質量流量は、望ましくは、６０ｓｃｃｍから３５０ｓｃｃｍであり、バブラ４２に含有される液体ＳｉＣｌ４蒸気の温度は、望ましくは、１４℃から１８℃であり、成長用坩堝２１に供給されるＳｉＣｌ４の質量流量は、望ましくは、ほぼ１ｇから６ｇのＳｉの、時間毎のＳｉ送達速度に対応する、１２ｓｅｅｍから７０ｓｅｅｍのＳｉＣｌ４である。水素Ｈ２は、望ましくは、７０ｓｅｅｍから３００ｓｅｅｍの流量で、入口２３ｂを通って坩堝に入る。
ＳｉＣｌ４蒸気およびＨ２ガスは、成長用坩堝２１内で、反応域４６において、混合される。反応域４６内にある間、ＳｉＣｌ４蒸気およびＨ２ガスは、化学反応で析出し、Ｓｉ蒸気の形態の元素ＳｉにＳｉＣｌ４を化学還元させる。単純化された形式では、これらの反応は、以下の要約反応として表すことができる。
ＳｉＣｌ４（蒸気）＋２Ｈ２（ガス）→Ｓｉ（蒸気）＋４ＨＣｌ（ガス）
矢印４８として示される、生成されたＳｉ蒸気は、ガス入口２３ａおよび２３ｂに導入されるプロセスガスの流れによって上方に輸送され、有孔のグラファイト製支持板２５に作られた貫通孔２５ａを通る。
矢印４８として示される、生成されたＳｉ蒸気は、ガス入口２３ａおよび２３ｂに導入されるプロセスガスの流れによって上方に輸送され、有孔のグラファイト製支持板２５に作られた貫通孔２５ａを通る。
板２５の上部の空間において、前記Ｓｉ蒸気４８は、固体炭素原料２６と接触する。Ｓｉ蒸気４８は、固体炭素原料２６の炭素と反応し、Ｓｉ２ＣおよびＳｉＣ２のガス状分子を生成する。すべてのＳｉ蒸気４８が固体炭素原料２６の炭素と反応するのではなく、蒸気相におけるＳｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、およびＳｉ蒸気の部分圧力が、平衡状態下で、三相ＳｉＣ−Ｓｉ−蒸気系の圧力に接近することが期待される。
Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、およびＳｉ蒸気の混合物（図２では、矢印５０で示す）は、ガス入口２３ａおよび２３ｂに導入されたプロセスガスの流れによって、ＳｉＣ単結晶種２８に向けて、さらに輸送される。ＳｉＣ単結晶種２８との接触時に、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、およびＳｉ蒸気５０は、前記ＳｉＣ単結晶種２８で析出し、ＳｉＣ単結晶種２８でＳｉＣ単結晶５２の成長を引き起こす。
ＳｉＣ単結晶種２８上でＳｉベアリングおよびＣベアリング蒸気を析出して成長するＳｉＣ単結晶５２を形成するのに続き、キャリアガス（例えば、Ａｒ）、余剰水素Ｈ２、塩化水素ガスＨＣｌ、およびさまざまなガス状副生成物が、１つまたは複数の出口２４を介して、成長用坩堝２１を出る。チャンバ３０のガス出口３８で動作する真空ポンプの影響で、キャリアガス、余剰水素Ｈ２、ＨＣｌ、およびすべてのガス状副生成物は、チャンバ３０から除去される。ガス状副生成物は、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、およびＳｉＨＣｌなどの、ＣｌおよびＳｉ−Ｈ−Ｃｌ群を含む、少量の、さまざまな分子を含むことができる。
上記の方法は、ドーピングされたＳｉＣ単結晶５２の成長のために利用することができる。ｎ型ＳｉＣ単結晶の成長の場合、窒素（Ｎ２）ガスでのドーピングを用いることができる。これを実現するために、所望の量のＮ２を、ガス入口２３ａに導入されるキャリアガス（Ａｒ）の流れに加えることができる。あるいは、Ｎ２を、ガス入口２３ｂに導入される水素ガスの流れに加えることができる。
ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長の場合、アルミニウムでのドーピングを用いることができる。これには、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ，Ｃ３Ｈ９Ａｌ）などの、ガス状Ａｌ前駆体が必要となる。アルミニウムドープＳｉＣ単結晶５２を成長させるために、所望の量のガス状ＴＭＡを、ガス入口２３ｂを介してグラファイト成長用坩堝２１に導入されるＨ２の流れに加えることができる。
半絶縁性ＳｉＣ単結晶の成長の場合、バナジウムでのドーピングを用いることができる。これには、四塩化バナジウムＶＣｌ４などの、ガス状塩素化バナジウム前駆体が必要となる。バナジウムドープ結晶を成長させるために、所望の量のガス状ＶＣｌ４を、ガス入口２３ａを介してグラファイト成長用坩堝２１に導入する前に、ＳｉＣｌ４を搬送するキャリアガス（Ａｒ）の流れに加えることができる。
本発明は、添付図面を参照して説明した。前述の詳細な記述を読み、理解すると、明らかな変形および変更を、他に想到するだろう。本発明は、添付の特許請求の範囲または同等物の範囲内にある限り、すべてのそのような変形および変更を含むものとして解釈されることが意図される。
Claims (18)
- シリコンを用いる化学蒸気輸送によるＳｉＣ結晶成長のための方法であって、
（ａ）隙間を空けて位置づけられる炭化シリコン種結晶と固体炭素原料とを含むＳｉＣ成長システムを提供するステップと、
（ｂ）前記ＳｉＣ成長システムを加熱し、前記ＳｉＣ成長システムに、ガス状ハロシランおよび還元ガスを導入するステップであって、前記ガス状ハロシランおよび前記還元ガスは、前記ＳｉＣ成長システム内で反応して、元素シリコン蒸気を生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記元素シリコン蒸気をステップ（ａ）の前記固体炭素原料と反応させて、シリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の前記シリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気をステップ（ａ）の前記ＳｉＣ種に輸送するステップと、
（ｅ）ステップ（ｃ）の前記シリコンベアリングおよび炭素ベアリング蒸気をステップ（ａ）の前記ＳｉＣ種上に析出して、前記炭化シリコン単結晶を成長させるステップと、
を備え、
前記固体炭素原料は、
０．５ｍｍから６ｍｍの平均粒度、および、
０．４ｇ／ｃｍ３から１．０ｇ／ｃｍ３の密度、および、
２００ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇの表面積、
の少なくともいずれか１つを有するペレット、球、および粒子、のうちの１つ以上の形態の多孔質炭素を含む、方法。 - 前記ハロシランガスおよび前記還元ガスは、前記ＳｉＣ成長システムに、別々に導入される、請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｂ）の前記ガス状ハロシランおよび前記還元ガスの反応は、炭化シリコン種結晶の反対側の前記固体炭素原料の側に存在する反応域で生じる、請求項１に記載の方法。
- 前記ＳｉＣ成長システムは、前記炭化シリコン種結晶は、前記固体炭素原料よりも低い温度である温度勾配を形成するよう加熱される、請求項１に記載の方法。
- 前記ＳｉＣ成長システムは、成長用坩堝を含み、
前記固体炭素原料のすべては、前記成長用坩堝の端間に隙間を空けて位置づけられ、
前記炭化シリコン種結晶は、前記成長用坩堝の一端に位置づけられる、
請求項１に記載の方法。 - 前記成長用坩堝は、前記ガス状ハロシランおよび前記還元ガスを、前記炭化シリコン種結晶と反対側の前記成長用坩堝の端に導入するための１つまたは複数のガス入口を含み、
前記成長用坩堝は、１つまたは複数のガス出口を含む、
請求項５に記載の方法。 - ステップ（ｂ、ｃ、およびｅ）のガス状副生成物は、前記１つまたは複数のガス出口を介して、前記成長用坩堝を出る、請求項６に記載の方法。
- 前記成長用坩堝は、前記炭化シリコン種結晶の反対側の前記成長用坩堝の端に隙間を空けて配置された前記固体炭素原料のすべてを支持する多孔板を含み、
前記多孔板と前記炭化シリコン種結晶の反対側の前記成長用坩堝の前記端との間の前記空間は、ステップ（ｂ）が生じる反応域を画定する、
請求項５に記載の方法。 - 前記炭化シリコン種結晶は、前記固体炭素原料よりも低い温度となる温度勾配を形成するように加熱が生じる、請求項８に記載の方法。
- 前記成長用坩堝および前記多孔板は、ＳｉＣ結晶成長温度でＳｉ蒸気による腐食に対して実質的に安定である材料から作られる、請求項８に記載の方法。
- 前記成長用坩堝および前記多孔板は、グラファイトから作られる、請求項１０に記載の方法。
- 前記還元ガスは水素であり、または、
前記ハロシランガスはＳｉＣｌ４であり、または、
前記還元ガスは水素であり且つ前記ハロシランガスはＳｉＣｌ４である、
請求項１に記載の方法。 - 前記炭化シリコン種結晶は、４Ｈ、６Ｈ、または３Ｃポリタイプである、請求項１に記載の方法。
- 窒素含有ガスを前記ＳｉＣ成長システムに導入して、ｎ型炭化シリコン単結晶を成長させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- ガス状アルミニウム前駆体を前記ＳｉＣ成長システムに導入して、ｐ型炭化シリコン単結晶を成長させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- ガス状バナジウム前駆体を前記ＳｉＣ成長システムに導入して、バナジウムドープ、半絶縁性炭化シリコン単結晶を成長させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記固体炭素原料は、
０．５ｍｍから６ｍｍの平均粒度と、
０．４ｇ／ｃｍ３から１．０ｇ／ｃｍ３の密度と、
２００ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇの表面積と、
を有する前記ペレット、前記球、および前記粒子、のうちの１つ以上の形態の前記多孔質炭素を含む、請求項１に記載の方法。 - ステップ（ｂ）の前記ガス状ハロシランおよび前記還元ガスは、前記ＳｉＣ成長システム内のガス反応で反応して、前記元素シリコン蒸気を生成する、請求項１に記載の方法。
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