JP4265073B2

JP4265073B2 - ＦｅＳｉ２の製造方法

Info

Publication number: JP4265073B2
Application number: JP2000085170A
Authority: JP
Inventors: 壽関; 明伯纐纈; 義直熊谷; 祥紀三浦; 菊郎竹本; 健作元木
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001274098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＳｉ₂の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
英国サリー大学のＨｏｍｅｗｏｏｄ等がベータ鉄シリサイド（ＦｅＳｉ₂）からなる発光素子を発表したことから、近年、鉄シリサイドが大きな関心を集めている。また、この鉄シリサイドを形成するＦｅ及びＳｉは、地球に豊富に存在すると共に毒性の少ない環境にやさしい物質であることから、鉄シリサイドは環境型半導体としても大きな注目を集めている。
【０００３】
そして、このような鉄シリサイドの製造方法としては、イオン注入法、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、熱反応堆積法（ＲＤＥ）、焼結法、及び、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）等が各研究機関から報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の鉄シリサイドの各製造方法には、次のような問題があった。すなわち、有機金属気相成長法以外の物理的製法には、Ｆｅ及びＳｉ量を制御し難い等の理由により、量産性が悪いという問題がある。一方、有機金属気相成長法は、量産には適しているが、炭素化合物からなるフェロセン等の鉄化合物を使用するためＳｉＣ等の不純物が発生し易い。この不純物が鉄シリサイド中に取り込まれると、炭素汚染を招くことになる。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、炭素汚染を防止できると共に量産性に優れたＦｅＳｉ₂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のＦｅＳｉ₂の製造方法は、表面にＳｉＣコーティングを施した炭素製の筒が導入された反応管の内部にて、Ｆｅのハロゲン化物とＳｉのハロゲン化物又は水素化物とを反応させて、種結晶上にＦｅＳｉ₂を気相エピタキシャル成長させることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るＦｅＳｉ₂の製造方法では、ＦｅＳｉ₂を気相エピタキシャル成長により形成するため、量産性に優れている。また、原料には、炭素を含まないＦｅのハロゲン化物とＳｉのハロゲン化物又は水素化物を用いるため、炭素汚染を防止することができる。
【０００８】
また、本発明のＦｅＳｉ_２の製造方法において、Ｆｅのハロゲン化物は、反応管の内部に設置されたボートに収容されたＦｅＣｌ_３であり、Ｓｉのハロゲン化物又は水素化物は、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、又はＳｉＨ_４であることが好ましい。
【０００９】
さらに、Ｓｉのハロゲン化物としてＳｉＨ₂Ｃｌ₂を使用する場合において、成長温度を６００℃〜９００℃とし、Ｆｅのハロゲン化物の供給分圧を１×１０^-5ａｔｍ〜１×１０^-2ａｔｍとすることが好ましい。
【００１０】
成長温度を６００℃以上にすることで良好なＦｅＳｉ₂単結晶を得ることができ、成長温度を９００℃以下にすることで、ベータ型ＦｅＳｉ₂が成長し、発光素子材料として使用することができる。また、Ｆｅのハロゲン化物の供給分圧を１×１０^-5ａｔｍ以上にすることで、成長速度を大きくすることができ、１×１０^-2ａｔｍ以下にすることで、成長速度が速すぎることによるＦｅＳｉ₂の多結晶化を防止することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るＦｅＳｉ₂の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、ＦｅＳｉ₂を気相エピタキシャル成長させるための気相成長装置１を示す図である。この気相成長装置１は、石英製の横型の反応管２とこの反応管２を取り巻くように配されたヒータ３と、を備えている。反応管２の内部には、上方にＦｅＳｉ₂膜３０を気相エピタキシャル成長させるための種結晶としてのＳｉ基板１０、及び、ＦｅＳｉ₂の原材料の一つであるＦｅＣｌ₃を収容する塩化鉄ボート２０が設置されている。Ｓｉ基板１０は、ヒータ３により、６００℃〜９５０℃の範囲で加熱される。また、反応管２には、ＦｅＳｉ₂の他のもう一つの原材料であるＳｉＨ₂Ｃｌ₂を導入するための原料導入管４が設けられている。さらに、反応管２の内部には、石英からのＳｉ汚染を防止するために、表面にＳｉＣコーティングを施した炭素製の筒７が導入されている。
【００１３】
ＦｅＣｌ₃及びＳｉＨ₂Ｃｌ₂のキャリアガスとしては、それぞれ別系統のアルゴンガスを使用する。ＳｉＨ₂Ｃｌ₂を輸送するためのアルゴンガスは、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂と共に原料導入管４より反応管２内へ導入し、ＦｅＣｌ₃を輸送するためのアルゴンガスは、原料導入管４の下方に位置するアルゴンガス導入管５より反応管２内へ導入する。また、アルゴンガスの他に、水素ガスが原料導入管４の上方に位置する水素ガス導入管６を介して反応管２内へ導入される。
【００１４】
次に、図２及び図３を参照して、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ₂）の気相エピタキシャル成長が実現可能であることを熱平衡解析法を用いて説明する。以下の解析結果は、本発明者らの鋭意研究により求められたものである。
【００１５】
ＦｅＳｉ₂の原料としては、Ｆｅのハロゲン化物である塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）及びＳｉのハロゲン化物であるジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）を用いた。反応管内に導入するガス種は、ＦｅＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｈ₂、及び不活性ガスである。高温のＳｉ基板１０の近傍に存在するガス種としては、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃、ＨＣｌ、Ｈ₂、及び不活性ガス（ＩＧ）の８種を考慮した。ＦｅＳｉ₂は下記の式（１）〜（４）で示される反応により形成される。
【００１６】
FeCl₃(g)+2SiH₂Cl₂(g)+3/2H₂(g)=FeSi₂(s)+7HCl(g) :平衡定数K1 …式（１）
SiH₂Cl₂(g)+HCl(g)=SiHCl₃(g)+H₂(g) :平衡定数K2 …式（２）
SiHCl₃(g)+HCl(g)=SiCl₄(g)+H₂(g) :平衡定数K3 …式（３）
FeCl₃(g)+1/2H₂(g)= FeCl₂(g)+HCl(g) :平衡定数K4 …式（４）
そして、これらの反応式における平衡定数は以下のようになる。
K1=P⁷ _HCl/(P_FeCl3・P² _SiH2Cl2・P^3/2 _H2)
K2=P_SiHCl3・P_H2/(P_SiH2Cl2・P_HCl)
K3=P_SiCl4・P_H2/(P_SiHCl3・P_HCl)
K4=P_FeCl2・P_HCl/(P_FeCl3・P^1/2 _H2)
また、系の束縛条件は、
P_FeCl3＋P_FeCl2＋P_SiH2Cl2＋P_SiHCl3+P_SiCl4＋P_H2＋P_HCl＋P_IG＝１ …式（５）
となる。
【００１７】
水素に対する塩素の比率Ａは、以下のように示される。
A=(3/2P_FeCl3+P_FeCl2+P_SiH2Cl2+3/2P_SiHCl3+2P_SiCl4+1/2P_HCl)/(P_H2+1/2P_HCl+1/2P_SiHCl3+P_SiH2Cl2) …式（６）
また、キャリアガス中の水素比率Ｆは、以下のように示される。
F=(P_H2+1/2P_HCl+1/2P_SiHCl3+P_SiH2Cl2)/(P_H2+1/2P_HCl+P_SiH2Cl2+1/2P_SiHCl3+P_IG) …式（７）
そして、ＦｅＳｉ₂生成反応のストイキオメトリを考慮すると、以下の式が示される。
P⁰ _SiH2Cl2-(P_SiHCl3+P_SiCl4+P_SiH2Cl2)=2(P⁰ _FeCl3-(P_FeCl2+P_FeCl3)) …式（８）
なお、P⁰ _FeCl3及びP⁰ _SiH2Cl2は、それぞれFeCl₃とSiH₂Cl₂の供給分圧である。
【００１８】
以上の式（１）〜（８）より連立方程式を解き、８つのガス種の平衡分圧を求めると図２のグラフが求まる。このグラフは、反応部における８つのガス種の平衡分圧の温度依存性を示している。なお、P⁰ _FeCl3＝１×１０^-3ａｔｍ、Ｒ＝P⁰ _SiH2Cl2/(P⁰ _FeCl3- P⁰ _SiH2Cl2)＝２／３、Ｆ＝１．０である。
【００１９】
グラフ中の△P_FeSi2は、ＦｅＳｉ₂結晶の析出の度合いを示すものであり、求められた平衡分圧と原料ガスの分圧とを用いて算出した。これは、高温のＳｉ基板１０の近傍では各ガス種は平衡分圧になるが、原料ガスの供給分圧は供給パスを別々にすることで平衡分圧以上になっていることから、平衡分圧と原料ガスの供給分圧との差の分だけＳｉ基板１０の近傍で気相中に存在することができず、ＦｅＳｉ₂が結晶として析出することを考慮したためである。具体的には、Ｆｅを含むガス種について、その平衡分圧を供給分圧（P⁰ _FeCl3）から差し引き、
△P_FeSi2=P⁰ _FeCl3-(P_FeCl3+P_FeCl2)
として評価した。
【００２０】
上述のように、P⁰ _FeCl3を１×１０^-3ａｔｍとしているが、FeCl₃及びFeCl₂の平衡分圧が小さいため、算出された△P_FeSi2はほぼ１×１０^-3ａｔｍとなっており、供給した原料の大半をＦｅＳｉ₂結晶として析出させることができることが判明した。また、図２に示すように、反応部を高温にするに連れて△P_FeSi2が増加していることから、高温ほど成長速度が増加することが分かる。さらに、同図より、成長温度が６００℃以上９００℃以下の範囲で、ＦｅＳｉ₂膜の気相エピタキシャル成長が可能であることが分かった。また、成長温度は、６００℃以上９００℃以下の範囲にすることが好ましい。これは、成長温度６００℃未満では良好な単結晶を得ることができず、一方、成長温度を９００℃よりも高くすると、アルファ型ＦｅＳｉ₂が成長し、発光素子材料として使えないためである。
【００２１】
図３は、ＦｅＣｌ₃の供給分圧と△P_FeSi2との関係を示すグラフである。また、このグラフは、Ｓｉ基板１０近傍の温度を６００℃、７００℃、８００℃、及び９００℃と変化させた場合の結果を示している。このグラフより、FeCl₃の供給分圧を増加させるとＦｅＳｉ₂結晶の析出の度合い（成長速度）が増加することが分かる。また、原料供給分圧の比較的高い領域で、ＦｅＳｉ₂の成長速度が反応部の温度に依存することが分かる。このような領域では、低温（図では６００℃）にすると成長速度が遅くなっている。また、FeCl₃の供給分圧は、１×１０^-5ａｔｍ〜１×１０^-2ａｔｍの範囲にすることが好ましい。これは、供給分圧をこの範囲の下限よりも小さくすると、成長速度が低下するため工業的に実用面に問題があり、この範囲の上限よりも大きくすると、成長速度が速すぎてＦｅＳｉ₂が多結晶化してしまうからである。
【００２２】
以上のように、本発明者らの解析によって、ＦｅＳｉ₂の気相エピタキシャル成長が実現可能であることが見出された。そして、図１の気相成長装置１によって、ＦｅＳｉ₂のエピタキシャル成長を実際に行った。成長過程の詳細は、以下の通りである。まず、Ｓｉ基板１０近傍の温度を６００℃〜９００℃の範囲で変化させながら、キャリアガスであるアルゴンガスによって、ＦｅＣｌ₃及びＳｉＨ₂Ｃｌ₂をＳｉ基板１０の近傍まで輸送した。そして、ＦｅＣｌ₃及びＳｉＨ₂Ｃｌ₂がＳｉ基板１０近傍まで輸送された際に、水素ガスによってこれらが還元されてＦｅ及びＳｉが発生し、種結晶であるＳｉ基板１０上にＦｅＳｉ₂膜３０がエピタキシャル成長した。なお、ＦｅＣｌ₃の供給分圧を１×１０^-5ａｔｍ〜１×１０^-2ａｔｍの範囲で種々変更し、Ｓｉ基板１０の近傍における成長温度を、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変更して、複数の実験を行った。
【００２３】
その結果、成長温度が６００℃付近で、供給分圧が１×１０^-4ａｔｍという条件下で、結晶品質の良好なベータ型ＦｅＳｉ₂膜をＳｉ基板１０上に成長させることができた。また、得られたＦｅＳｉ₂膜は、ＳＩＭＳ分析からも炭素の汚染量は１０¹⁷／ｃｍ³以下となっており、有機金属気相成長法と比較して炭素汚染が著しく低減されていることが判明した。さらに、成長速度も７００℃で２μｍ／ｈと有機金属気相成長法（０．４μｍ／ｈ）と比較して非常に速く、量産性に優れ、工業的に有望な成長法であることが分かった。
【００２４】
また、別の実験により、Ｓｉ原料であるＳｉの水素化物又はハロゲン化物としてＳｉＨ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄を使用し、Ｆｅ原料であるＦｅのハロゲン化物としてＦｅＣｌ₂を使用した場合でも、ＦｅＳｉ₂をエピタキシャル成長可能であることが判明した。なお、Ｓｉ原料としてＳｉＨ₄を使用する場合は、種結晶であるＳｉ基板の近傍を９００℃以上にすることが必要であり、ＳｉＨＣｌ₃又はＳｉＣｌ₄を使用する場合は、８００℃以上にする必要があることが分かった。
【００２５】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＦｅＳｉ₂の製造方法によれば、ＦｅＳｉ₂を気相エピタキシャル成長により形成するため、量産性に優れている。また、原料には、炭素を含まないＦｅのハロゲン化物とＳｉのハロゲン化物又は水素化物を用いるため、炭素汚染を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＦｅＳｉ₂の製造方法を実現するための気相成長装置を示す断面図である。
【図２】温度と反応管内に存在するガス種の平衡分圧との関係を示すグラフである。
【図３】ＦｅＣｌ₃の供給分圧と△P_FeSi2との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…気相成長装置、２…反応管、３…ヒータ、４…原料導入管、５…アルゴンガス導入管、６…水素ガス導入管、１０…Ｓｉ基板（種結晶）、２０…塩化鉄ボート。

Claims

表面にＳｉＣコーティングを施した炭素製の筒が導入された反応管の内部にて、Ｆｅのハロゲン化物とＳｉのハロゲン化物又は水素化物を反応させて、種結晶上にＦｅＳｉ_２を気相エピタキシャル成長させることを特徴とするＦｅＳｉ_２の製造方法。
前記Ｆｅのハロゲン化物は、前記反応管の内部に設置されたボートに収容されたＦｅＣｌ_３であり、
前記Ｓｉのハロゲン化物又は水素化物は、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、又はＳｉＨ_４であることを特徴とする請求項１記載のＦｅＳｉ_２の製造方法。
前記Ｓｉのハロゲン化物としてＳｉＨ_２Ｃｌ_２を使用する場合において、成長温度を６００℃〜９００℃とし、前記Ｆｅのハロゲン化物の供給分圧を１×１０^−５ａｔｍ〜１×１０^−２ａｔｍとすることを特徴とする請求項２記載のＦｅＳｉ_２の製造方法。