JP2725355B2 - 気相エピタキシャル成長方法 - Google Patents

気相エピタキシャル成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この出願にかかる発明は化合物半導体に鉄をドープす
る気相エピタキシャル成長方法に関するものである。
[従来の技術] たとえばIII−V族などの化合物半導体の気相エピタ
キシャル成長方法は、半導体レーザ等の発光素子および
受光素子等の製造工程において用いられている。これら
の用途においては、そのデバイスの特性向上のために、
エピタキシャル成長層を高抵抗(106Ω・cm以上)にす
る必要がある。しかしながら、何も添加していないノン
ドープのエピタキシャル相の比抵抗は、数10Ω・cm程度
と低く、必要条件を満たすことができない。
そこで、InPおよびGaAsに代表されるIII−V族化合物
半導体のエピタキシャル成長においては、鉄をドーピン
グすることにより高抵抗化している。
この鉄のドーピング方法として従来一般的なものは、
たとえばJ.Appl.Phys.,61(1987)4698に開示されてい
るような、鉄ワイヤまたは鉄パウダーをH2ベースのHCl
ガスと反応させ、塩化鉄を生成し、この塩化鉄を基板上
に供給して鉄をドーピングする方法がある。しかしなが
ら、このような方法では、鉄ワイヤまたは鉄パウダー中
の不純物、主にイオウが同時にエピタキシャル層中にド
ーピングされてしまい、結果として高抵抗が得られない
という欠点がある。
このような問題を解決する方法として、特開昭62−23
5300号公報では、フェロセン等の鉄元素を含む有機化合
物ガスを、HClなどのハライドガスと同時に輸送して供
給し、輸送中にこれらのガスの反応によって生じた塩化
鉄により鉄を化合物半導体にドーピングする方法が開発
されている。鉄ワイヤや鉄パウダーに比べ、このような
有機化合物中にはエピタキシャル層の純度を悪くする不
純物がほとんど存在していないため、このような方法に
よれば高抵抗のエピタキシャル相を得ることができる。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、このような方法によれば、有機化合物
ガスとHClガスの2種のガスを同時に流すものであるた
め、未反応のHClガスの量が著しく変動しやすい。未反
応のHClガスは、たとえばInPなどのエピタキシャル層を
エッチングするため、結晶成長に悪影響を与える。した
がって、従来の方法では安定して結晶成長させることが
できないという問題があった。この出願にかかる発明の
目的は、このような従来の欠点を改善し、安定して良好
な結晶を成長させることのできる気相エピタキシャル成
長方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 請求項1の発明では、鉄元素を含む有機化合物を熱分
解して、鉄を析出させ堆積させた後、HClガスを該鉄と
反応させて塩化鉄を生成させ、この塩化鉄を基板上に供
給して化合物半導体に鉄をドープしている。
請求項2の発明では、鉄塩素を含む有機化合物を熱分
解して、鉄を析出させ堆積させた後、キャリアガスとし
ての不活性ガス中でHClガスを該鉄と反応させて塩化鉄
を生成し、この塩化鉄を基板の直前でH2ガスと混合し、
化合物半導体に鉄をドープしている。
これらの発明において用いられる鉄元素を含む有機化
合物としては、たとえば、フェロセン(Fe(C5H5
や鉄ペンタカルボニル(Fe(CO))などがある。
[作用] 請求項1の発明によれば、まず鉄元素を含む有機化合
物のガスを供給し、このガスが基板に到達する前にこの
ガスを熱分解し、鉄を析出させて堆積させる。フェロセ
ンの場合には、450℃以上で熱分解し、鉄と炭化水素に
なる。次に、HClガスを供給し、既に堆積している鉄と
反応させ、FeCl2ガスを発生させる。このFeCl2ガスを供
給して、基板上に成長する化合物半導体のエピタキシャ
ル層に鉄をドープする。
鉄元素を含む有機化合物を熱分解して得られる鉄は、
従来の鉄パウダーや鉄ワイヤに比べ、エピタキシャル層
の純度を悪くする不純物が著しく少ない。たとえば、有
機化合物としてフェロセンを用いた場合、InPエピタキ
シャル層の不純物濃度は5×1014cm-3以下である。した
がって、鉄パウダー等を用いた場合に比べ、エピタキシ
ャル層をより高抵抗にすることができる。
しかも、上述の特開昭62−235300号公報に開示された
方法のように、有機化合物ガスとHClの2種のガスを同
時に流すものではないため、未反応のHClガスの量の変
動が少なく、このため安定して結晶を成長させることが
できる。
請求項2の発明は、請求項1の発明をさらに改良した
ものであり、キャリアガスとして不活性ガスを用い、不
活性ガス中で反応させて得られた塩化鉄を、基板の直前
でH2ガスと混合するとを特徴としている。鉄とHClガス
との反応は、次式に示す熱力学的平衡により反応が進
む。
Fe(s)+2HCl(g)FeCl2(g)+H2(g) この反応によれば、Fe1モルと、HCl2モルから、FeCl2
1モルとH21モルとが発生する。H2ガスが多量に系の中に
存在する場合には、逆向きの分解反応が進行し、生成し
た塩化鉄が還元され鉄になる。したがって、塩化鉄の生
成量を多くするためには、予めH2ガスを除いておくこと
が必要となる。この発明では、キャリアガスとして、H2
以外の不活性ガスを用い、HClガスを供給して、この不
活性ガス中で鉄とHClガスを反応させることにより、よ
り多くの塩化鉄を生成させている。この結果として、ド
ーピングに必要な塩化鉄を十分に供給することが可能に
なる。
第3図は、キャリアガスをH2ガスとした場合とキャリ
アガスを不活性ガスであるN2ガスとした場合のFeCl2
成の熱力学的平衡の計算結果を示した図である。第3図
において、実線はH2ガスをキャリアガスとした場合を示
しており、点線はN2ガスをキャリアガスとして使用した
場合を示している。第3図から明らかなように、キャリ
アガスとしてN2ガスを用いれば、H2ガスを用いた場合の
10倍以上の塩化鉄を生成させることができる。また、残
存するHClガスの量が減少するので、HClガスの存在によ
り結晶成長が抑制されたり、あるいはHClガスにより基
板がエッチングされたりすることが少なくなり、再現性
良く、鉄ドープのエピタキシャル成長が可能となる。
第4図は、H2ガス濃度とFeCl2の平衡分圧との関係を
示す図である。横軸はH2ガス濃度を示しており、上方の
スケールは、全体として20ccとなるように添加したとき
のH2の添加量(cc)を示しており、下方のスケールは、
H2ガスのパーセントを示している。また縦軸は、FeCl2
の分圧を示している。第4図には、650℃と800℃の場合
の関係を示している。第4図から明らかなように、わず
かな量でもH2ガスを混合させると、急速に塩化鉄の分圧
が減少し、塩化鉄が還元される方向に平衡がずれる。こ
のため、この発明のように、基板の直前までH2ガスとの
混合を避け、基板の直前で混合することにより、再現性
良くエピタキシャル層中に鉄をドーピングすることがで
きる。
第3図および第4図では、不活性ガスとしてN2ガスを
用い、HClガスの濃度はすべて5モル%としている。HCl
ガス濃度がこれよりも高い場合、FeCl2はより多量に発
生し、より顕著な効果が認められる。
[実施例] 第1図は、請求項1の発明の一実施例を行なうための
装置を示す略図的断面図である。この方法においては、
キャリアガスとしてH2ガスを用いている。第1図におい
て、反応管2内には、Inを入れたソースボート6および
ウェハ7が設けられている。反応管2内には、H2および
PCl3ガスを導入するための導入管5が取付けられてお
り、導入管5の先端はソースボート6の上方に位置して
いる。また、反応管2には、ドーパント供給管8が取付
けられており、ドーパント供給管8の先端は、反応管2
の中央に位置している。ドーパント供給管8の他方端に
は、フェロセンガスを供給するためのフェロセンガス供
給管4、ならびにH2およびHClガスを供給するためのHCl
供給管3が接続されている。
反応管2のまわりには、反応管2内を加熱するための
ヒータ1が設けられている。
反応管2の内径は100mmである。導入管5内のH2ガス
の流量は100cc/minであり、1℃のPCl3をバブリングさ
せることにより、PCl3導入している。HCl供給管3内で
は、10%のHClガスを含むH2ベースのガスが1〜3cc/min
供給されており、希釈用のH2ガス200〜400cc/minととも
に流されて供給される。フェロセンガス供給管4には、
25〜50℃の固体フェロセン上を通過することによって、
フェロセンガスを含んだH2ガスが100〜300cc/min流され
る。なお、HCl供給管3、フェロセンガス供給管4およ
び導入管5の内径は、ともに5mmである。また、ソース
ボート6内にはInソースが入れられており、その表面は
InPのクラスト(厚い被膜)で覆われている。
まず、結晶成長を始める前に、フェロセンガス供給管
4に、フェロセンガスを含んだH2ガスを上述のように10
0〜300cc/minで流す。このとき、ヒータ1で加熱して、
ヒータ1入口付近のドーパント供給管8内を450℃以上
にし、送られてきたフェロセンガスを熱分解し、鉄をド
ーパント供給管8内で析出させ堆積させる。この後、フ
ェロセンガスの供給を止め、HCl供給管3から上述の条
件でHClガスをドーパント供給管8内に通す。送られて
きたHClガスは、ドーパント供給管8内に堆積した鉄と
反応して、塩化鉄を発生し、この塩化鉄がウェハ7上ま
で運ばれる。
この結晶成長の間、ソースボート6内のInソースの温
度は720〜800℃に設定され、またウェハ7は630〜680℃
に設定される。導入管5から供給されたPCl3とソースボ
ート6中のInとの反応により、ウェハ7上にはInPが気
相成長するが、このとき塩化鉄ガスが供給され、InPに
鉄がドーピングされる。
以上のような条件で、106Ω・cm以上の高抵抗の鉄を
ドープしたInPエピタキシャル層を成長させることがで
きる。
第2図は、請求項2の一実施例を行なうのに用いられ
る装置を示す略図的断面図である。この実施例において
は、キャリアガスとしてN2ガスを用いている。第2図に
おいて、反応管12内には、In金属17を入れたソースボー
ト16が、750〜850℃に設定されており、基板18は600〜6
50℃に保持されている。また反応管12には、ドーパント
導入管19が設置されており、基板18の先端より10mm手前
で、かつ10mm上方の位置にその先端が設けられている。
ドーパント供給管19の導入側には、フェロセンガス導入
管14およびHClガス導入管13が接続されている。反応管1
2のまわりには、ヒータ11a,11bおよび11cが設けられて
いる。ヒータ11cは、フェロセンを熱分解して鉄を析出
させるためのヒータであり、常に600℃に保持されてい
る。
反応管12の内径は100mmである。導入管15には、1℃
に保持した液体PCl3をバブリングしたH2ガスを100cc/mi
nの流量で導入している。
HClガス導入管13には、N2ガスをベースとした5モル
%のHClガスが20〜30cc/minで供給されている。フェロ
センガス導入管14からは、25〜50℃に保持した固体フェ
ロセン中を通過することによって、フェロセンガスを含
んだN2ガスが100〜300cc/minの流量で供給されている。
また、H2導入管21からは、希釈用ガスとしてH2ガスが20
0〜400cc/minの流量で反応管12内に供給されている。す
べての導入管は、内径5mmである。また、In金属7の表
面は、InPのクラスト(被膜)で覆われている。
まず、結晶成長を開始する前に、フェロセンガスを含
んだN2ガスを、上述のように100〜300cc/minで流し、熱
分解用ヒータ11cの熱により、輸送されてきたフェロセ
ンガスを熱分解して、鉄をドーパント導入管19の内壁に
析出させ堆積させる。次に、フェロセンガスを止めて、
N2ガスのみとし、HClガス導入管13によりN2ガスをベー
スとしたHClガスをドーパント導入管19内に20〜30cc/mi
nの流量で流す。導入されたHClガスは堆積した鉄と反応
して、塩化鉄を生成し、この塩化鉄がドーパント導入管
19を通り、基板18の直前まで運ばれる。
導入管5により供給されたPCl3の熱分解によって、HC
lとP4になり、In金属7と反応して、基板8上にInPを成
長させる。このとき、ドーパント導入管19により供給さ
れた塩化鉄が、H2導入管21によって反応管2内に供給さ
れたH2ガスと混合し、InP中に鉄がドーピングされる。
以上のようにして高抵抗のInPエピタキシャル成長が
再現性良く実現でき、第1図で説明した実施例の場合よ
りも、約1桁以上高い比抵抗とすることができる。また
成長速度よりも安定化できる。
なお、この発明において不活性ガス中にはH2ガスが40
%以下であれば混合されていてもよい。第4図から明ら
かなように、H2ガス濃度が40%以下であれば、この発明
の効果が発揮され得るからである。
また、鉄パウダーや鉄ワイヤ等を用いたドーピングに
おいても、キャリアガスとして不活性ガスを用いれば、
H2ガスをベースとしたキャリアガスを用いるときより
も、生成する塩化鉄の量を高めることができる。
以上請求項1および請求項2のそれぞれの実施例にお
いては、InPのクロライド気相エピタキシャル成長方法
を例示した説明したが、これら発明は、ハイドライド法
にも応用できるものである。また、ハライドガスを用い
て、たとえばGaAs、InGaAsP、InGaAs、InGaP、およびGa
PなどのIII−V族化合物半導体の高抵抗エピタキシャル
層の形成にも応用することができる。
また、不活性ガスとして請求項2の実施例では、N2
スを用いたが、このガスに代えて、たとえばアルゴン、
ヘリウム等の不活性ガスも使用することができる。
[発明の効果] 以上説明したように、請求項1および請求項2の発明
では、鉄元素を含む有機化合物を熱分解して、まず鉄を
析出し堆積させた後、この鉄とHClとを反応させて生成
した塩化鉄によりドープさせているため、従来の方法で
は問題となった未反応のHClガスの変動を少なくするこ
とができる。したがって、従来の方法よりも安定して良
好な結晶を成長させることができる。また、有機化合物
の熱分解により生成する鉄を用いているため、エピタキ
シャル層の高抵抗化に悪影響を与える不純物が少なく、
少量の鉄のドープでも高抵抗のエピタキシャル層を得る
ことができる。
さらに、請求項2の発明では、キャリアガスとして不
活性ガスを使用しているので、未反応のHClガスの量を
少なくすることができ、これによってHClガスによる基
板のエッチングによる損傷を防止することができる。
また、キャリアガスとして不活性ガスを用い、かつ基
板の直前でH2ガスと塩化鉄とを混合させているので、塩
化鉄の生成量を高めることができ、再現性良く安定して
鉄をドープした化合物半導体を得ることができる。
以上のように、請求項1および請求項2の発明により
得られるエピタキシャル層は、優れた特性を有するの
で、光通信などに用いられるInP系半導体レーザの電流
挟窄層、InP系受光素子、光電子集積回路の素子間分離
絶縁層など多目的に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、請求項1の発明の一実施例を行なうのに用い
られる装置を示す略図的断面図である。第2図は、請求
項2の発明の一実施例を行なうのに用いられる装置を示
す略図的断面図である。第3図は、キャリアガスをH2
スとした場合とキャリアガスをN2ガスとした場合のFeCl
2生成の熱力学的平衡を示す図である。第4図は、H2
ス濃度とFeCl2の平衡分圧との関係を示す図である。 図において、1はヒータ、2は反応管、3はHCl供給
管、4はフェロセンガス供給管、5は導入管、6はソー
スボート、7はウェハ、8はドーパント供給管、11a,11
bはヒータ、11cは熱分解用ヒータ、12は反応管、13はHC
lガス導入管、14はフェロセンガス導入管、15は導入
管、16はソースボート、7はIn金属、18は基板、19はド
ーパント導入管、21はH2導入管を示す。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉄にHClガスを反応させて塩化鉄を生成さ
    せ、該塩化鉄を供給することにより、化合物半導体に鉄
    をドープする気相エピタキシャル成長方法において、 鉄元素を含む有機化合物を熱分解して、鉄を析出させ堆
    積させた後、HClガスを該鉄と反応させて前記塩化鉄に
    し、該塩化鉄を供給して鉄をドープする、気相エピタキ
    シャル成長方法。
  2. 【請求項2】キャリアガス中で鉄にHClガスを反応させ
    て塩化鉄を生成させ、該塩化鉄をH2ガスと混合して供給
    することにより、基板上の化合物半導体に鉄をドープす
    る気相エピタキシャル成長方法において、 鉄元素を含む有機化合物を熱分解して、鉄を析出させ堆
    積させた後、前記キャリアガスとしての不活性ガス中で
    HClガスを該鉄と反応させて前記塩化鉄にし、該塩化鉄
    を前記基板の直前でH2ガスと混合し、化合物半導体に鉄
    をドープする、気相エピタキシャル成長方法。
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