JPS5899198A

JPS5899198A - 気相成長方法

Info

Publication number: JPS5899198A
Application number: JP56197205A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nishizawa; 潤一西澤
Original assignee: Semiconductor Research Foundation
Current assignee: Semiconductor Research Foundation
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1983-06-13
Also published as: JPS6110432B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、化合物半導体の高純度エピタキシャル成長層
を得るための気相成長方法に関する従来の気相成長には
、Ｔｌ１ｎ＋ｎｒ族元素金属と■、■族元族元素口ゲン
化合物を用いた成長方法、ｔｉｏｎ、ｍ族元素有機金属
化合物と■、■、■素水素化物を用いた成長方法および
（ｍ）　ｎ　＋　ＩＩＩ族元素金属とそれを輸送するた
めにノ・ロゲン化水素を供給し、ｖ　、ｖｒ族元素水素
化物を用いる成長方法がある。

まず、ｎ、ｍ族元素金属と；ＶｔＶＩ族元素・・ロゲン
化合物を用いた成長方法は、ｎ、ｒｎ族元素金属と、Ｖ
、ＶＩ族元素ハロゲン化合物による不均衡化反応を用い
ているので、ｎ、ｔｕ族元素金属を含んだ成長領域にお
いて、勾配のある温度分布あるいは、均一な温度分布が
要求され。

例えば高周波誘導加熱による局所加熱方式が角いられな
い欠点を有している。また、Ｖ、Ｖｌ族元素の供給と■
、■族元素の輸送を、ハロゲン化合物の水素還元によっ
て生じるＶ、ＶＩ族分子蒸気とハロゲン化水素によって
行なっているので、ｎ、ｍ族元素の蒸気圧を制御するこ
とができない欠点を有している。

次に、ｎ、ｍ族元素有機金属化合物と■、■用いるので
熱分解によって生じる炭素が、結晶中に取込まれ高純度
結晶が得られないばかりではなく、転位などの欠陥が発
生し結晶性がそこなわれてしまう欠点を有している。ま
た、この方法は熱分解による堆積成長なので、結晶品位
が悪い欠点も併せ有している。

更にｎ、ｍ族元素金属とそれを輸送するために・・ロゲ
ン化水素を供給し、Ｖ　、Ｖｌ族元素水氷化物を用いる
方法は、　Ｔ１．　、＋　ＩＩ族元素金属を・・ロゲン
化水素と反応させ輸送するため、高温中に常置し勾配の
ある温度分布、あるいは均一な温度分曲が安水され９例
えば高周波誘導加熱による局所加熱方式が用いられな（
・欠点を有している。また・・ｐゲン化水素と■、■族
元素との反応によっ−Ｃ１，ＩＩＩ族元素を輸送するの
で１反応効率すなわち輸送効率が不安定になりやツ＜。

制御性が悪い。また、・・ｐゲノ化水素は腐食性が強く
、吸湿性が大きいので、耐食性の材料を用い、漏れのな
い配管と接続法が必要となり。

いる。従来の気相成長においては、化合物半導体の化学
量論的組成（ストイキオメトリ）を達成ｙるような方法
が用いられておらず９例えば、ＧａＡｓなとでは、結晶
成長時のＡｓの分圧が、ＧａＡｓのストイキオメトリを
満足するにした結晶が成長するという欠点を有している
。

他の物質においてもＧａＡｓのような■−■族であれば
１通常■族元素の蒸気圧が高く、■族元素の分圧が問題
となるという欠点を有す。又、ｎ−ｖｉ族、ＩＶ−ＶＩ
族やそれらの混晶の高蒸気圧の元素分圧が問題となると
いう欠点を有している。このように、従来の結晶方法は
、全ての方法共多くの欠点を有している。

本発明は斜上の従来方法の欠点を除去するものであり、
その目的は、原料として■、■族元素のハロゲン化合物
と、Ｖ　、ＶＩ族元素の水素化・Ｆｒ−１を用い、化合
物半導体の結晶成長を行ない炭素、酸素の混入のない高
純度高品位の結晶を得る気相成長方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、高蒸気圧元素の分圧を最適蒸気圧
にすることによって、低欠陥、高品質な化合物半導体結
晶を得る気相成長方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、基板付近の温度を制御するこ
とにより、気相エツチング、成長を連続して行なうとと
もに、温度により成長速度を選定する気相成長方法を提
供することにある以下図面を参照して本発明の詳細な説
明するまず９本発明についてＧａＡｓを例にとり説明す
る。

第１図はＧａＡｓの気相エピタキシャル成長なＨｅ＞と
の混合を用いる。２はアルシンガス（□’′ｌａｌ　Ｈ
ｘ）アあ１）、。ッ５や１．ヵえ、１．オワ（□２）を
ベースガスとして、１００気圧の高圧で充填しである。

バルブ１２と流量計５を用（・導入量をコントロールす
る。３は通常、水素ガス（Ｈ２）でバルブ１２と流量計
５によりコントロールされ、ベッセル１３に入れられた
ＣａＣ１５４を輸送する。輸送されるＧａＣ１Ｂ　　の
量４ま蒸気圧によって決まり、ＧａＣｊｚ　のベッセル
１３を恒温槽１０で温度コントロールすることによりは
高周波誘導加熱７により、カーボンボード８を加゛熱す
ることにより熱せられ９分解９合成反応が起すｒ　Ｇ　
ａ　Ａ　ｓ　基板９ヘエビタキシヤル成長が行なわれる
。

Ｇ　ａ　Ｃ１，の輸送は、第１図のベッセルを用いたも
のに限定されるものではなく１反応管中にＧａＣ皇３　
を入れる室を作り、その温度をコントロールすることに
より行なうこともできる第２図は、ＧａＣλ、の蒸気圧
曲線である。

横軸は温度ので単位は摂氏であり、縦軸は、Ｇａ　ＣＩ
ｔ　ｓ　の蒸気圧（Ｐｌで巣芦はＴｏｒｒである。

この図の蒸気圧に従い、成長系に導入されるモル濃度２
分圧を決定できる。ＧａＡｓの反応は、以下の反応式で
起こる。

Ａ　ｓ　Ｈｚ　＝Ｖ４Ａ　ａｔ　　＋３ＡＨｚ　　　　
　（１１ＧａＣオｉ　　＋　　Ｈｔ　　＝　　Ｇ　　ａ
　　Ｃ１＋　　２　　ＨＣ１（２）ＧａＣｆ　＋Ｖ４Ａ
ｓ＋十！＋Ｈｚ＝ＧａＡｓ　＋ＨＣ１（３）反応式（１１、（２１は、高温中において即右へ反応が
進み、その結果反応式（３）が右へ移行することにより
ＧａＡｓが析出する。

キャリヤガスは１反応式（１１（２１（ａ）に関与する
水素ガス（Ｈ２）を用いるのが通常であるが、不活性ガ
スの混合、あるいは不活性ガスのみを用いてもよい。

この成長は２反応式（３）によって律速されているので
、基板の温度を変えることにより反応の、気相によるエ
ツチングも可能である。また成長速度を変えることがで
きる。

反応式（３）は平衡反応であり、温度Ｔによって決まる
平衡定数により、各成分の分圧が平衡状態で決定されて
いる。従って、ＡｓＨｓの分解によって生じるＡｌ１４
ととキャリヤによるＨ　ｔ　が充分存在する状態では＋
　Ｇ　ａ　ＣＲｓの分解によって発生するＧａＣＲの量
が平衡状態で存在できる量より多く、かつＨＣＪＩＯ量
においては、平衡状態で存在できる量より少ない場合が
、析出条件となる。また温度Ｔを変えると、この過不足
の度合が変化し、成長速度を変えられるだけではなく、
エツチング条件にすることもできる。

例えば、温度２７３°にの状態で各々のガスの圧力を。

Ａ　ｓ　Ｈｓの圧力；Ｐ□）Ｉｘ＝２．３４　Ｘ　１０
−１１以上ＧａＣｆｆ１ｓの圧力；ＰＧａｌＪ＝”’　
４　Ｘ　１０’　ａ　ｔｍとすると、５００℃〜６７５
℃の範囲で析出条件となり、６７５℃以上でエツチング
条件とな・すなわち＋　Ｇ　ａ　Ｃ１の葉がその温度で
の平衡状態で存在できる量より少すく、かつ、ＨＣ！の
量が平衡状態で存在できる量より多い場合、ＧａＡｓは
エツチングされる。このエツチングは、成長直前の基板
処理として有効である。

反応管中に金属Ｇａ、あるいはＧａＡｓなどの原料を置
く必要がないので、勾配のある温度分布や均一な温度分
布を広範囲に必要とせず基板付近の加熱のみで反応式（
３）による析出が起こる。ハロゲン化物の蒸気が比較的
高い温度で得られる場合は、第３図の様な形式で反応管
中に共存する様な状態で、ハロゲン化物を入れ加熱する
が、この場合でも本質的に成長温度は、基板付近の温度
のみ罠より決まり、炉の温度分布はただ、ハロゲン化物
の温度を必要な温度に決定し、成長域へ行くまでにこの
ハロゲン化物蒸気か低温部に析出しない様保温すれば良
い。そして、基板付近の温度を変えることにより成長速
度を制御することができる。

この成長方法は７反応式（１）　（２）　ｆ３）がら明
らかなと゛、おり、炭素、酸素の発生がなく結晶を汚染
することがないので高品位の高純度結晶を得ることがで
きる。

又、Ｇａ八へＡｓＰ　などの混晶の成長時には、第１図
と同様のベッセルをＧ　ａ　Ｃｉｓ　＋　Ａ　ＩＩＣＲ
ｓと準備し、ＰＨｍとＡｓＨｓのボンベを準備すれば同
様に実現できる。他の半導体も同様に数種の■、■族元
素のハロゲン化合物と、また■。

■族水素化物のボンベを同時に複数用いることにより、
多成分の化合物半導体エピタキシャル結晶を得ることが
できる。また、バルブ操作により、供給するガスの種類
を変えれば１例えばＣｒａＡｓとＧａＡｆｆｉＡｓｐな
どの異種接合（ヘテロジャンクション）が形成できる。

また、ドーピング用元素のハロゲン化物あるいは水素化
物を同様に用いることにより、電導型（ｐ＋ｎ）とその
キャリア密度をコントロールできることはいうまでもな
い。

これらの組み合せにより、整流用ダイオード、発光ダイ
オード、レーザダイオードはもとよリ、各種の高周波用
素子、論理素子が作製できる。タトエば、ＧａＣ９！ｓ
　と同時ＫＡｌｃＲｉ＋Ａｓ　Ｈｚ　、Ｐ　Ｈｓを用い
れば、ＧａＡＲＡｓＰのレーザダイオードが作製でき、
ドーピングはＺｎＣ１ｚ、Ｓ　ｉ　Ｃ＋４等を用いて行
なうことができる。

第１表に代表的なハｐゲン化合物の蒸気圧導出式とその
係数を示す。

１０ｇ＋ｏＰ”（−０，２１８５Ａ／Ｋ）＋Ｂ第　　１
　　表但し、に１ｘ２ｉ＆五示し、絶対１Ｌ°に）で表わ７第
１表による蒸気圧式から容易に分圧、濃度が決定でき、
その旌定の値に制御し、結晶成長を行なう。Ｉ−Ｖ族化
合物半導体では、圧倒的にＶ族元素の蒸気圧が高く非常
に蒸発しやすい状態になる。高温において、各結晶を真
空、水素、窒素、アルゴン等のガス中で熱処理を行なう
と、この蒸気圧゛の差の効果が顕著に表われ、表面から
高蒸気圧元素が抜は出して非常に荒れた状態となる。Ｉ
’−Ｖ族半導体ではＶ族が高蒸気圧元素である。

ＧａＡｓなとの化合物半導体では、微量な化学量論的組
成からのずれが非常に問題となる。例えば、’ＧａＡｓ
の半導体の原子密度はほぼ５×１０個／遭程度であるか
ら、ＧａとＡｓの組成が、１：１ではなく、ｉｐｐｍい
ずれかに偏っているとすると、５×１０　個／ｃｍ程度
の原子数に差が出て来て、相当の不純物が入っている条
件と同じＫなる。単純に、この偏差量がすべてキャリが
入っていることと同じことになる。Ａｓの分圧）１足り
ない条件の高温で結晶成長するとＡｓの空孔が出来る。

しかし適当なＡｓ圧を印加すると化学量論的な組成であ
るＧａとＡｓの数が等しい状態となり、さらにより高い
Ａｓ分圧にするとＧａよりＡｓが多い状態となる。Ａｓ
が足らな（ても、多すぎても化学量論的組成の平衡状態
からはずれて種々の構造欠陥ができる。これらの欠陥が
最も少なくなるのが最適のＡｓ分圧である。

第４図は、ＧａＡａＫおける最適砒素圧と温度との関係
を示す特性例である。横軸が一対温度（０Ｋ）＋７）逆
数に１ｏ６ｏを乗じた値（１０００／Ｔ）であり、縦軸
は砒素の圧力Ｐ。ａＡｇアある。

ここでの砒素圧ＰＧａＡ８は、Ａｓ４の圧力である。

砒素の最適圧力は温度に依存し、高い温度程、高い砒素
圧が必要となる。この領域の温度では、砒素が気体とな
ったときには、はとんどＡｓ４となる。図中の・印は、
これまでのＧａＡａ基板の砒素圧下における熱処理測定
結果、■印は、Ｇａ溶媒にＡｓを溶がした溶液がらの結
晶成長測定いても同様なことがおこる。気相成長も砒素
の分圧下で熱処理を受けながら、基板表面にＧａら変わ
りがなく、砒素の分圧が非常に重要となる。第４図から
求めた砒素圧力の関係式はとなる０但しに；ポルツマン
定数、Ｔ；成長温度（基板上の温度）である。

第２表は各成長温度に対する最適砒素圧とその砒素圧に
対して必要なアルク／の各温度での体積１１に対するモ
ル数すなわちモル濃度である。

第２表最適砒素圧は（１）式に基づいた計算値で瓦る。

Ａｓｌ１の濃度はの化学式を用いた。Ａｓ２　　も存在するが、この温度
領域ではＡ　ｓ　２はＡｓ４　　に比べて少量なので無
視をした。但しモル濃度を計算するときは。

砒素圧になればよい。ＡｓＨ３だと５００℃より少し高
い温度でほぼ１００％近く分解する。

比が高くなるので高圧で行なっても良い。また、砒素圧
が許せば、減圧下で成長を行なってもかまわない。但し
あ（までも最適砒素圧が必要なのは成長結晶上であるか
ら、実効的に必要なＡｓが成長結晶付近にあれば良い。

以上、ＧａＡｓを例にとり説明したが次にＩｎｐの場合
について説明する。

ＩｎＰの場合は以下の様になる。

原料として例えば、ＩｎＣｌ３とＰＨ，を用いる。

ＩｎＣｌ３は高温において蒸気として供給する。

水素（Ｈ２）あるいは水素と石活性ガスの混合ガスをキ
ャリャガスとして用いる。第４図はＩｎＰの結晶成長装
置のプル１フ図である。図中１は　　　゛キャリャガス
で、流量計５とパルプによりコントロールする０２はホ
スフィンガスＰＨ３で、Ｖ族元素の原料供給と、蒸気圧
制御を行なう。３を加熱することによりＩ族元素を成長
域へ供給する。この供給量は、ＩｎＣＩＢ・の温度によ
って１〔執まる蒸気圧によって決定される。８は基板支
持貝であり、９はＩｎＰの基板である。この場合基板の
加熱は電気炉７で行なう。反応管６へ導入されたＰＨ，
とＩｎＣｌ３は次の反応で分解し、ＩｎＰの析出が起こ
る。

ホスフィンは、（７）式ですみやかに分解する。

（８）式は、Ｐ２とＰ４の平衡式であるが、成長に適し
た温度域ではＰ４がＰ２に比べ非常に多（なっている。

（９）式は、ＩｎＣｌ、の水素還元で、成長に直接寄与
する・Ｉ　ｎｃｌを発生する０　これも成長温度域では
、すみやかに右辺へ反応が進行する。

そして成長は、式ｆ１１で起こる。従ってこの成長は、
温度によって決定される平衡定数と分圧の関係によって
決まる。基板の温度と成分の供給を変えることにより、
結晶成長速度が変えられるだけでな（、エツチングもで
きるので、成長ｊ前の基板の前処理として、重要な技術
である。

（７）式によって発生するＰ４は、析出用原料となるば
かりでな（成長前の昇温時から、エツチング、成長、降
温時における。高温プロセスでの結晶の、Ｐの蒸発によ
る劣化を蒸気圧制御により防ぎ、より高品質の高純度結
晶を得ること力ｔできる。

以上、ＩｎＰの場合の結晶成長法について述べたが、Ｇ
ａＡｓの場合と同様、他の化合物半導体の結晶、および
それらの混晶についても本発明は、有効であることは言
うまでもな〜１０さらに、本発明の原料を用いて、原子
層エピタキシ！ができる。ＧａＡｓ膜を成長させる場合
ＧａＣｊ！３＋Ａｓ１（、−＋　　ＧａＡｓ＋３ＨＣｌ
の反応を用いる。

この成長方法では二つのガスは同時に供給せず、真空に
引かれている成長系内にまずＧａＣｌ３ガスを基板温度
５００℃〜６７５℃程度で送り込み、次に切り換えてＡ
ｓＨ３を送り込む。先に吸着したにａｃ１３と後に送り
込んだＡｌＨ３力を反応つの成長であるので不純物の混
入が非常に問題となるので、非常に気密がよい成長系で
ある必要がある。又、Ｇａ１−χｈｌＪ工Ａ８などの混
晶を成長させるときは、まず、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ３
を所定の濃度に混合し先に成長系に導入し、次に切り換
えてＡｓＨ３を導入することで実現できる。

他の半導体においても同様にできる。

本発明の気相成長方法は、■、■族元素の供給にハロゲ
ン化合物を用いＶ、Ｖｌ族元素の供給に水素化合物を雇
イものであるので、従来法（夏）と異なり■、“ｌ族元
素とＶ、■族元素を別々に供給でき、■、１族とＶ、Ｖ
ｌ族の元素比や、■、Ｗ族元素蒸気圧を制御することが
できる。また、炭素化合物を用いていないので、従来法
（１１）と異なり炭素による汚染がない。結晶成長炉の
温度分布は従来法ｆｌ）（ｉｉｊ、ｌと異なり基板のみ
加熱すればよい。また勾配を必要としないので均一分布
でも良い。Ｉｔ、Ｉ族元素は、ハロゲン化物の形で供給
するので、従来法（１１（ｉｉｉｌと異なり制御性が非
特開昭５８−９９１９８（６）常に良い。反応機構は、熱分解的であるが、・・ロゲン
化合物が介在するので表面反応、表面二次元成長機構で
あるので、結晶性が良い。また。

この成長法は、従来法（１１（ｉｉＱに比べ低温成長が
可能である。

本発明は、化合物半導体の化学量論的組成を達成するた
め、蒸気圧を制御することができる。

さらに、化合物半導体の結晶成長において、■、■族元
素の−・ロゲン化合物と、Ｖ、Ｖｌ族元素の水素化物を
用いることにより、炭素、酸素の混入のない高純鹿島品
位結晶成長ができる気相成長方法である。この方法によ
れば、基板付近のみを加熱するだけで良く、低温成長が
可能である。また、■、■族元素とＶ、Ｖｌ族元素比お
よび、蒸気圧を制御することにより、化合物半導体の化
学量論的Ｉｔ我が達成できる。又、原子層エピタキシが
できるため、新デバイスへの応用などでき、工業的にも
非常に価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、気相成長装置の一例のブロック図、第２図は
、ＱａＣ１３の温度に対する蒸気圧曲線。第３図は、気相成長装置のブロック図、第４図は、Ｇａ
ＡａにおけるＡｓ圧力の最適圧力と温度の関係である。特許出願人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原料として、ｔｒ、ｍ族元素のハロゲン化合物と
、Ｖ　、ＶＴ族元素の水素化物による化合物半導体の結
晶成長方法において、化合物半導体の構成元素のうち少
なくとも１つ以上の高蒸気圧元素の分圧を、該成長温竿
に応じて最適蒸気圧設定し、化合物半導体の結晶成長を
行うことを特徴とする気相成長方法。
（２）原料として、ｎ、ｍ族元素のハロゲン化合物と、
Ｖ、Ｖｌ族元素の水素化物による化合物半導体の結晶成
長方法において、成長結晶の温度を制御し、成長もしく
はエンチングを制御することを特徴とする気相成長方法
。