JPS5829615B2 - コウヒテイコウカゴウブツハンドウタイ ノ キソウセイチヨウホウ - Google Patents
コウヒテイコウカゴウブツハンドウタイ ノ キソウセイチヨウホウInfo
- Publication number
- JPS5829615B2 JPS5829615B2 JP49105523A JP10552374A JPS5829615B2 JP S5829615 B2 JPS5829615 B2 JP S5829615B2 JP 49105523 A JP49105523 A JP 49105523A JP 10552374 A JP10552374 A JP 10552374A JP S5829615 B2 JPS5829615 B2 JP S5829615B2
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- Japan
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- chloride
- reaction vessel
- gallium
- gas
- reaction tube
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、半導体結晶の製造方法、特に気相エピタキシ
ャル成長法により高比抵抗を有する■■族化合物半導体
を製造する高比抵抗化合物半導体の気相成長法に関する
ものである。
ャル成長法により高比抵抗を有する■■族化合物半導体
を製造する高比抵抗化合物半導体の気相成長法に関する
ものである。
■−V族化合物半導体のうち、ガリウム砒素(GaAs
)、ガリウム燐(GaP)あるbはインジウム燐(In
P)等のI[=V族化合物半導体結晶では、鉄(Fe)
やクロム(Cr)等の遷移金属は深いエネルギ一単位の
アクセプタとして動く不純物となる。
)、ガリウム燐(GaP)あるbはインジウム燐(In
P)等のI[=V族化合物半導体結晶では、鉄(Fe)
やクロム(Cr)等の遷移金属は深いエネルギ一単位の
アクセプタとして動く不純物となる。
そして、たとえばn型のGaAs結晶にFeやCr等を
ドーピングし、 NT≧ND−NA>O NT二深い単位のアクセプタの濃度 ND二浅い単位のドナーの濃度 NA:浅り単位のアクセプタの濃度 の関係が満足される場合には、GaAs結晶は半絶縁性
の高比抵抗を有するものとなることが知られている。
ドーピングし、 NT≧ND−NA>O NT二深い単位のアクセプタの濃度 ND二浅い単位のドナーの濃度 NA:浅り単位のアクセプタの濃度 の関係が満足される場合には、GaAs結晶は半絶縁性
の高比抵抗を有するものとなることが知られている。
このような高比抵抗を有するGaAs結晶の製造方法は
、通常石英の反応容器内でガリウム(Ga)をガス状の
化合物に変化させ、該化合物を反応容器内の比較的低温
の部分で三塩化砒素(AsC12)と反応させ、該比較
的低温部分にあらかじめ設けて釦いた結晶成長用基板の
上にGaAs結晶を成長させるが、この際反応容器内に
塩化第1鉄(FeC12)あるいは塩化第1クロム(C
rC12)などの塩化物の蒸気を同時に送り込み、これ
らの塩化物を還元せしめて成長するエピタキシャル結晶
層の中にFeあるいはCrをドーピングする。
、通常石英の反応容器内でガリウム(Ga)をガス状の
化合物に変化させ、該化合物を反応容器内の比較的低温
の部分で三塩化砒素(AsC12)と反応させ、該比較
的低温部分にあらかじめ設けて釦いた結晶成長用基板の
上にGaAs結晶を成長させるが、この際反応容器内に
塩化第1鉄(FeC12)あるいは塩化第1クロム(C
rC12)などの塩化物の蒸気を同時に送り込み、これ
らの塩化物を還元せしめて成長するエピタキシャル結晶
層の中にFeあるいはCrをドーピングする。
しかしながら、前記FeC12j CrCl2等の塩化
物は純度の高いものが得にくいため、その中に含1れる
銅(Cu)、亜鉛(Zn )等の金属類も同時に結晶中
にドーピングされ思ったほど高比抵抗の結高層は得られ
ない。
物は純度の高いものが得にくいため、その中に含1れる
銅(Cu)、亜鉛(Zn )等の金属類も同時に結晶中
にドーピングされ思ったほど高比抵抗の結高層は得られ
ない。
この従来の方法によって得られるGaAsエピタキシャ
ル結晶層の比抵抗は高々104〔Ω・譚〕 に過ぎなか
った。
ル結晶層の比抵抗は高々104〔Ω・譚〕 に過ぎなか
った。
本発明は前述の如き従来の高比抵抗を有するGaAs結
晶の製造方法の欠点を改善した新規な発明であり、その
目的は、高純度のGaAsエピタキシャル結晶層を成長
させる際にFeiたばCrのドーピング量を精密に制御
することにより、特に104〔Ω・譚〕以上の高比抵抗
を有するGaAsのエピタキシャル結晶層を得んとする
ものである。
晶の製造方法の欠点を改善した新規な発明であり、その
目的は、高純度のGaAsエピタキシャル結晶層を成長
させる際にFeiたばCrのドーピング量を精密に制御
することにより、特に104〔Ω・譚〕以上の高比抵抗
を有するGaAsのエピタキシャル結晶層を得んとする
ものである。
その目的を遠戚せしめるため、本発明の高比抵抗化合物
半導体の気相成長法は、ガス導入口とドーピングライン
とガス排出口とを備えた反応容器内に単体状ガリウムと
結晶成長用基板とを配設し、前記ガス導入口からキャリ
アガスにより三塩化砒素の蒸気を送入して加熱すること
により前記ガリウムと反応させ、かつドーピングライン
からキャリアガスにより不純物を送入し、温度勾配の中
で前記結晶成長用基板上に気相から高比抵抗を有するガ
リウム砒素の結晶を沈着形成せしめる気相成長法に訃い
て、高純度の遷移金属単体に塩素、塩化水素または三塩
化砒素ガスを反応せしめて生成した遷移金属の塩化物蒸
気を前記ドーピングラインから反応容器内に送入する際
、前記遷移金属と前記ガスの反応温度を調節することに
よって前記反応容器内に送入する生成塩化物の蒸気圧を
変え前記結晶内にドーピングされる不純物濃度を制御す
ることを特徴とするもので、以下実施例について詳細に
説明する。
半導体の気相成長法は、ガス導入口とドーピングライン
とガス排出口とを備えた反応容器内に単体状ガリウムと
結晶成長用基板とを配設し、前記ガス導入口からキャリ
アガスにより三塩化砒素の蒸気を送入して加熱すること
により前記ガリウムと反応させ、かつドーピングライン
からキャリアガスにより不純物を送入し、温度勾配の中
で前記結晶成長用基板上に気相から高比抵抗を有するガ
リウム砒素の結晶を沈着形成せしめる気相成長法に訃い
て、高純度の遷移金属単体に塩素、塩化水素または三塩
化砒素ガスを反応せしめて生成した遷移金属の塩化物蒸
気を前記ドーピングラインから反応容器内に送入する際
、前記遷移金属と前記ガスの反応温度を調節することに
よって前記反応容器内に送入する生成塩化物の蒸気圧を
変え前記結晶内にドーピングされる不純物濃度を制御す
ることを特徴とするもので、以下実施例について詳細に
説明する。
第1図に示すように、外部に加熱炉1,2を備えガス導
入口3とドーピングライン4とガス排出口5を有する反
応容器6内に単体状のガリウム(Ga)7と結晶成長用
基板8とを設ける。
入口3とドーピングライン4とガス排出口5を有する反
応容器6内に単体状のガリウム(Ga)7と結晶成長用
基板8とを設ける。
ドーピングライン4には、外部に加熱炉9を備えた反応
容器10を設け、その中に鉄(Fe)、クロム(Cr
)等の遷移金属単体11を配置する。
容器10を設け、その中に鉄(Fe)、クロム(Cr
)等の遷移金属単体11を配置する。
な釦12は希釈ガスの導入口である。
前記装置に釦いて、ガス導入口3から窒素(N2)ガス
をキャリアとして三塩化砒素(AsC13)の蒸気を送
入し、加熱炉1によりGaを800〔°C〕〜1100
〔°C〕程度に加熱することにより前記AsCl3の蒸
気と反応させて揮発性ガリウム塩化物と遊離砒素とを生
威し結晶成長用基板8上に送られる。
をキャリアとして三塩化砒素(AsC13)の蒸気を送
入し、加熱炉1によりGaを800〔°C〕〜1100
〔°C〕程度に加熱することにより前記AsCl3の蒸
気と反応させて揮発性ガリウム塩化物と遊離砒素とを生
威し結晶成長用基板8上に送られる。
前記基板8は、加熱炉2により前記より低い500〔℃
〕〜800〔°C〕の温度に加熱されている。
〕〜800〔°C〕の温度に加熱されている。
揮発性ガリウム塩化物は減少温度勾配中を通るので、こ
の揮発性ガリウム塩化物はガリウム塩化物と遊離ガリウ
ムに不均等化反応を起こし、遊離ガリウムは遊離砒素と
反応して前記基板8上にGaA蝉結高結晶エピタキシャ
ル層着せしめる。
の揮発性ガリウム塩化物はガリウム塩化物と遊離ガリウ
ムに不均等化反応を起こし、遊離ガリウムは遊離砒素と
反応して前記基板8上にGaA蝉結高結晶エピタキシャ
ル層着せしめる。
本発明は、前述のように沈着されたエピタキシャルGa
As沈着物に、深bエネルギ一単位のアクセプタとして
作用する遷移金属たとえばFeをドープする。
As沈着物に、深bエネルギ一単位のアクセプタとして
作用する遷移金属たとえばFeをドープする。
このドーピングは上記エピタキシャルGaAs沈着物の
成長過程に加えて次のような工程によって行なわれる。
成長過程に加えて次のような工程によって行なわれる。
反応容器10の中に非常に純度の高いたとえば4nin
以上の純度をもつFeの粉末かあるいは片11を置き、
加熱炉9により加熱しながら、ガス導入口13から塩素
(C12)ガスを窒素(N2)ガスのキャリアに乗せて
注入すると、上記Feは FeC12t の反応により鉄の塩化物が生成する。
以上の純度をもつFeの粉末かあるいは片11を置き、
加熱炉9により加熱しながら、ガス導入口13から塩素
(C12)ガスを窒素(N2)ガスのキャリアに乗せて
注入すると、上記Feは FeC12t の反応により鉄の塩化物が生成する。
この鉄の塩化物の蒸気をドーピングライン4を通して結
晶成長用基板8上に送り込むと、前記基板8付近で上記
(1)式の逆反応が起り、鉄が前記基板8上に沈着する
エピタキシャルGaAs沈着物の中に不純物としてドー
ピングされる。
晶成長用基板8上に送り込むと、前記基板8付近で上記
(1)式の逆反応が起り、鉄が前記基板8上に沈着する
エピタキシャルGaAs沈着物の中に不純物としてドー
ピングされる。
上記ドーピング作用に釦いて、反応容器10の温度を決
めれば、生成する鉄の塩化物の平衡蒸気圧が決1す、従
ってC1□の公正を上記反応の平衡論あるbは速度論的
な考察より蒸気となる量よりも過剰になるようにすれば
反応容器6に供給する量は、加熱炉9の温度とガスの流
量を決めることにより精密に制御できる。
めれば、生成する鉄の塩化物の平衡蒸気圧が決1す、従
ってC1□の公正を上記反応の平衡論あるbは速度論的
な考察より蒸気となる量よりも過剰になるようにすれば
反応容器6に供給する量は、加熱炉9の温度とガスの流
量を決めることにより精密に制御できる。
第2図は反応容器10中のFeの温度に対して成長する
エピタキシャルGaAs沈着物の比抵抗を示した図であ
り、この図からもわかるように、Feの温度を400〔
℃〕〜500〔℃〕に変化させることにより比抵抗を1
07〔Ω・crrL〕乃至10’〔Ω・譚〕間の任意の
値に制御できることがわかる。
エピタキシャルGaAs沈着物の比抵抗を示した図であ
り、この図からもわかるように、Feの温度を400〔
℃〕〜500〔℃〕に変化させることにより比抵抗を1
07〔Ω・crrL〕乃至10’〔Ω・譚〕間の任意の
値に制御できることがわかる。
な訃上述の如<AsCl3−Ga−N2系気相エピタキ
シヤル戒長法に分いては、ドーピングライン4によって
送り込1れたFeC12tたはC13の還元を助けるた
め、ガス導入口から加えるキャリアガスのN2に小量の
H2ガスを加える必要がある。
シヤル戒長法に分いては、ドーピングライン4によって
送り込1れたFeC12tたはC13の還元を助けるた
め、ガス導入口から加えるキャリアガスのN2に小量の
H2ガスを加える必要がある。
渣た、反応容器10のガス導入口13から加えるガスは
上記の如<C1□ガスのほかに、塩化水素(HCI)
ガスあるいは三塩化砒素(AsC1a)ガスを用いる
こともできる。
上記の如<C1□ガスのほかに、塩化水素(HCI)
ガスあるいは三塩化砒素(AsC1a)ガスを用いる
こともできる。
この場合、反応容器10中のFeとの反応は、
Fe+ 2HCl −>F e C12+H2−(2)
6Fe+4AsC13→6FeC1□+As4 ・・・
(3)となり、いずれもドーピングライン4を通じて、
FeCl2を反応容器6に送り込み、前述と同様な作用
で基板8上に成長するエピタキシャル沈着物にFeをド
ーピングする。
6Fe+4AsC13→6FeC1□+As4 ・・・
(3)となり、いずれもドーピングライン4を通じて、
FeCl2を反応容器6に送り込み、前述と同様な作用
で基板8上に成長するエピタキシャル沈着物にFeをド
ーピングする。
上記の如く本発明に釦−ては、ドーパントとしてFe単
体を用い、これを鉄の塩化物に変えたうえ、この塩化物
を反応容器中に送り込むようにしているので、従来のよ
うにドーパントとして鉄の塩化物等を用いた場合に問題
となるFe以外の物質によるエピタキシャルGaAs沈
着物の汚染はない。
体を用い、これを鉄の塩化物に変えたうえ、この塩化物
を反応容器中に送り込むようにしているので、従来のよ
うにドーパントとして鉄の塩化物等を用いた場合に問題
となるFe以外の物質によるエピタキシャルGaAs沈
着物の汚染はない。
また上記(1)式の逆反応を考えると、Fe単体では、
反応容器6あるいはドーピングライン40部分に析出す
ることはなく、さらにGaAsエピタキシャル成長に必
要な温度よ’QFeの温度は低いため、鉄の塩化物の析
出も起らない。
反応容器6あるいはドーピングライン40部分に析出す
ることはなく、さらにGaAsエピタキシャル成長に必
要な温度よ’QFeの温度は低いため、鉄の塩化物の析
出も起らない。
本発明は上記の如<AsCl3−Ga−N2系気相エピ
タキシヤル戒長法のほかに、AsCl3−Ga−N2系
気相エピタキシャル成長法で行なうこともできる。
タキシヤル戒長法のほかに、AsCl3−Ga−N2系
気相エピタキシャル成長法で行なうこともできる。
以上、Feをドープして得られたエピタキシャル沈着物
の比抵抗の温度依存性より求めた活性化エネルギーは0
.35 〔eV)と0.52 (eV)が測定された。
の比抵抗の温度依存性より求めた活性化エネルギーは0
.35 〔eV)と0.52 (eV)が測定された。
これは、とh4でに報告されているFeの不純物準位の
エネルギーと一致する。
エネルギーと一致する。
一方本発明は、ドーパントとしてFeのほかCrをもち
いることができる。
いることができる。
すなわち、反応容器中のFeの代りに、純度の高いCr
粉末あるいは片を置き、ガス導入口13からC12ガス
、HClガスあるいはAsCl2ガスを送入すれば良い
。
粉末あるいは片を置き、ガス導入口13からC12ガス
、HClガスあるいはAsCl2ガスを送入すれば良い
。
そしてこの場合の反応式は
Cr+C12→CrCl2 ・・・・・・・
・・・・・(4)Cr+2HC1−+CrC1+H−−
−・・−・・−・−(5)2 3Cr+2AsC13−+3CrC12+ −As4
=(6)となる。
・・・・・(4)Cr+2HC1−+CrC1+H−−
−・・−・・−・−(5)2 3Cr+2AsC13−+3CrC12+ −As4
=(6)となる。
ただCrの場合、FeCl2の場合より蒸気圧が低しの
で、加熱炉10の温度をFeCl2より高くする(60
0 [’CI]〜700〔℃〕)必要がある。
で、加熱炉10の温度をFeCl2より高くする(60
0 [’CI]〜700〔℃〕)必要がある。
以上説明したように、本発明の高比抵抗化合物半導体の
気相成長法は、ドーパントとして純度の高い遷移金属を
用し、これにC12ガス、HClガス、AsCl3ガス
を反応させて塩化物を生成させるようにしたので、塩化
物の中に汚染物質が混入することがなく、しかも塩化物
の残留効果も少ないので、塩化物の生成温度を制御する
だけで遷移金属の正確なドーピング量が決するので高比
抵抗の化合物半導体を得ることができる。
気相成長法は、ドーパントとして純度の高い遷移金属を
用し、これにC12ガス、HClガス、AsCl3ガス
を反応させて塩化物を生成させるようにしたので、塩化
物の中に汚染物質が混入することがなく、しかも塩化物
の残留効果も少ないので、塩化物の生成温度を制御する
だけで遷移金属の正確なドーピング量が決するので高比
抵抗の化合物半導体を得ることができる。
なあ−1上迅の如く本発明はドーパントの残留未来が少
ないので、エピタキシャル沈着物を成長させている途中
で遷移金属のドーピングを中止して高比抵抗のエピタキ
シャル沈着物の上にn型の動作層とする所望の比抵抗の
エピタキシャル層を連続成長することが可能となる。
ないので、エピタキシャル沈着物を成長させている途中
で遷移金属のドーピングを中止して高比抵抗のエピタキ
シャル沈着物の上にn型の動作層とする所望の比抵抗の
エピタキシャル層を連続成長することが可能となる。
図面ばbずれも本発明の実施例を示すもので、第1図は
本発明の気相成長法を実現する装置の横取を示す説明図
、第2図は鉄の加熱温度に対するエピタキシャル沈着物
の比抵抗値の関係を示す図である。 図に分いて、1,2.9は加熱炉、6,10は反応容器
、3,13はガス導入口、4はドーピングライン、5は
排気口、Iはガリウム単体、8は結晶成長用基板、11
は遷移金属単体を示す。
本発明の気相成長法を実現する装置の横取を示す説明図
、第2図は鉄の加熱温度に対するエピタキシャル沈着物
の比抵抗値の関係を示す図である。 図に分いて、1,2.9は加熱炉、6,10は反応容器
、3,13はガス導入口、4はドーピングライン、5は
排気口、Iはガリウム単体、8は結晶成長用基板、11
は遷移金属単体を示す。
Claims (1)
- 1 反応管内上流側の高温領域に保持されたガリウムソ
ースと該反応管のガス導入口より導入された三塩化砒素
とを反応せしめて形成されるガリウウムの塩化物と遊離
砒素とを、該反応管内下流側の低温領域に保持された基
板上に輸送して、該基板上にガリウム砒素層をエピタキ
シャル成長させる気相成長法に釦いて、前記反応管外に
加熱炉を有する不純物ドーピング用の反応容器を設け、
前記加熱炉により所定温度に保持された前記反応容器内
の遷移金属と、該反応容器のガス導入口より導入された
所定量の塩素、塩化水素又は三塩化砒素とを反応せしめ
て形成される遷移金属の塩化物を、ドーピングラインか
ら前記反応管内の前記ガリウムソースと前記基板との間
に輸送することを特徴とする高比抵抗化合物半導体の気
相成長法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49105523A JPS5829615B2 (ja) | 1974-09-14 | 1974-09-14 | コウヒテイコウカゴウブツハンドウタイ ノ キソウセイチヨウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49105523A JPS5829615B2 (ja) | 1974-09-14 | 1974-09-14 | コウヒテイコウカゴウブツハンドウタイ ノ キソウセイチヨウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5133561A JPS5133561A (ja) | 1976-03-22 |
JPS5829615B2 true JPS5829615B2 (ja) | 1983-06-23 |
Family
ID=14409943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49105523A Expired JPS5829615B2 (ja) | 1974-09-14 | 1974-09-14 | コウヒテイコウカゴウブツハンドウタイ ノ キソウセイチヨウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5829615B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006024597A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Furukawa Co Ltd | 気相成長装置およびiii族窒化物半導体膜の形成方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62219590A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-26 | Nec Corp | 光半導体集積素子及びその製造方法 |
JPH0818901B2 (ja) * | 1989-01-13 | 1996-02-28 | 日本電気株式会社 | 気相成長方法及び埋め込み構造半導体レーザの製造方法 |
-
1974
- 1974-09-14 JP JP49105523A patent/JPS5829615B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY=1966 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006024597A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Furukawa Co Ltd | 気相成長装置およびiii族窒化物半導体膜の形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5133561A (ja) | 1976-03-22 |
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