JPH01239087A - 化合物半導体の気相エピタキシャル成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓやＡｊＧａｌｎＰ等の■
−■族化合物半導体の混晶膜、Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ　ｆＡ
　ｓ等の超格子構造、Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ　ＩＧ　ａＡ　
ｓ等のへテロ接合構造の成長法に関する。

（従来の技術） 従来のＡｌＧａＡｓ等のＩ’１ｌ−Ｖ族化合物半導体の
気相エピタキシャル成長法は、（ａ）Ｉｎ族元素をＡ　
Ｆ（ＣＨ３）３．　Ｇ　ａ（ＣＨ３）３のような有機金
属化合物として供給する有機金属気相成長法（ＭＯＶＰ
Ｅ法）、（ｂ）Ｇ　ａ、　Ａ　Ｉ、　Ｉ　ｎ等の金属と
ＨＣｌ。

Ａ　ｓＣ１３等を高温で反応させて塩化物として供給す
るハロゲン輸送法、（ｃ）　ｒｆｉ族元素の蒸気若しく
はＧ　ａ（Ｃ２ＨＳ）３等の有機金属化合物ガスと■族
元素の蒸気とを直接供給する分子線エピタキシャル成長
法（Ｍ　Ｂ　Ｅ法）等がある。

ＭＯＶＰＥ法は、有機金属化合物を加熱された基板の上
で熱分解させて、■−■族化合物半導体を成長させるも
ので、コールドウオール法であるところから、成長室の
壁に■族元素が付着し、■族元素の高い蒸気圧を維持す
ることが困難であるとともに、■族元素源を大量に必要
としコスト高となる。また、有機金属化合物が熱分解す
るときに生ずる炭素が、エピタキシャル層内に不純物と
して取り込まれる。

ＭＢＥ法は、超格子構造等の非常に微細な構造を実験室
レベルで作製するには優れているが、装置が高価であり
、ランニングコストも高いところから、量産性に乏しい
。また、Ｇ　ａ　＋　Ａ　Ｉ　、Ａ　ｓ等の蒸気圧が低
いためにソースを高温にする必要がある。有機金属化合
物を用いるときには蒸気圧の確保は容易であるが、炭素
の汚染が激しい。さらに、分子線源からの飛沫が基板に
付着しやすく、オーバル欠陥となる。

ハロゲン輸送法には、ハイドライド法とクロライド法が
あり、いずれも化学平衡を用いる気相成長法であり、上
記の熱分解法とは異なりホットウォール法であるところ
から、■族元素が壁に付着する心配がなく、■族元素の
高い蒸気圧を維持するのに適している。しかし、いずれ
も■族元素は反応管の原料領域のボートに溶融金属とし
て収容するものである。■族元素の中でＡ７融液は、石
英ボートと反応してボートを溶かし、また、Ａｆ融液が
非常に酸化され易いために、融液の表面が酸化されてア
ルミナ被覆を生成し、融液内部のＡＩとガス状のＨ（ｊ
との反応を阻害するため、ＡＩを含む■−■族化合物半
導体を上記のハロゲン輸送法で育成することは極めて困
難である。

第７図は、ＡＩの供給方法を改良し、Ｇａについては上
記のクロライド法を用いて、Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓの混晶
薄膜を生成する方法の説明図である。ＡＩは、融点以下
の６５０°Ｃに加熱する原料領域に固体の状態で置き、
一方、高純度ＨｅをＡ　５ＣＩ３液にバブリングさせ、
上記の原料領域に搬送し、ＡＩとＡ　５ｃＩ３を反応さ
せてＡ　Ｉｃ！、とじて成長領域に送り、他方、Ｇａは
、成長領域と同じ７５０℃に加熱する原料領域のボート
に融液として収容し、高純度ＨｅをＡｓＣｆ３液にバブ
リングさせて該ボート上に送り、予め、Ｇａ融液上にＧ
　ａＡ　ｓクラストを形成しく予砒化）、成長過程では
、ＡｓＣｌ３からのＨＣｌとＧ　ａＡ　ｓクラストとを
反応させてＧ　ａｃｔとＡｓ、を生成して成長領域に送
り、別途供給する水素によりＡｌＣｌ５及びとＧａＣｆ
を還元して、基板上でＡＳ４と選択的に反応させてＡ　
ＩＧ　ａＡ　ｓの混晶薄膜を生成するものであり、反応
式は次のとおりである。

Ａ　Ｉｃ　１３＋　Ｇ　ａＣｌ　＋　Ａ　ｓ、＋　Ｈを
−ＡｆＧａＡ、ｓ＋ＨＣｆ この方法は、ＡＩを含む■−■族化合物半導体の成長を
容易にしたが、ＡＪ原料領域と成長領域の温度が異なる
２温度法であるため、炉の構成が複雑になる上、温度制
御が難しく、基板上の温度分布を避けることができない
。その結果、均一なエピタキシャル成長を望むことがで
きなかった。また、ＡＩの温度が低いため、Ａ　ｔＣｒ
。

の生成効率が低く、ＡＩが組み込まれる割合が少なく、
充分な成長速度が得られない欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題点を解消し、ＡＩの供給法を改良
することにより、ＡＩを含む■−■族化合物半導体薄膜
を単一温度の反応管内で気相エピタキシャル成長する方
法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（１）Ａｆを含む［−Ｖ族化合物半導体を気
相エビタ牛シャル成長させる方法において、出発原料と
してｍ族元素の中で少なくともＡｆについては３価のハ
ロゲン化物で供給し、他のｍ族元素の１つは原料領域の
ボート内に溶融金属として収容し、予め、該溶融金属を
少量の水素の存在下でＶ族元素と反応させて、■−■族
化合物のクラストを溶融金属の表面に生成し、その後、
ハロゲン化物ガスを該クラスト上に供給することにより
、ｍ族元素のハロゲン化物と■族元素の蒸気を発生させ
て成長領域に送り、別途成長領域に送る水素により該ハ
ロゲン化物を還元し、さらに■族元素と反応させて、基
板上に■−■族化合物半導体の混晶膜を成長させること
を特徴とする■−■族化合物半導体の気相エピタキシャ
ル成長法；（２）異なる組成のｍ−ｖ族化合物単結晶の
成長領域を個別に設け、基板を該成長領域に順次移すこ
とにより、基板上に超格子構造を形成することを特徴と
する上記（１）記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の気相
エピタキシャル成長法；及び（３）異なる組成の化合物
中結晶の成長領域を個別に設け、基板を該成長領域に順
次移すことにより、基板上にヘテロ接合構造を形成する
ことを特徴とする上記（１）記載の■−■族化合物半導
体の気相エピタキシャル成長法である。

（作用） 本発明は、ＡＩを含む■−■族化合物半導体の気相エピ
タキシャル成長法における、Ａｆを含むｍ族元素の供給
法に特徴があり、該ｍ族元素を常温で安定な３価のハロ
ゲン化物として成長領域に供給し、他のｍ族元素は従来
法により成長領域に供給し、さらに、別途供給する水素
によりｍ族元素を還元し、■族元素蒸気の存在下で、基
板上に■−■族化合物半導体を気相エピタキシャル成長
させる方法である。因に、ＡｌＣｔ３は融点が１９０℃
であり、８０℃における蒸気圧が約１０Ｔ　ｏｒｒであ
る。Ｇ　ａｃｅ３は融点が７８℃であり、９０℃におけ
る蒸気圧が約１０Ｔｏｒｒである。

これらのハロゲン化物の温度とそこに流すＨｅ等のキャ
リアガス量を制御することにより、ｍ族元素を必要量だ
け容易に供給することができ、水素等の還元剤と会合す
るまでは結晶成長の駆動力が得られないので、安定して
供給することができる。一方、ＡＩ以外のｍ族元素で比
較的容易に供給することのできるＧａ等のｍ族元素につ
いては、クロライド法により成長領域に供給し、５５０
〜７５０℃に加熱された該成長領域の基板上で、別途供
給する水素によりｍ族元素を還元し、■族元素蒸気の存
在下でＩｎ−Ｖ族化合物半導体を選択的に成長させるこ
とができる。このように、異なる元素の供給量を適宜調
節することにより、所望の混晶を容易に成長させること
ができ、また、反応管内に異なる成長領域を形成し、基
板をそれぞれの成長領域に順次移動することにより、ヘ
テロ構造や超格子構造の形成、さらには原子層エピタキ
シャル成長などを容易に行うことができる。そして、こ
れらの結晶成長の温度制御は、もっばら単一温度領域に
ついて行えばよいので成長炉の構成が簡単になり、温度
制御が容易になる。また、基板上に温度分布が生ずるこ
ともないので、均一で良質なエピタキシャル層を得るこ
とができる。さらに、ＡＩは初めからＡ　ｔｃ　ｆ、と
して供給されるため、充分なＡ　Ｉ　Ｃｌ　３の供給が
可能となり、Ａ２組成比の大きな混晶を高い成長速度で
得ることができる。

第１図は、従来の金属ソースを用いたクロライド気相成
長法とハイブリッド化した方法により、Ａ　ＩＧ　ａＡ
　ｓエピタキシャル混晶薄膜を成長させる、本発明の化
合物半導体の気相エピタキシャル成長法の説明図である
。反応管の成長領域に基板を設置し、抵抗加熱炉で６０
０〜８００℃に加熱する。八ｔｃｔｓは、マントルヒー
タで８ａ〜１００℃（７〜１５ｍ　Ｈｇ）に加熱し、流
ｆｆｉ　６０〜２００ｓｅｃｍ（０°Ｃ，ｌａｔｍの標
準状態における流ｆｉｃ＋ｓ’／ｗｉｎ）のキャリアガ
スであるＨｅガスによりＡ　ｆｃ　１．を成長領域に搬
送し、また、Ｇａは、反応管の原料領域のボートに収容
し、予め、Ｇａ融液の上にＧａＡｓクラストを形成し、
その後、該クラストをΔ５Ｃ１３と反応させてＧ　ａｃ
ｔとＡｓ、を生成して成長領域に供給し、別途水素バス
よりＨ７を成長領域に供給し、基板上で次のように反応
させる。

八　１ｃ１３＋Ｇ　　ａＣＩ＋Ａ　　Ｓ、＋Ｉ（、→Ａ
　　ＩＧ　　ａＡ　　ｓ＋ＨＣ１第２図は、第１図の装
置において、Ｇａソースを除いたＡ　Ｉｃ　ｆ３／Ｈｅ
バス、ＡｓＣＪ３／Ｈｅパス。

及び水素バスからなる第１の反応室と、ＡｌＣｌ３／Ｈ
ｅバスを除いたＡ　６　ＣＩ　３／　Ｈｅ、　Ｇ　ａソ
ースパス及び水素バスからなる第２の反応室とを１つの
反応管に組み込み、基板を支持棒により２つの反応室の
間を交互に移動させて、第１の反応室で　ＡｌＡｓを、
第２の反応室でＧ　ａＡ　ｓを繰り返し成長させて、所
定の厚さの（Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ、　ＩＡ　ｓ）ｎ超格子
構造を形成するものである。この超格子構造を形成する
ための製造条件は第１図の場合とほぼ同じである。

第３図は、第１図の反応管と同様の構造を有するＡ　Ｉ
ｃ　Ｉ３／Ｈｅパス、Ａ　ｓＣＩｓ／Ｈｅ、　Ｇ　ａソ
ースバス、及び、水素バスからなる第１の反応室と、Ａ
　ｓＣ１３／Ｈｅ、　Ｇ　ａソースバス、及び、水素バ
スからなる第２の反応室とを１つの反応管内に組み込み
、支持棒により基板を２つの反応室の間を交互に移動さ
せ、第１の反応室でＡ　ＩＧ　ａＡ　ｓを、第２の反応
室でＧａＡｓを成長させ、Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ　ＩＧ　ａ
Ａ　ｓのへテロ接合やＡ　ＩＧ　ａＡ　ｓ／Ｇ　ａＡ　
ｓ／Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓのダブルへテロ接合、超格子構
造等を形成するものである。この製造条件も第１図゛の
場合とほぼ同じである。

また、第１図と同様のＡｌＧａＡｓ成長室を２つ組み合
わせてＡ　ｒｘＧ　ａｔ−ｘＡ　ｓ／Ａ　ｆＹＧ　ａ、
−ｙＡ　ｓのへテロ接合や超格子構造等も上記と同様の
条件で作ることができる。

以上、Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓ系の薄膜結晶について説明し
たが、本発明はこれらに限定されることなく、ＡｆＩｎ
Ａｓ系、ＡＩＧａＩｎＰ系、ＡＪＧａｌｎＡｓ系、Ａ　
ＩＧ　ａＡ　ｓＰ系など種々の多元系薄膜結晶について
も同様に形成することができる。

（実施例） 第１図の装置を用いて、Ｇ　ａＡ　ｓウェハの上にＡ　
ＩＧ　ａＡ　ｓ混晶薄膜をエピタキシャル成長させた。

まず、（１００）面２°ＯＦＦのミラー面を有する直径
２インチのＧ　ａ　Ａ　ｓウェハを基板として用意した
。Ｃａバスには、３００ｇのＧａ融液を収容するボート
を置き、成長温度の７５０’Ｃに加熱した。

一方、ＡｓＣｌ３の恒温槽を０℃に保ち、高純度Ｈｅを
流ｆｉ８０ｓｃｃｍ（０℃、　ｌａｔｍの標準状態にお
ける流ｆｆ１ｃｃ／ｗｉｎ）で該恒温槽に送ってバブリ
ングさせ、Ａ　５ｃ１３を伴ってＧａソースバスに供給
し、予め、Ｇａ融液表面にＧ　ａＡ　ｓクラストを形成
し、その後、該クラストとＨＣＩを反応させてＣａｃｔ
とＡｓ。

を生成し、成長領域あ基板上に送り、Ａ　ｔＣｔ３バス
には、マントルヒータにより８０℃に加熱されたＡｆＣ
ｔ：＋に、高純度Ｈｅを流量６０ｓｃｃｍで供給して、
該バスから成長領域の基板上に送り、そして、水素バス
より別途２００ｓｅｃｍの流量で水素を成長領域に送り
、成長圧力を１気圧に、成長温度を７５０　’Ｃに調整
して６０分成長を続けた。

その結果、厚さ２μ面のＡ　ｔｏ、、ｃ　ａｏ７Ａ　ｓ
混晶薄膜を得た。薄膜表面はミラー面であり、ＰＬ特性
にはカーボンのピークは見られなかった。ホール測定に
よると、キャリア濃度はｌＸｌ０−”ｃｍ−３（ｎタイ
プ）であり、ホール移動度は１８００ｃｍ”／Ｖ・ｓｅ
ｃであった。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、少なくと
もＡＩについては常温で安定な３価のハロゲン化物とし
て成長領域に供給し、供給の容易な他の■族元素につい
ては従来法により供給し、単一温度域の下で、基板上で
水素還元して■族元素との選択的な反応を進めてエピタ
キシャル成長を行うことができ、エピタキシャル膜の組
成や厚さ制御が容易となり、均一で良質のエピタキシャ
ル層を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の■−ｖ族化合物半導体の気相
エピタキシャル成長法の説明図であり、第４図は従来法
の説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌを含むIII−Ｖ族化合物半導体を気相エピタ
   キシャル成長させる方法において、出発原料としてIII
   族元素の中で少なくともＡｌについては３価のハロゲン
   化物で供給し、他のIII族元素の１つは原料領域のボー
   ト内に溶融金属として収容し、予め、該溶融金属を少量
   の水素の存在下でＶ族元素と反応させて、III−Ｖ族化
   合物のクラストを溶融金属の表面に生成し、その後、ハ
   ロゲン化物ガスを該クラスト上に供給することにより、
   III族元素のハロゲン化物とＶ族元素の蒸気を発生させ
   て成長領域に送り、別途成長領域に送る水素により該ハ
   ロゲン化物を還元し、さらにＶ族元素と反応させて、基
   板上にIII−Ｖ族化合物半導体の混晶膜を成長させるこ
   とを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の気相エピタキ
   シャル成長法。
2. （２）異なる組成のIII−Ｖ族化合物単結晶の成長領域
   を個別に設け、基板を該成長領域に順次移すことにより
   、基板上に超格子構造を形成することを特徴とする特許
   請求の範囲（１）記載のIII−Ｖ族化合物半導体の気相
   エピタキシャル成長法。
3. （３）異なる組成のIII−Ｖ族化合物単結晶の成長領域
   を個別に設け、基板を該成長領域に順次移すことにより
   、基板上にヘテロ接合構造を形成することを特徴とする
   特許請求の範囲（１）記載のIII−Ｖ族化合物半導体の
   気相エピタキシャル成長法。