CN113279065A - 一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过在4H‑SiC中掺入铝原子与IVB族原子，有效地降低了碳化硅晶体中铝的电离能，实现了低阻p型4H‑SiC的制备。本发明利用IVB族原子掺杂后引入一个空的杂质轨道e能级，与Al的3/4占据的e轨道形成有效的库伦排斥，从而降低Al杂质的电离能。IVB族原子的掺杂浓度保证在10¹⁷cm^‑3以上，铝原子的掺杂浓度在10²⁰cm^‑3左右。本发明解决了4H‑SiC中铝原子电离能较高的问题，增加了碳化硅中载流子有效浓度，降低4H‑SiC碳化硅晶体电阻率，对电力电子领域中各类电子器件的制造有重要的意义。

Description

一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法

技术领域

本发明属于碳化硅晶体生长领域，具体涉及一种IVB(Ti/Zr/Hf)和铝共掺制备低阻p型4H-SiC的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)由于更高饱和漂移速度和更高的临界击穿电压等突出优点，可以满足现代社会对高温、高功率、高压、高频以及抗辐射等新要求，并且拥有体积小、污染少、运行损耗低等经济和环保效益。碳化硅被期待着应用于功率器件、高频器件、高温工作器件等。碳化硅功率半导体器件从上个世纪70年代开始研发，经过30年的积累，于2001年开始商用碳化硅SBD器件，之后于2010年开始商用碳化硅MOSFET器件。为了开发超过10kV的高耐压的SiC双极元件，目前如IGBT和BJTs等当前碳化硅器件还在研发当中。其中，n型通道IGBT的导通电阻要比p型通道IGBT更加优越。这就对低电阻率的p型碳化硅衬底提出了需求。但是，目前商用p型4H-SiC衬底的电阻率大约为2.5Ω˙cm，远远高于n型衬底。

目前n型碳化硅的杂质主要是N元素掺杂，N杂质取代C的位置，其电离能在60meV；p型碳化硅杂质主要是Al杂质，电离能为200meV左右。Al杂质高的电离能，使得p型SiC衬底在室温下不能完全电离，有效的载流子浓度较低，从而电阻率较大。为了获得稳定的4H-SiC晶型，碳化硅在氮气气氛下生长，氮原子占据碳的晶格格点，使得生长气氛变富碳。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有p型4H-SiC中掺杂剂铝电离能较高，载流子浓度低的问题，使得电阻率较大的缺陷，而提供一种降低Al杂质的电离能，获得低电阻率的p型碳化硅材料的IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，本发明在利用IVB族原子掺杂后会引入一个空的杂质轨道e能级，与Al的3/4占据的e轨道能够形成有效的库伦排斥。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，所述方法包括：将碳化硅原料与铝源置于同一生长环境中，引入IVB族原子，通入还原气体，进行结晶生长；其中，铝原子的掺杂浓度为1.0×10²⁰cm^-3以上，IVB族原子的掺杂浓度为1.0×10¹⁷cm^-3以上；所述IVB族原子的引入通过含有IVB族原子的固态源或含有IVB族原子的气态源。

在本技术方案中，Al作为p型4H-SiC最常用杂质，其电离能约为200meV。Al在4H-SiC主要是取代Si的位置。由于4H-SiC晶体的对称性为C_3v，Al的杂质轨道为一个满占据的a₁能级和一个3/4占据的e能级。如图1所示，为了降低Al3/4占据的e能级的能级位置，发明人希望利用共掺引入一个空的e能级。共掺引入空的e能级与Al 3/4占据的e能级能够形成有效的库伦排斥，从而将Al 3/4占据的e能级的能级位置。也就是降低Al的电离能。关键点就是引入一个空的e能级。对于IVB族元素(Ti/Zr/Hf)掺杂的4H-SiC能够在带间形成一个空的e能级，如图2所示。IVB族元素价电子排列为d²s²，IVB族元素由于其原子半径较大，掺杂进入4H-SiC后将优先占据Si的位置。在C_3v的对称性下，s轨道分裂为a₁能级，而d轨道分裂为a₁能级和两个e能级。在与硅空位的耦合下，形成满占据的a₁能级和两个e能级，以及空的a₁能级和两个e能级。并且d轨道能级的能量较低，形成空的e能级位于带间，而满占据的e能级进入VBM。

为了理论上验证IVB(Ti/Zr/Hf)与Al共掺杂是否能够有效降低P型杂质的电离能，通过第一性原理计算计算了IVB(Ti/Zr/Hf)与Al共掺后Al的电离能。如图3所示，Al单掺是Al的E_(0/-1)＝E_vbm+0.23eV，计算值与实验值一致。并且在Ti/Zr/Hf单掺时，在靠近导带的位置引入了空的e能级，能级位置分别为E_cbm-0.17eV、E_cbm-0.08eV和E_cbm-0.06eV。IVB(Ti/Zr/Hf)与Al共掺后，E_(0/-1)显著降低，分别为E_vbm+0.13eV、E_vbm+0.16eV和E_vbm+0.18eV。

作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下步骤：

1)在同一生长室内放入碳化硅原料与铝源，放置碳化硅籽晶；

2)对生长室进行抽真空；

3)通入含有IVB族原子的气态源与还原气体，同时加热至第一预设温度；

4)保温一段时间后，继续加热至第二预设温度，持续结晶生长；

5)按照停炉程序进行降温、停炉并取出晶体；

或者，所述方法包括以下步骤：

1)在同一生长室内放入碳化硅原料、铝源与含有IVB族原子的固态源，放置碳化硅籽晶；

2)对生长室进行抽真空；

3)通入还原气体，同时加热至第一预设温度；

4)保温一段时间后，继续加热至第二预设温度，持续结晶生长；

5)按照停炉程序进行降温、停炉并取出晶体。

作为本发明的一种优选方案，所述碳化硅原料为纯度≥99.999％，粒径为100-150μm的碳化硅粉末；所述铝源为纯度≥99.99％，粒径为200-250μm的Al₄C₃；所述含有IVB族原子的气态源的流量为90-110mL/min，氢气的流量为8-15mL/min。

作为本发明的一种优选方案，所述IVB族原子包括Ti、Zr或Hf中的一种，所述IVB族原子的气源包括IVB族原子的氯化物，所述还原气体包括氢气。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中，所述生长室为石墨坩埚，所述石墨坩埚的圆心处设有另一坩埚，用于放置铝源，所述铝源与所述碳化硅原料的端面平齐并与籽晶的距离为20-40mm。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)中，生长室抽真空至气压达到10^-3～10^{- 4}pa。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤3)中，第一预设温度为1000-1200℃，升温速率为200℃/h。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤4)中，保温时间为2-4h，第二预设温度为2000℃，升温速率为200℃/h；结晶生长时间为3-4天。

作为本发明的一种优选方案，铝原子的掺杂浓度在2×10²⁰cm^-3以上。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，通入氮气作为氮掺杂源，氮气的流量为8-12mL/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明解决了4H-SiC中铝原子电离能较高的问题，增加了碳化硅中载流子有效浓度，降低4H-SiC碳化硅晶体电阻率，对电力电子领域中各类电子器件的制造有重要的意义；

2)本发明提供了一种IVB(Ti/Zr/Hf)和铝共掺制备低阻p型4H-SiC的方法，通过利用IVB族原子掺杂后会引入一个空的杂质轨道e能级，与Al的3/4占据的e轨道能够形成有效的库伦排斥，从而降低Al杂质的电离能，获得低电阻率的p型碳化硅材料；

3)通过本发明方法制备得到的p型4H-SiC的电阻率小于0.1Ω˙cm，最低可达到0.051Ω˙cm。

附图说明

图1是共掺引入空的e能级能够与Al 3/4占据的e能级形成有效的库伦排斥示意图；

图2是共Ti/Zr/Hf占据4H-SiC硅位置后的能级示意图；

图3是第一性原理计算IVB(Ti/Zr/Hf)与Al共掺前后缺陷能级位置；

图4是本发明的装置示意图；

图5是实施例1的拉曼测试图谱；

图6是对比例1的拉曼测试图谱；

图7是实施例1与对比例1的电阻测试区域图；

图8是实施例1的SIMS测试图；

图9是对比例1的SIMS测试图。

图中，1.石墨坩埚；2.石英管；3.石墨毡；4.感应线圈；5.碳化硅粉；6.Al₄C₃粉；7.籽晶；8.气体通道。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图4，本发明所用的装置包括石墨坩埚1，石墨毡3包裹石墨坩埚1置于石英管2中，通过感应线圈4加热；

在石墨坩埚1底部的圆心处设置有一个较小直径的坩埚，该坩埚用于放置Al₄C₃粉6，在该小坩埚的周围放入碳化硅粉5，碳化硅粉5的端面与Al₄C₃粉6的端面平齐，在石墨坩埚1的底部还设有气体通道8。

本发明提供了一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，将碳化硅原料与铝源置于同一生长环境中，引入IVB族原子，通入还原气体，进行结晶生长；其中，铝原子的掺杂浓度为1.0×10²⁰cm^-3以上，IVB族原子的掺杂浓度为1.0×10¹⁷cm^-3以上；所述IVB族原子的引入通过含有IVB族原子的固态源或含有IVB族原子的气态源。

可选地，含有IVB族原子的固态源包括IVB族原子的碳化物，例如碳化钛或者Ti₃AlC₂，而由于碳化钛的升华温度过高，更优选地，含有IVB族原子的固态源选择Ti₃AlC₂，同时Ti₃AlC₂也可以提供铝源。

可选地，铝原子的掺杂浓度在2×10²⁰cm^-3以上。

可选地，本发明中的IVB族原子包括Ti、Zr或Hf中的一种，所述IVB族原子的气源包括IVB族原子的氯化物，例如TiCl₄，HfCl₄或者ZrCl₄，所述还原气体包括氢气。

可选地，本发明中还可以通入氮气作为氮掺杂源，氮气的流量为8-12mL/min，用于控制4H-SiC晶型的生长。

实施例1

本实施例提供了一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，包括以下步骤：

1)选取粉纯度在99.999％以上，粒径在100～150μm的碳化硅粉末；选取纯度为99.99％粒径在200～250μm的Al₄C₃作为Al源；

将Al₄C₃粉末放入小直径的石墨坩埚，放在圆柱形石墨坩埚的圆心处，将碳化硅粉末放在圆柱形石墨坩埚的底部，混合物籽晶和源粉的距离在20～40mm，将碳化硅籽晶放置在生长炉内坩埚顶部，坩埚用射频感应加热，并用石墨毡进行绝热；

2)在坩埚内形成封闭环境后，对坩埚炉抽真空，直到炉内气压达到10^-3～10^-4pa；分别通入氢气和TiCl₄气体，TiCl₄气体作为Ti杂质的引入源，氢气作为还原气体，TiCl₄气体的流量为100mL/min，氢气的流量为10mL/min；

3)往生长炉中通氢气和TiCl₄气体时，同时将炉内温度先上升至1000～1200℃，升温速率为200℃/h；接着保温2h，随后继续以200℃/h的速度上升至2000℃，碳化硅生长时间为3～4天；所有的温度设置都为程序控温，之后随炉冷却得到厚度为5mm的碳化硅晶体；

4)将所得到的SiC单晶切成厚度为0.1mm的晶片，采用二次离子质谱分析法测定钛浓度和铝浓度，并基于范德堡法的空穴测定法，测定碳化硅的电阻率，结果见表1。

实施例2

本实施例提供了一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，包括以下步骤：

1)选取粉纯度在99.999％以上，粒径在100～150μm的碳化硅粉末；选取纯度为99.99％粒径在200～250μm的Al₄C₃作为Al源；

将Al₄C₃粉末放入小直径的石墨坩埚，放在圆柱形石墨坩埚的圆心处，将碳化硅粉末放在圆柱形石墨坩埚的底部，混合物籽晶和源粉的距离在20～40mm，将碳化硅籽晶放置在生长炉内坩埚顶部，坩埚用射频感应加热，并用石墨毡进行绝热；

2)在坩埚内形成封闭环境后，对坩埚炉抽真空，直到炉内气压达到10^-3～10^-4pa；分别通入氢气、HfCl₄气体与氮气，HfCl₄气体作为Hf杂质的引入源，氢气作为还原气体，氮气作为氮的引入源，HfCl₄气体的流量为100mL/min，氢气的流量为10mL/min，氮气的流量为10mL/min；

3)往生长炉中通氢气、HfCl₄气体与氮气时，同时将炉内温度先上升至1000～1200℃，升温速率为200℃/h；接着保温2h，随后继续以200℃/h的速度上升至2000℃，碳化硅生长时间为3～4天；所有的温度设置都为程序控温，之后随炉冷却得到厚度为5mm的碳化硅晶体。

实施例3

本实施例提供了一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，包括以下步骤：

1)选取粉纯度在99.999％以上，粒径在100～150μm的碳化硅粉末；选取纯度为98.00％粒径在100μm的Ti₃AlC₂作为Al源和Ti源；

将Ti₃AlC₂粉末放入小直径的石墨坩埚，放在圆柱形石墨坩埚的圆心处，将碳化硅粉末放在圆柱形石墨坩埚的底部，混合物籽晶和源粉的距离在20～40mm，将碳化硅籽晶放置在生长炉内坩埚顶部，坩埚用射频感应加热，并用石墨毡进行绝热；

2)在坩埚内形成封闭环境后，对坩埚炉抽真空，直到炉内气压达到10^-3～10^-4pa；通入氢气，氢气作为还原气体，氢气的流量为10mL/min；

3)往生长炉中通氢气时，同时将炉内温度先上升至1000～1200℃，升温速率为200℃/h；接着保温2h，随后继续以200℃/h的速度上升至2000℃，碳化硅生长时间为3～4天；所有的温度设置都为程序控温，之后随炉冷却得到厚度为5mm的碳化硅晶体。

对比例1

所用制备方法与实施例1相同，唯一不同的是通入BCl₃与氢气，BCl₃的流量为100mL/min，氢气的流量为10mL/min。

将所得到的SiC单晶切成厚度为0.1mm的晶片，采用二次离子质谱分析法测定钛浓度和硼浓度，并基于范德堡法的空穴测定法，测定碳化硅的电阻率，结果见表1。

表1.实施例1与对比例1测试结果

	电阻率(Ω˙cm)	Al浓度(cm<sup>-3</sup>)	Ti浓度(cm<sup>-3</sup>)
				实施例1	0.051	4.2*10<sup>20</sup>	1.3*10<sup>18</sup>
	电阻率(Ω˙cm)	Al浓度(cm<sup>-3</sup>)	B浓度(cm<sup>-3</sup>)
				对比例1	0.123	4.2*10<sup>20</sup>	1.2*10<sup>17</sup>

由表1可见，实施例1使用Al与Ti共掺杂制备的碳化硅，电阻率明显小于对比例1使用Al与B共掺杂制备的碳化硅，可见，本发明利用IVB族原子掺杂后会引入一个空的杂质轨道e能级，与Al的3/4占据的e轨道能够形成有效的库伦排斥，从而降低Al杂质的电离能，获得低电阻率的p型碳化硅材料。

拉曼测试数据

对实施例1与对比例1制得的晶锭，命名为SiC晶锭1#与SiC晶锭2#，在晶锭的圆心做点扫描，并得到拉曼测试图谱，结果参见图5与图6，图5和图6的拉曼图谱结果显示，204cm^-1、777cm^-1和967cm^-1是4H-SiC的特征峰。

电阻测试数据

对SiC晶锭1#与SiC晶锭2#按照图7的尺寸划分为A、B、C三个区域，分别在这三个区域随机取5个点测电阻，并记录在表2。

表2电阻测试数据

SIMS测试

对SiC晶锭1#与SiC晶锭2#进行SIMS测试，结果见图8与图9，图8和图9的分别是Al、Ti共掺和Al、B共掺的SIMS结果，表示Al的浓度在4.2*10²⁰cm^-3左右，Ti的浓度在1.3*10¹⁸cm^-3，B的浓度在1.2*10¹⁷cm^-3。

由此可见，本发明通过利用IVB族原子掺杂后会引入一个空的杂质轨道e能级，与Al的3/4占据的e轨道能够形成有效的库伦排斥，从而降低Al杂质的电离能，获得低电阻率的p型碳化硅材料；本发明解决了4H-SiC中铝原子电离能较高的问题，增加了碳化硅中载流子有效浓度，降低4H-SiC碳化硅晶体电阻率，对电力电子领域中各类电子器件的制造有重要的意义。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述方法包括：将碳化硅原料与铝源置于同一生长环境中，引入IVB族原子，通入还原气体，进行结晶生长；其中，铝原子的掺杂浓度为1.0×10²⁰cm^-3以上，IVB族原子的掺杂浓度为1.0×10¹⁷cm^-3以上；所述IVB族原子的引入通过含有IVB族原子的固态源或含有IVB族原子的气态源。

2.根据权利要求1所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在同一生长室内放入碳化硅原料与铝源，放置碳化硅籽晶；

2)对生长室进行抽真空；

3)通入含有IVB族原子的气态源与还原气体，同时加热至第一预设温度；

4)保温一段时间后，继续加热至第二预设温度，持续结晶生长；

5)按照停炉程序进行降温、停炉并取出晶体；

或者，所述方法包括以下步骤：

1)在同一生长室内放入碳化硅原料、铝源与含有IVB族原子的固态源，放置碳化硅籽晶；

2)对生长室进行抽真空；

3)通入还原气体，同时加热至第一预设温度；

4)保温一段时间后，继续加热至第二预设温度，持续结晶生长；

5)按照停炉程序进行降温、停炉并取出晶体。

3.根据权利要求1或2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述碳化硅原料为纯度≥99.999％，粒径为100-150μm的碳化硅粉末；所述铝源为纯度≥99.99％，粒径为200-250μm的Al₄C₃；所述含有IVB族原子的气态源的流量为90-110mL/min，氢气的流量为8-15mL/min。

4.根据权利要求1或2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述IVB族原子包括Ti、Zr或Hf中的一种，所述IVB族原子的气源包括IVB族原子的氯化物，所述还原气体包括氢气。

5.根据权利要求2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述生长室为石墨坩埚，所述石墨坩埚的圆心处设有另一坩埚，用于放置铝源，所述铝源与所述碳化硅原料的端面平齐并与籽晶的距离为20-40mm。

6.根据权利要求2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述步骤2)中，生长室抽真空至气压达到10^-3～10^-4pa。

7.根据权利要求2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述步骤3)中，第一预设温度为1000-1200℃，升温速率为200℃/h。

8.根据权利要求2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，所述步骤4)中，保温时间为2-4h，第二预设温度为2000℃，升温速率为200℃/h；结晶生长时间为3-4天。

9.根据权利要求1或2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，铝原子的掺杂浓度在2×10²⁰cm^-3以上。

10.根据权利要求2所述的一种IVB族原子和铝共掺制备p型4H-SiC的方法，其特征在于，步骤3)中，通入氮气作为氮掺杂源，氮气的流量为8-12mL/min。

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